DE2548291B2

DE2548291B2 - Verfahren zum Zerlegen von Luft in einem Druckkreisprozeß

Info

Publication number: DE2548291B2
Application number: DE2548291A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Katonah N.Y. Collins (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-10-30
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1979-03-15
Also published as: FR2289229A1; DE2548291A1; NL7512674A; ZA756806B; AU501372B2; CH603205A5; BR7507054A; BE835004A; AR207266A1; JPS5416953B2; AU8613875A; JPS5167283A; ZA756807B; ATA822175A; CA1069062A; IT1048024B; GB1530603A; FR2289229B1; AT361452B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zerlegen von Luft in einem Druckkreisprozeß, bei dem mindestens Stickstoff alternierend in mindestens zwei Zeolith-Adsorptionsbetten selektiv adsorbiert wird, indem Einsatzluft am Eintrittsende eines ersten Adsorptionsbettes unter hohem Druck eingeleitet, ein Sauerstoff enthaltendes Gas vom Austriitsende abgeleitet und dann zusätzlich Sauerstoff am Austrittsende des ersten Adsorptionsbettes unter Gleichstromdruckminderung des ersten Adsorptionsbettes freigesetzt wird, die Gleichstromdruckminderung beendet wird, wenn das erste Adsorptionsbett einen niedrigeren Druck angenommen hat, ein Teil des zusätzlichen Sauerstoffs zum Wiederaufdrucken eines anderen Adsorptionsbettes zurückgeleitet wird, Abgas am Eintrittsende des ersten Adsorptionsbettes freigesetzt und dadurch der Druck dieses Adsorptionsbettes im Gegenstrom auf den niedrigsten Druck abgesenkt wird, Sauerstoffgas vom Aimrittsende eines änderen Adsorptionsbettes dem Austrittsende des ersten Adsorptionsbettes als Spülgas; zugeleitet wird, um das Stickstoffadsorbat zu desorbieren. das adsorbathaltige Spülgas vom Eintrittsende des ersten Adsorptionsbettes als Abgas abgeführt und Sauerstoff vom Austrittsende eines anderen als des ersten Adsorptionsbettes unter einem über dem niedrigsten Druck liegenden Druck den? gespülten ersten Adsorptionsbett zugeführt wird, ur„\ dieses mindestens teilweise wiederaufzudrücken. Ein solches Verfahren ist bekannt (DE-OS 20 38 261).

Bei Anwendung des bekannten Verfahrens in Vierbett-Versuchsanlagen mit Adsorptionsbetten aus. Calciumzeolith A, deren Durchmesser zwischen 102 und

π 152 mm lag und denen Einsatzluft bei Temperaturen! zwischen 21°C und 29,4°C zugeführt wurde, ließen sich befriedigende Ergebnisse erzielen. Im Falle eines Bettdurchmessers von 102 mm und einer Einsatzlufttemperatur von 21°C betrug z. B. die Sauerstoffausbeu- te 45,5% bei einer Produkteinheit von 90% O₂. Eine: Übertragung des bekannten Verfahrens auf industrieller Anlagen, beispielsweise Anlagen mit einem Durchmesser der Calciumzeolith-A-Adsorptionsbetten von 660 mm, führte jedoch bei sonst gleichen Bedingungen überraschend zu wesentlich geringeren (VAusbeuten als erwartet, nämlich nur 39,4% und 423% bei einer Einsatzlufttemperaiur von 10⁰C bzw. 25,6° C Auch bei einer mit Calciumzeolith A arbeitenden bekannten Dreibettanlage (US-PS 31 76 444), der Einsatzluft mit

jo einer Temperatur von 4,4° C zugeführt wurde, blieb bei Verwendung voiv Betten industrieller Größe (Bettdurchmesser von 660 mm) die O2-Ausbeute hinter den Erwartungen zurück. Die Anlage stabilisierte sich bei einer Produktreinheit von nur 66% und einer Sauer-

i-, stoffausbeute von nur 26,7%.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Zerlegen von Luft in einem Druckkreisprozeß zu schaffen, mittels dessen auch im Falle der Anwendung von Adsorptionsbetten mit größerem Durchmesser Sauerstoffausbeuten erzielt werden, die den für kleine Versuchsanlagen erhaltenen Werten äquivalent sind.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß beim

4· Einsatz von Adsorptionsbetten mit einem effektiven Durchmesser von mindestens 305 mm dem Eintrittsende eine Wärmemenge zugeführt wird, die derart bemessen ist, daß die das Eintrittsende durchströmende Luft auf einer Höchsttemperatur zwischen 12,7° C und

V) 80° C gehalten wird.

Bisher wurde davon ausgegangen, daß bei Druckkreisprozessen, die ohne Abgabe oder Zufuhr von Wärme ablaufen, die Temperatur von einem zum anderen Ende der Adsorptionsbetten gleichförmig ist.

)■> Bei Berücksichtigung des Umstandes, daß die Wärmeeffekte der Adsorption und Desorption zu zyklischen Temperaturänderungen im Adsorptionsbett führen, nimmt jedes aktive Adsorptionsmittelteilchen während der Adsorptionsphase Wärme auf; seine Temperatur

bo steigt an. Während der Desorptionsphase setzt das Teilchen Wärme frei; seine Temperatur sinkt wieder. Im eingeschwungenen Zustand ist die Menge des von einem Teilchen adsorbierten Fluids gleich der desorbierten Menge; außerdem ist die aufgenommene

Wärmemenge gleich der freigesetzten Wärmemenge; der Temperaturanstieg ist gleich der Temperaturabsenkung. Infolgedessen ist für jeden vollen Zyklus die Gesamttemperaturänderung gleich Null, wobei das

adiabatische Prinzip for jeq|e örtliche Zone des aktiven Adsorptionsbeues anwendbar sein solite. Unter Vernachlässigung dieser zyklischen Temperaturänderungen wurde unterstellt, daß jedes Adsorptionsmitteltejlchen innerhalb des Bettes, in dem eine Pruckkreisadsorption ablauft, eine gleichförmige mittlere Temperatur annimmt, die im wesentlichen gleich der Temperatur der eintretenden Einsatzluft ist

Entgegen der bisherigen Annahme, daß die Adsorptionsbettemperatur während einer Druckkreisprozeß-Luftzerlegung gleichförmig ist, wurde mach eingehenden Untersuchungen überraschend festgestellt, daß im Eintrittsende der Adsorptionsbetten von industriellen Luftzerlegungsanlagen eine Zone mit stark verminderter Temperatur auftritt Unter dem »Eintrittsende« des Zeolith-Molekularsieb-Adsnrptionsbettes wird dabei derjenige Teil verstanden, dem die Einsatzluft zugeführt wird und der praktisch alle gegebenenfalls vorhandenen Schmutzstoffe der Einsatzluft, insbesondere CO2 und Wasser, adsorbiert Das Eintrittsende des Bettes macht 30% der vollen Bettlänge aus; es wird von dem Punkt der Eiasatzlufteinleitung aus gemessen und erstreckt sich in Richtung des Luftstroms zum Austrittsende, an dem das Sauerstoffproduktgas das Bett verläßt In den meisten Fällen sind das Eintritts- und das Austrittsende des Adsorptionsbettes mechanisch einteilig miteinander verbunden; das Eintrittsende kann jedoch grundsätzlich auch von dem restlichen Teil des Adsorptionsbettes mechanisch getrennt sein, solange nur beide Teile strömungsmäßig in unmittelbarer Verbindung miteinander stehen. Das bedeutet daß jeder Teil zu jedem Zeitpunkt die gleiche Prozeßphase durchläuft

In einigen Fällen wurde beobachtet daß in der erwähnten Zone mit verminderter Temperatur im Eintrittsende des Bettes ein Temperaturabfall in der Größenordnung von 56 grd unter der Einsatzlufttemperatur auftritt. Die Temperaturabsenkung im Eintrittsende dürfte bei Anlagen besonders ausgeprägt sein, bei denen an diesem Ende ein unbeabsichtigter Wärmerückkopplungseffekt dadurch auftritt daß die Abkühlwirkung der Desorption während der Gegenstromphasen des Verfahrens zyklisch aufgenommen und gespeichert wird, während die Abkühlung im Verlauf der Gleichstromphasen des Luftzerlegungsprozesses an das Bett zyklisch zurückgegeben wird. Wenn als Einsatzgas nicht vorbehandelte Rohluft verwendet wird, bildet sich in diesem Bereich eine mit Wasser beladene Zone aus; es erfolgt dort praktisch keine Trennung von Sauerstoff und Stickstoff. Im vorliegenden Zusammenhang kann davon ausgegangen werden, daß die Temperaturabsenkung im Eintrittsende dort, d. h. zwischen der Stelle, an welcher die Einsatzluft eingeleitet wird, und dem kältesten Punkt eine Temperaturdifferenz von mindestens 8,3 grd herbeiführt, wobei die niedrigste Temperatur innerhalb des Ointrittsendes nicht über 1,7°C liegt. Eine derartige Temperaturabsenkung tritt nicht in Adsorptionsbetten auf, deren effektiver Durchmesser unter 305 mm liegt. Als effektiver Durchmesser wird dabei die kleinste Querschnittsabmessung sines Adsorptionsbettes bezeichnet. Bei kleineren Betten dringt ausreichend Wärme in das Adsorptionsmittel ein, so daß die Außenluft die Temperaturabsenkung dämpft und das Verfahren nicht echt adiabatisch abläuft. Der Temperaturabfall im Eintrittsende bildet sich auch nur aus, wenn die Luftzerlegung so erfolgt, daß ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 60% erzeugt wird. Bei geringer Sauers'off-Stickstoff-Trennung reicht die Abkühlwirkung der Desorption nicht aus, um die oben geschilderte Temperaturabsenkung herbeizuführen. Zu einem gewissen Temperaturabfall kommt es zwar unabhängig vom effektiven Durchmesser des, Bettes oder dem Grad der Sauerstoff-Stickstoff-Tren- -, nung. In solchen Fällen ist die Temperaturabsenkung jedoch zu klein, um die Sauerstoffausbeute wesentlich herabzudrücken, so daß die nachfolgend geschilderten Maßnahmen nicht notwendig werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der

in unerwünschte Einfluß der Temperaturabsenkung im Eintrittsende der Adsorptionsbetten mindestens zu einem erheblichen Teil unwirksam gemacht Es werden hohe Sauerstoffausbeuten erzielt Die das Eintrittsende der Adsorptionsbetten durchströmende Einsatzluft wird auf einer Höchsttemperatur gehalten, die mindestens 11 grd über der sich ohne ein Anwärmen einstellenden Gastemperatur liegt

Die Wärmezufuhr zum Eintrittsende der Adsorptionsbetten kann in weiterer Ausgestaltung der

>o Erfindung auf besonderes energiesparende Weise dadurch geschehen, daß die Einsatzlii-i auf den höchsten Überdruck verdichtet dabei durch die iCompressionswärme erhitzt und danach vor dem Einleiten in das Eintrittsende des ersten Bettes unter Abführen eines

2·-ι Teils der Kompressionswärme teilweise zurückgekühlt wird. Ir.i Falle eines solchen Vorgehens kann die Wärmezufuhr einfach gesteuert werden, indem die Wassertemperatur des Nachkühlers geregelt oder für eine gesteuerte Umleitung von Einsatzluft um den

κι Nachkühler gesorgt wird.

Das Aufwärmen des Eintrittsendes des Adsorptionsbettes kann auch dadurch erfolgen, daß der Einsatzluft extern erzeugte Wärme zugeführt wird, beispielsweise mit Hilfe eines Doppelrohrwärmeaustauschers, bei dem

π Dampf als Heizmedium benutzt wird. Diese Maßnahme ist zwar im allgemeinen bei Prozessen, die mit einem Überdruck arbeiten, unnötig kostspielig, eignet sich jedoch für Verfahren, bei denen mit Unterdruck gespült wird. Die Wärme kann auch einem vom Austrinkende der Adsorptionsbetten zurückgeführten Fluidstrom zugeleitet werden; beispielsweise kann Sauerstoff mittels einer externen Wärmequelle erhitzt werden, bevor er in das Einsatzluft-Eintrittsende eingeleitet wird, um ein auf einem niedrigen Druck befindliches

4-, gespültes Bett teilweise wiederaufzudrücken.

Dem mittleren Abschnitt und dem Austrittsende der Adsorptionsbetten wird keine Wärme zugeführt, abgesehen davon, daß Wärme zu diesen Abschnitten von dem erhitzten Eintrittsende aus gelangen kann.

κι Vorzugsweise wird die Höchsttemperatur der das Eintrittsende durchströmenden Luft zwischen 38°C und 66°C gehalten.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind im folgenden an Hand der Zeichnungen erläutert. Es

■r, zeigt

F i g. I eine grafische Darstellung der ^Beziehung

zwischen der prozentualen Sauerstoffausbeute und der

Gastemperatur für verschiedene Formen von Zeolith A, Fig.2 eine grafische Darstellung der Beziehung

mi zwischen der Adsorptionsbettemperatur und der Bettiefe für bekannte Anordnungen und für eine

Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, bei der

mit drei Adsorptionsbetten gearbeitet wird,

Fig.3 und 3A —3D eine Reihe von schematischen

_b-, Fließschaubildern, dir verschiedene Anordnungen zum Erhitzen des Eintrittsendes des Adsorptionsbettes erkennen lassen,
Fig.4 ein Fließschema einer Vorrichtung mit vier

i<>

parallelgeschalteten Adsorptionsbetten zum Zerlegen von Luft unter Erzeugung von Sauerstoff mit im wesentlichen dem Einsatzdruck,

F i g. 5 ein bevorzugtes Takt- und Zeitprogramm für die verschiedenen Phasen der Vorrichtung nach F i g. 4,

Fig.6 ein Fließschema einer Vorrichtung mit drei Adsorptionsbetten zum Zerlegen von Luft unter Erzeugung von Sauerstoff mit wesentlich niedrigerem Druck als dem Druck der Einsatzluft,

F i g. 7 ein bevorzugtes Takt- und Zeitprogramm für die mit drei Adsorptionsbetten arbeitende Anordnung nach F i g. 6.

Fig. 8 ein Fließschema einer Luftzerlegungsanlagc mit zwei parallelgeschalteten Adsorptionsbetten und

Fig.9 ein bevorzugtes Takt- und Zeitprogramm für die Zweibettanlage gemäß F i g. 8.

In F i g. 1 ist das Ergebnis von Luftzerlegungsuntersuchungen für das System Stickstoff-Sauerstoff-Calciumzenlith A zusammen mit entsprechenden Ergebnissen für Natriumzeolilh A (Molekularsieb 4A) und Natriumzeolith X (Molekularsieb 13X) grafisch dargestellt. Natriumzeolith A hat eine scheinbare Porengröße von ungefähr 4 Ä, während die scheinbare Porengröße der Calcium-Austauschform bei ungefähr 5 Ä liegt. Natriumzeolith X hat eine scheinbare Porengröße von ungefähr 10 Ä. In Fig. 1 gilt die gestrichelt dargestellte Kurve für Natriumzeolith A, die ausgezogen gezeichnete Kurve für Calciumzeolith A und die strichpunktierte Kurve für Natriumzeolith X. Die Kurven lassen erkennen, daß die prozentuale Sauerstoffausbeute mit steigender Temperatur von ungefähr —18° C bis zu einem Höchstwert bei ungefähr 32°C zunimmt und dann mit weiter steigender Temperatur wieder sinkt.

Das vorliegende Verfahren läßt sich mathematisch in der Weise beschreiben, daß eine Wärmemenge Q dem Eintrittsende der Zeolith-Molekularsieb-Adsorptionsbetten zugeführt wird, die derart bemessen ist, daß die Gleichung

Q = FcJT_x - 7',l Il)

erfüllt ist, wobei

Q = dem Lufteintrittsende der Betten zugeführte Wärmemenge,

F — Menge der Einsatzluft,

Ta = normale Temperatur der Einsatzluft (° C), Cp = spezifische Wärme der Einsatzluft F.

T_x = Temperatur der Einsatzluft (⁰C), wenn die Einsatzluft die alleinige Quelle für die Wärme- so menge (^darstellt, wobei 80⁰C > 7>>32°C.

Das Verfahren ist unter Verwendung dieser mathematischen Ausdrücke in F i g. 3 schematisch dargestellt Dabei sind verschiedene Ausführungsformen in den F i g. 3A, 3B, 3C und 3D veranschaulicht

Dem Lufteintrittsende der Betten wird eine Wärmemenge zugeführt, die äquivalent der auf Ta bezogenen und im Einsatzluftstrom Fenthaltenen Wärmemenge ist und die derart bemessen ist daß die Temperatur des Einsatzluftstroms im Eintrittsende die Bedingung 8O⁰C >7> >32°Cerfüllt

Die Zufuhr der Wärmemenge Q kann beispielsweise in der untenstehenden Weise erfolgen: A) Die aus der Luftverdichtung anfallende und zum Erhitzen des Einiriiisendes benutzte resultierende Wärme wird entsprechend gesteuert Es wird mehr als ausreichend Wärme in Form von Kompressionswarme zugeleitet. Infolgedessen läßt sich die Wärmezufuhr bequem dadurch regeln, daß ein Teil der verdichteten Luft (Abp) wahlweise um den Nachkühler des Verdichters herumgeleitet wird, wie dies in F i g. 3A dargestellt ist,

Q =

wobei

T, - t_a)

(2)

CV = dem Kühlwasser f !^entnommene Wärme. Q, = durch Verdichtung eingeführte Wärme.

B) Die resultierende Kompressionswärme läßt sich auch dadurch regeln, daß die gesamte vom Verdichter abgegebene Luft wahlweise gekühlt wird. Die Kühlung kann erfolgen, indem die Kühlwassertemperatur oder die Durchflußmenge des Kühlwassers (W) entsprechend F i g. 3B geregelt werden. Kühlwasscrsysteme mit einem Kühlturm Teignen sich für die Kühlwassertemperalurregelung, da ein Teil des zurückgeführten Kühlwassers (War)selektiv um den Kühlturm hcrumgeleitet werden kann. Es gilt

Q = Q,- 0„. = FcJTy - 7,1 w"bei

«31

Qc = durch Verdichtung eingeleitete Wärme, Q_T = Q_n = mittels des Kühlturms T herausgezogene Wärme.

C) Extern erzeugte Wärme kann der Einsatzluft oder unmittelbar dem Adsorptionsbett zugeführt werden, wie dies in F i g. 3C dargestellt ist,

Q = Q,· + Q_K = Fc_p(T_x - T₄)

(4)

Qf = der Einsatzluft zugeführte Wärme, Qb = unmittelbar dem Adsorptionsbett zugeführte Wärme.

Die Wärmemenge Qs läßt sich beispielsweise durch eine elektrische Heizeinrichtung oder eine ein Fluid führende Rohrschlange C in dem vertieften Kopf des das Adsorptionsbett aufnehmenden Gefäßes zuführen; die betreffende Anordnung kann ' jch in das Lufteintrittsende des Bettes eingebettet werden. Eingebettete Wärmeaustauscher werden vorzugsweise innerhalb der ersten 15% der Bettlänge untergebracht Für die externe Zufuhr der Wärmemenge Qf eignet sich jeder zweckentsprechende Wärmeaustauscher, beispielsweise ein Doppelrohrwärmeaustauscher, bei dem Dampf als Heizmedium vorgesehen ist

D) Dem Eintrittsende des Bettes wird ein zurückgeleiteter Prozeßstrom R zugeführt, wie dies beispielsweise in Fig.3D dargestellt ist Bei dem Strom R kann es sich beispielsweise um Sauerstoffgas handeln, das während der Gleichstromdruckminderungsphase von einem anderen Adsorptionsbett abgegeben, mittels einer externen Quelle erhitzt und zum Eintrittsende zurückgeführt wird, um sowohl für das Aufwärmen als auch für ein

teilweises Wiederaufdrücken zu sorgen. Bei dieser Ausführungsform gilt:

Q'r = FcAT_x- T_A) (5)

wobei

Qn = dem Strom R von einer externen
Wärmequelle zugeführte Wärme,

Qr' = auf Ta bezogene fühlbare Wärme, die

indem Rücklaufstrom Rvord^rEinführung von (^enthalten ist.

E) Es kann auch mit beliebigen zweckentsprechenden Kombinationen der vorstehend erläuterten Verfahren gearbeitet werden:

Q = Q,+ Qy + Qb - 6, + Ok + Qr
= FiAT_x - T₄) (6)

wobei Q. Q_n Q₁. Qb, Qw. F, Qr, <?„'. Cp. r*und T^die vorstehend genannte Bedeutung haben.

ledes der oben erläuterten Systeme zum Einleiten von Wärme in das Einsatzluft-Eintrittsende einer mit einem Druckkreisprozeß arbeitenden Adsorptionsanlage der vorstehend gekennzeichneten Art verbessert die Sauerstoffausbeute in erheblichem Umfang. In den F i g 4 bis 9 sind solche, zur Anwendung des Verfahrens geeignete, mit einem Druckkreisprozeß arbeitende Adsorptionsanlagen zur Luftzerlegung dargestellt.

Wenn der Produktsauerstoff im wesentlichen den gleichen Druck wie die Einsatzluft haben soll, eignet sich insbesondere eine Vierbettanlage, wie sie als solche beispielsweise aus der US-PS 35 64 816 bekannt und im folgenden an Hand der F i g. 4 und 5 näher erläutert ist. Die selektive Adsorption wird dabei nur in Verbindung mit der Beseitigung von Stickstoff aus dem Einsatzgasstrom zwecks Erzeugung von Sauerstoff beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß atmosphärische Verunreinigungen, in erster Linie Wasser und CO2, aber auch Spurenmengen von leichten Kohlenwasserstoffen, von kristallinen Zeolith-Molekularsieben mit einer Porengröße von mindestens 4 A gleichfalls selektiv und bevorzugt gegenüber Sauerstoff adsorbiert werden. Diese Verunreinigungen werden während des unter niedrigem Druck ablaufenden Spülens zusammen mit dem Stickstoff aus dem Adsorptionsbett desorbiert

Bei der Ausführungsform nach Fig.4 sind vier Adsorptionsbetten A, B, C und D strömungsmäßig parallel zwischen eine Einsatzluft-Sammelleitung 10 und eine Sammelleitung 11 für nicht adsorbierten Produktsauerstoff geschaltet Ober automatische Ventile XA, XB, IC und XD wird Einsatzluft dem ersten Bett A, dem zweiten Bett B, dem dritten Bett C bzw. dem vierten Bett D zugeführt Automatische Ventile 2A, 2B, 2Cbzw. 2D lassen Produktsauerstoff aus diesen Betten in die Produktsammelleitung 11 gelangen.

Die adsorbierte Stickstoff wird durch Gegendruckmindern und Spülen fiber eine Abgassammelleitung 12 am Eintrittsende der Betten ausgeschieden. Die Adsorptionsbetten A und B sind an ihren Eintrittsenden über eine Leitung 13 miteinander verbunden, in der automatische Ventile 3Λ und 38 Hegen. In ähnlicher Weise sind die Adsorptionsbetten C und D an ihren Eintrittsenden über eine Leitung 14 miteinander verbunden, die mit automatischen Ventilen 3Cund 3D ausgestattet ist.

Eine Druckausgleichsleitung IS für eine erste Druckausgleichsstufe verbindet die Austrittsenden der Adsorptionsbetten A und B. In ähnlicher Weise sind die Austrittsenden der Adsorptionsbetten C und D über eine Druckausgleichsleitung 16 für die erste Druckausgleichsstufe miteinander verbunden. Der erste Druckausgleich kann über automatische Ventile AABund 4CD herbeigeführt werden, die in den Leitungen 15 bzw. 16 sitzen. In Reihe mit den Druckausgleichsventilen 4AB und 4CD liegen Ventile 17 bzw. 18, bei denen es sich um von Hand voreingestellte Drosseleinrichtungen handelt, die das Auftreten von übermäßig hohen Durchflußmen-

r> gen verhindern und ein Einstellen und Abgleichen der Druckausgleichsgeschwindigkeiten zwischen den Adsorptionsbettpaaren A Buna CD gestatten.

Automatische Ventile 5A, SB, 5Cund 5 Z? sind an den Austrittsenden der Betten vorgesehen. Zwei dieser

jo Ventile öffnen gemeinsam, um Gleichstromdruckminderungsgas von einem Adsorptionsbett als Spülgas in ein anderes Bett einzuleiten. Handbetätigte Ventile 19 und 20 in Spülgasverbindungsleitungen 21 bzw. 22 erfüllen den gleichen Zweck, wie er vorstehend in Verbindung

2j mit den Ventilen 17 und 18 für den ersten Druckausgleichskrei« erläutert ist. Die Spö!gasverbindunfe.¹~ⁱ»ungen 21 und 22, die strömungsmäßig parallel zueinancK liegen, enthalten außerdem in entgegengesetzten Strömungsrichtungen orientierte Gegendruckregler 23

jo und 24, um die Gasströme in jeder Richtung zwischen entweder dem Bett A oder dem Bett B und dem Bett C oder dem Bett D zu regeln. Die Gegendruckregler 23 und 24 werden derart eingestellt, daß ein Mindestdruck, beispielsweise ein Druck von 3,5 bar, in dem Bett

j5 aufrechterhalten wird, bei dem eine Gleichstromdruckminderung erfolgt. Wenn dieser Druck erreicht ist, werden die Gleichstromdruckminderungsphase und die Spülphase beendet. Dadurch wird verhindert, daß die Gleichstromdruckminderung bis zu einem übermäßig niedrigen Druck fortgesetzt wird, bei dem es zu einem Durchbruch der Adsorptionsfront der einen Komponente kommt

Die Ventile 17,18,19 und 20 sind, wie oben erläutert, Durchfiußmengenbegrenzer, die eine Beschädigung der Betten auf Grund eines übermäßigen AP und einer zu großen Fluidgeschwindigkeit verhindern. Entsprechende Vorsorge kann während der Gegenstromdruckminderung mittels eines voreingestellten Drosselventils 25 getroffen werden, das parallel zu einem Hauptabgasventil 26 in der Abgassammelleitung 12 liegt. Während der Gegenstromdruckminderung wird das automatische Hcuptabgasventil 26 geschlossen, wodurch das Gas gezwungen wird, den Umweg über das Ventil 25 zu nehmen. Während der folgenden, auf dem niedrigsten Druck stattfindenden Spülphase öffnet das Ventil 26, um den Strömungswiderstand in der Abgassammelleitung 12 kleinstmöglich zu halten.

Eine Wiederaufdrückleitung 27, in der ein Konstantstrom-Regelventil 28 liegt, ist an die Produktsammellei-

tung 11 angeschlossen, um das aus dem (auf die Adsorptionsphase geschalteten) Adsorptionsbett austretende, nicht adsorbierte Produktgas einem anderen Adsorptionsbett zuzuführen, das auf einen niedrigeren Zwischendruck teilweise wiederaufgedrückt ist Die Leitung 27 steht ihrerseits mit einer Produktrückleitung 23 in Verbindung, die an Wiederaufdrücicventüe 5Λ bis 6D angeschlossen ist, die die Produktleitungen mit den Adsorptionsbetten A bis Ό verbinden. Ober Verbin-

dungsleitungen 43 und 44 gelangt das bei den zweiten, auf einem niedrigeren Druck ablaufenden Druckausgleichsphasen der Betten A und B freigesetzte Gas zu den Betten C und D bzw. umgekehrt. Am Eintrittsende sind vier zusätzliche Steuerventile 7A, IB, 7Cund ID in Leitungen 45 und 46 vorgesehen, die die Betten A und B bzw. Cund D miteinander verbinden.

Die gegenüberliegenden Enden einer Druckausgleichsleitung 40 für die zweite Druckausgteichsstufe stehen über das Ventil SA mit dem Austrittsende des Bettes A, über das Ventil SB mit dem Austrittsende des Bettes B, über das Ventil 5Cmit dem Austrittsende des Bettes C und über das Ventil 5D mit dem Austrittsende des Bettes D in Verbindung. Der Gasstrom in der Leitung 40 wird mit Hilfe von Ventilen 41 und 42 gesteuert.

Die Adsorptionsphase wird beendet, wenn sich die Stickstoffadsorptionsfront noch vollständig innerhalb des Bettes befindet. Dieser Punkt kann in bekannter Weise an Hand der Einsatzbedingungen, der Adsorptionsmittelkapazität und der dynamischen Eigenschaften bestimmt werden. Auch die erste Druckausgleichsphase und die Gleichstromdruckminderungsphase werden beendet, wenn die Adsorptionsfront noch vollkommen innerhalb des Bettes liegt und noch kein Durchbruch erfolgt ist. Dies ermöglicht ein Entfernen des Stickstoffadsorbats aus dem in den Zwischenräumen de.> Adsorptionsmittels eingeschlossenen Gas durch Adsorption innerhalb des Austrittsendes des Bettes, so daß das abströmende Durckausgleichsgas und das Spülgas praktisch die gleiche Reinheit wie das Produktgas haben. Falls die Gleichstromdruckminderungsphase vor der zweiten Druckausgleichsphase durchgeführt wird, muß die gesamte Rückgewinnungsphase für das in den Zwischenräumen des Adsorptionsmittels eingeschlossene Gas abgeschlossen werden, solange die Adsorptionsfront noch ganz innerhalb des betreffenden Bettes liegt. Falls die zweite Druckausgleichsphase dagegen nach der Gleichstromdruckminderungsphase durchgeführt wird, kann die zweite Druckausgleichsphase über den Durchbruchspunkt hinaus fortgesetzt werden, weil das austretende Gas zum Wiederaufdrücken vom Eintrittsende aus benutzt wird. Der Durchbruch kann beispielsweise dadurch erkannt werden, daß die Stickstoffkonzentration im austretenden Gas überwacht und der Augenblick festgestellt wird, bei dem diese Konzentration merklich ansteigt. Das Spülen erfolgt in besonders wirksamer Weise dadurch, daß nur die in der vorhergehenden Phase abgeschiedenen adsorbierbaren Stoffe beseitigt werden. Das heißt, das Bett wird mittels des Spülfluids nicht von dem gesamten Stickstoff befreit Dadurch, daß das Spülfluid im Gegenstrom fließt, wird jedoch sichergestellt, daß die Adsorptionsfront in Richtung auf das Eintrittsende zurückgeschoben wird. Dies stellt ein reines Produkt selbst während des anfänglichen Teils der anschließenden Adsorptionsphase sicher.

Der Einsatz der mit vier Adsorptionsbetten arbeitenden Anlage nach Fig.4 läßt sich am besten in Verbindung mit dem Takt- und Zeitprogramm gemäß F i g. 5 verstehen. Es sind sechs unterschiedliche Phasen vorhanden; innerhalb jeder dieser Phasen werden Gasströme ein- und/oder abgeschaltet Ströme, die in das Vierbettsystem hineingehen und aus diesem herauskommen, sind durch lotrechte Linien angedeutet die die Einsatziuftsammeiieitung iO, die Sammelleitung 11 für den austretenden, nicht adsorbierten Praduktsauerstoff und die Abgassammelleitung 12 verbinden. Die

Einsatzluftsammelleitung 10 ist mit jeder der vier Adsorptionsphasen lotrecht verbunden, die ihrerseits über lotrechte Linien mit der Produktsammelleitung 11 verbunden sind. Die Gegenstromdruckminderungs- und Spülphasen, während deren der adsorbierte Stickstoff aus den Betten entladen wird, sind an die Abgassammelleitung 12 lotrecht angeschlossen. Die Wiederaufdrückphasen, bei denen ein Teil des austretenden, nicht adsorbierten Produktsauerstoffs verwendet wird, sind mit der Produktsammelleitung 11 lotrecht verbunden. Alle den vier Betten zugeordneten Gasströme sind in der F i g. 5 entsprechend bezeichnet.

Um diejenigen Phasen, bei denen Gleichstromdruckminderungsgasströme verfügbar werden, mit den Phasen zeitlich abzustimmen, bei denen diese Gasströme ausgenutzt werden können, sind mindestens vier Adsorptionsbetten erforderlich. Andernfalls müßten große Tanks zur Zwischenspeicherung vorgesehen werden. Aus F i g. 5 geht hervor, daß ständig eines der Adsorptionsbetten in der Adsorptionsphase arbeitet und Produkt mit im wesentlichen konstantem Druck an die Produktsammelleitung 11 gibt. Gleichzeitig erfolgen bei den drei anderen Betten eine Gleichstromdruckminderung, ein erster oder ein zweiter Druckausgleich, das Beseitigen der adsorbierten Komponente und/oder das Wiederaufdrücken für die anschließende Adsorptionsphase. Ständig nimmt eines der Betten Produktgas zum Wiederaufdrücken auf, so daß der Verbrauch des für diesen Zweck benutzten Produkts kontinuierlich und nicht etwa intermittierend ist.

In F i g. 5 ist die Ausnutzung des Druckausgleichs- und Gleichstromdruckminderungsgases innerhalb des Systems durch waagrechte Flußlinien angedeutet. Jede erste Druckausgleichsphase (Druckausgleich I) ist mit einer Wiederaufdrückphase eines anderen Bettes, das bereits teilweise wiederaufgedruckt ist, waagrecht verbunden. Ebenso ist jede zweite Druckausgleichsphase (Druckausgleich II) mit einer Wiederaufdrückphase eines weiteren, gerade gespülten Bettes waagerecht verbunden. Jede Gleichstromdruckminderungsphase ist mit einer Spülphase eines anderen Bettes waagerecht verbunden.

Im folgenden ist jede Phase des Arbeitsspiels des Bettes A unter Bezugnahme auf diejenigen Anlagenteile der F i g. 4 erläutert, die bei Taktänderungen eine Rolle spielen. Drücke, wie sie bei einem solchen Betrieb beispielsweise auftreten, sind angegeben.

Zeit 0—60 Sekunden: Das Bett A ist bei einem Überdruck von 2,81 bar auf Adsorption geschaltet. Die Ventile \A und 2A sind offen. Die Ventile 3A, AAB, 5A und 6/4 sind geschlossen.

Zeit 60—78 Sekunden: Am Ende der Adsorptionsphase schließen die Ventile 1Λ und IA, während das Ventil AAB öffnet, um den ersten Druckausgleich zwischen dem Bett A und dem zweiten Bett B einzuleiten. In diesem Augenblick sind mit Ausnahme des Ventils 6ß alle anderen dem Bett B zugeordneten Ventile (die Ventile Iß,2ß,3ß,7ßund5ß;geschlossen. Das Ventil 17 begrenzt die Durchflußmenge des Druckausgleichsgases, um ein Fluidisieren des Bettes zu vermeiden. Das Gas bewegt sich im Bett ßim Gegenstrom zur Richtung des Einsatzgases.

Zeit 78—102 Sekunden: Wenn die Drücke in den Betten A und B bei einem höheren Zwischenwert von ungefähr 133 bar ausgeglichen sind, schließt das Ventil AAB; die Ventile 3A, 19 und 5C öffnen, so daß Spülgas vom Bett A in das dritte Bett C im Gegenstrom zum Einsatzgas einströmen kann. Zu diesem Zeitpunkt sind

mit Ausnahme des Ventils 3CeJIe anderen dem Bett C zugeordneten Ventile (die Ventile 2C, \C, 4CD und 6C) geschlossen. Das Ventil 23 drosselt und begrenzt den Spülgasstrom, so daß das Bett C auf im wesentlichen Atmosphärendruck bleibt

Zeit 102—120 Sekunden: Am Ende der Spülphase des dritten Bettes C hat das erste Bett A eine Druckminderung auf einen Überdruck von ungefähr I,i2 bar erfahren. Nunmehr schließt das Ventil 3C, so daß das weitere Übertreten von Gas vom Bett A in das Bett C unterbrochen wird. Der Gasstrom kann auch nicht über die Spülgasverbindung (Leitung 21, Ventile 23 und 19) gelangen, weil der Regler 23 so eingestellt ist, daß er den SpUlgasstrom unterbricht, wenn der Druck im Bett A auf den für die Entnahme von Spülgas vorbestimmten unteren Grenzwert (z. B. einen Überdruck von 1,12 bar) gesunken ist. Der weitere Gasstrom zum Aufdrücken des Bettes C im Gegenstrom wird daher über die Leitung 4.3 geführt, indem Has Ventil TC. geöffnet und das Ventil 23 geschlossen wird. Es findet ein Druckausg! .'.ich zwischen den Betten A und C auf einen niedrigeren Zwischendruck von ungefähr 0,56 bar statt.

Zeit 120— 138 Sekunden: Das erste Bett A erfährt nun eine Gegenstromdruckminderung auf im wesentlichen Atmosphärendruck, d. h. den niedrigsten im Verlauf des Verfahrens auftretenden Druck, indem das Ventil 5/4 geschlossen und das Ventil 3A geöffnet wird. Das Ventil 26 in der Abgassammelleitung 12 schließt ebenfalls, wodurch das Abgas gezwungen wird, über das Drosselventil 25 zu strömen.

Zeit 138-162 Sekunden: Spülgas für das erste Bett A wird durch Gleichstromdruckminderung des vierten Bettes D erhalten, das sich zwischen seinen beiden Druckausgleichsphasen befindet Die Ventile SA,20 und 5D öffnen, so daß das Spülgas im Gegenstrom zu dem zuvor das Bett durchlaufenden Einsatzgas strömen kann. Zu diesem Zeitpunkt sind mit Ausnahme des Ventils 5D alle dem Bett D zugeordneten Ventile geschlossen. Das Ventil 24 drosselt und begrenzt die Spülgasmenge, so daß das Bett A im wesentlichen auf Atmosphärendruck bleibt Das Ventil 26 in der Abgassammelleitung 12 wird ebenfalls wieder geöffnet, wodurch der Strömungswiderstand für das Niederdruck-Spülgas minimal gehalten wird.

Zeit 162—180 Sekunden: Das Bett A ist nunmehr gereinigt und für das Wiederaufdrücken im Gegenstrom bereit. Die Anfangsphase des Wiederaufdrückvorganges erfolgt durch fortgesetztes Einleiten von in den Zwischenräumen des Adsorptionsmittels eingeschlossenem Gas aus dem vierten Bett D. Die Ventile 3A und 20 schließen, während das Ventil TA öffnet und Gas vom Bett D zum Bett A strömen läßt Dieses teilweise Wiederaufdrücken des ersten Bettes A im Gleichstrom dauert an, bis ein Druckausgleich mit dem vierten Bett bei einem niedrigeren Zwischendruck, beispielsweise einem Überdruck von ungefähr 0,56 bar hergestellt ist. Dies stellt zugleich die zweite Druckausgleichsphase (Ausgleichsphase bei niedrigerem Druck) des Bettes D dar.

Zeit 180—198 Sekunden: Die nächste Phase des Wiederaufdrückens des Bettes A erfolgt durch einen bei höherem Druck ablaufenden Druckausgleich mit dem zweiten Bett B, das seine Adsorptionsphase gerade abgeschlossen hat und zunächst auf dem vollen Einsatzgasdruck liegt Die Ventile SA und IA schließen, während das Ventil 4AB öffnet, um eingeschlossenes Gas einzulassen, das aus dem Bett B im Gleichstrom austritt Das Ventil 17 begrenzt die Gasdurchflußmenge und verhindert damit ein Fluidisieren des Bettes. Dieses zusätzliche Wiederaufdrücken des ersten Bettes A im Gegenstrom dauert an, bis ein Druckausgleich mit dem zweiten Bett B bei einem höheren Zwischendruck, z. B.

bei einem Überdruck von ungefähr 1,83 bar, erfolgt ist. Dies stellt gleichzeitig die erste oder bei höherem Druck die ablaufende Druckausgleichsphii.se des Bettes Baar.

Zeit 198-240 Sekunden: Die letzte Phase des Wiederaufdrückens des Bettes A auf praktisch den

ίο Einsatzdruck erfolgt mit Produktgas, welches das dritte Bett C über die Sammelleitung 11 verläßt und dessen Durchflußmenge mittels des Konstantstromregelveritils

28 beim Übertritt in die Prodiiktrückleitung 29 vorgeregelt wird. Das Ventil 4/4B schließt, während das

1) Ventil 6/4 öffnet, um das geregelte Produktgas in das Bett A einzulassen. Vorzugsweise beginnt diese lei-te Phase des Wiederaufdrückens unter Verwendung v;>n Produktgas mit der 180. Sekunde und läuft diese Phase gleichzeitig mit der ersten höheren Dnirk:ui<;glri<h<;-

phase des Bettes B ab. Ein derartiges Überlappen der beiden Wiederaufdrückgasquellen ist vorteilhaft, weil dadurch der interne Produktgasverbrauch geglättet wird und Schwankungen hinsichtlich der Durchflußmenge und des Druckes des Produktgases vermieden

2) werden. Wenn das Bett A den in der Produktrückleitung

29 herrschenden Druck erreicht, schließt das Ventil 6Λ Das Bett steht wieder bereit, Einsatzluft zwecks Zerlegung unter Wiederholung der vorstehend erläuterten Phasenfolge aufzunehmen.

κι Das oben beschriebene Arbeitsspiel für das Bett A läuft bei den Betten B, C und D entsprechend ab. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, werden die Betten in der Folge A, D, B und C auf Adsorption geschaltet, d. h. in der Reihenfolge erstes, viertes, zweites und drittes Bett. Die

i> Taktgabe für die Anlage erfolgte mit Hilfe einer Fortschalteinrichtung, die durch das Schließen von geeigneten Zeitverzögerungs- und Druckschaltrelais betätigt wurde. Die Fortschalteinrichtung steuerte ihrerseits das öffnen und Schließen der automatischen

Ventile in der beschriebenen Reihenfolge. Beispiel I Bei Versuchen, die unter Verwendung der vorteilend

erläuterten Vierbettanlage nach den Fig.4 und 5 durchgeführt wurden, waren die Betten 2,44 m lang und in Gefäßen von 0,66 m Innendurchmesser untergebracht. Das Adsorptionsmittel bestand aus 1,6 mm großen Pellets aus Calciumzeolith A. Die Einsatzluft

-,ο wurde nicht vorbehandelt, um CO2 zu beseitigen; sie war mit Wasser gesättigt. Jedes der Gefäße enthielt 544 kg Adsorptionsmittel; der Anlage wurde Einsatzluft in einer Menge von 261,8 NmVh zugeführt Die Temperatur der Einsatzluft betrug 17,8° C (wegen nur teilweisen Nachkühlens zur Beseitigung der Kompressionswärme), obwohl die Außentemperatur (Ta in Gleichung 1) bei nur 7^°C lag. Ein Teil des abgetrennten Sauerstoffgases wurde zum Einsatzende des gespülten Bettes zurückgeführt, um dieses Bett teilweise wiederaufzudrücken, wie dies beispielsweise in Fig.3D für einen Strom R dargestellt ist. Dieser zurückgeführte Strom enthält die fühlbare Wärmemenge Q'_R\ es wurde jedoch dem Gas vor Einleiten am Eintrittsende keine zusätzliche Wärme von einer externen Quelle aus zugeführt. Unter Verwendung der Gleichung 1 kann errechnet werden, daß die der Einsatziuft über der Außentemperatur von 7,2⁰C zugeführte zusätzliche Wärme (auf Grund der Isttemperatur von 17,8° C plus der Wärme des

zurückgeführten Sauerstoffs) äquivalent 3300 kj/h ist und zu einem 7VWert von 19,7° C führen würde.

Im Betrieb wurden als niedrigste und höchste Gastemperatur im Eintrittsende des Bettes -7,8"C bzw» 14,4°C gemessen, so daß die Temperaturdifferenz innerhalb des Eintrittsendes 22£ grd betrug. Bei fortgesetztem Wiederholen des Arbeitsspiels der Anlage unter den zuvor genannten Bedingungen stellte sich'eine Verringerung des Sauerstoffgehalts des Produktgases ein, so daß die Produktentnahmemenge entsprechend eingestellt wurde, um eine Produktreinheit von 90% Sauerstoff aufrechtzuerhalten. Die Anlage stabilisierte sich auf eine Produktdurchflußmenge von 24,2 NmVh, was eine Ausbeute von nur 39,8% darstellt

Beispiel II

Für diesen Versuch wurde die gleiche Vierbettanlage wie im Fülle des Beispiels 1 benutzt Die dem Verdichter zugeführte Einsatzluft (die nicht zur Beseitigung von atmosphärischen Verunreinigungen vorbehandelt war) hatte eine Temperatur von 233° C, was dem 7>Wert in Gleichung 1 entspricht. Die komprimierte und aufgewärmte Luft wurde in der in Fig.3B dargestellten Weise, d. h. durch Regelung der Kühlwassertemperatur, nur teilweise nachgekühlt und dann am Eintrittsende des Adsorptionsbettes bei einer Temperatur von 433° C mit einer Durchfiußmenge von 253 NmVh eingeleitet Das Sauerstoffproduktgas wurde entsprechend Fig.3D benutzt um das gespülte Bett vom Eintrittsende her teilweise wiederaufzudrücken; diesem zurückgeführten Gasstrom wurde jedoch keine externe Wärme zugeleitet, d. h, der Wert von Qr war gleich NuIL Die dem Einsatzluft-Eintrittsende der Adsorptionsbetten zugeführte Gesamtwärmemenge Q(Qc-Qw+Qr') betrug 6,8 MJ/h, was entsprechend der Definition nach Gleichung 1 einen 7VWert von 46,2"C entspricht Im Betrieb wurden als niedrigste und höchste Temperatur im Einsatzluft-Eintrittsende 11,7°C bzw. 32,2⁰C gemessen, so daß die Temperaturdifferenz im Eintrittsende noch immer recht beträchtlich war, nämlich 20,5° C betrug. Bei einer Produktsauerstoff-Entnahmemenge von 27,5 NmVh stabilisierte sich die Anlage jedoch bei einer Produktreinheit von 893%. was eine Sauerstoffausbeute von 46,4% darstellt. Ein Vergleich mit der bei bekannten Anlagen gemäß Beispiel I eizielten Sauerstoffausbeute von 39,8% läßt erkennen, daß mil dem vorliegenden Verfahren eine wesentliche Verbesserung erzielt wird.

Die Ausführungsform gemäß den F i g. 4 und 5 ist van besonderem Interesse, wenn das Sauerstoffproduktgas bei einem erheblichen Druck verfügbar sein muß, d. It. einem Druck, der dem Druck der komprimierten Einsatzluft nahe kommt Dagegen zeigen die F i g. 6 und 7 eine mit drei Adsorptionsbetten aufgebaute Anlage der aus den US-PS 36 36 679 und 37 17 974 bekannten Art, die vorzugsweise verwendet werden kann, wenn das Sauerstoffproduktgas mit nur geringem Überdruck verbraucht werden soll, beispielsweise als BelQftungsgas für eine Abwasserbelebungsanlage. Bei dieser Ausführungsform wifd mindestens der größere Teil der Einsalzluft eingeleitet, während gleichzeitig ein Anstieg des Adsorptionsbettdruckes erfolgt, Der Druckanstieg im Bett 1st darauf zurückzuführen, daß die resultierende augenblickliche Menge des eingeleiteten Oases (Zustrom minus Abstfom) das Adsofptloflsvermögen des Bettes übersteigt Derartige Ausführungsformen unterscheiden sich von solchen, bei denen mindestens der größere Teil der Einsatzluft im Verlauf einer unter gleichförmigem Druck ablaufenden Adsorptjonspbase eingeleitet wird, d,h„ wo die resultierende Menge der Einsalzluftzuleitung gleich dem Adsorptionsvermögen des Bettes ist

Entsprechend F i g. 6 sind drei Adsorptionsbetten A B und C vorgesehen, die parallel zwischen eine Einsatzluftsammelleitung 111, eine Sammelleitung 112 für austretendes Sauerstoffgas, eine Sauerstoffspülleitung 113 und eine Abgassammelleitung 114 geschaltet

in sind. Automatische Ventile 115Λ, 1t5i und U5Cleiten den Einsatzluftstrom zum ersten Bett A, zum zweiten Bett B bzw. zum dritten Bett C Ober automatische Ventile 116Λ 1160 bzw. 116C gelangt austretendes Sauerstoffgas von den Betten in die Sammelleitung HZ

is Die Spülleitung 113 ist an die Sammelleitung 112 für austretendes Sauerstoffgas am Austrittsende der drei Betten angeschlossen. Sauerstoffspülgas wird den Betten A, Buna Cüber automatische Ventile 117Λ1YJB bzw. 117Cim Gegenstrom zur Richtung des Einsatzluftstromes zugeführt Automatische Venüle 118A tiSB und 118C stehen mit der Abgassammelleitung 114 am Eintrittsende der betreffenden Betten in Verbindung, um Gegenstromdruckminderungsgas und Spülgas austreten zu lassen. Ventile 119A H9ß und U9C die am Austrittsende der Betten stromaufwärts der Sauerstoffaustrittsventile 116Λ 1165 bzw. 116C liegen, sind von Hand einstellbar und begrenzen die Durchfiußmenge des Druckausgleichsgases.
F i g. 7 zeigt eine in Verbindung mit der Anordnung

jo nach Fig.6 geeignete Taktfolge, bei der sechs unterschiedliche Phasen vorgesehen sind. Innerhalb jeder dieser Phasen werden Gasströme eingeschaltet und/oder abgeschaltet Ströme, die in das Dreibettsystem hinein- und aus diesem herausfließen, sind durch lotrechte Linien für den Gasfluß in der Einsatzluftsammelleitung 111 und der Sammelleitung 112 für austretendes Sauerstoffgas angedeutet Die Einsatzluftsammelleitung 111 ist mit jedem der drei Abdsorptionsbetien waagrecht verbunden; letztere sind ihrerseits an die Sammelleitung 112 für austretendes Sauerstoffgas in waagrechter Richtung angeschlossen. Die Wiederaufdrück- und Spülphasen, bei denen ein Teil des austretenden Sauerstoffs benutzt wird, sind mit denjenigen Phasen waagrecht verbunden, die das zurückgeführte Sauerstoffgas liefern, z.B. mit der

Gleichstromdruckminderungsphase und der Druckaus-

gleichsiiihase. AUe zwischen den Betten auftretenden

Gasstrome sind in der Figur entsprechend bezeichnet Aus Fig.7 ist zu erkennen, daß zu jedem Zeitpunkt

so eines der Adsorptionsbetten Produktsauerstoff mit fortschreitend abnehmendem Druck an die Produktsammelleitung 112 liefert, und zwar das Bett C während der Zeitspanne 0-40 Sekunden, das Bett A während der Zeitspanne 40-80 Sekunden und das Bett B wahrend der Zeitspanne 80-120 Sekunden. Dementsprechend geht an den Verbraucher ein kontinuierlicher Produktsauerstoffstrom.

Die Ausnutzung des Druckausgleichs· und des Gleichstromdruckmindeningsgases innerhalb des Systems ist durch waagrechte Stromlinien angedeutet. Jede Druckausgleichsphase ist mit einer Wiederaufdrdckphase eines anderen, bereits gespülten Bettes in waagrechter Richtung verbunden. Ferner ist jede Gteichstromdruckminderungsphase mit einer Spülpha-

se eines anderen Bettes waagrecht verbunden, dessen Druck gerade im Gegenstrom abgesenkt wurde.

Im folgenden ist jede Phase des Arbeitsspiels des Bettes A unter Bezugnahme auf diejenigen Anlagenteile

der F i g, 6 erläutert, die bei den betreffenden TaktSriderungen beteiligt sind, Pie angegebenen Drücke sind typisch für eine Luftzerlegung unter Verwendung von Calciumzeolith A als Adsorptionsmittel,

Zeit 0-15 Sekunden; Das Bett A wird wiederaufgedrückt; der Druck im Bett B wird im Gegenstrojn abgesenkt; das Bett Cerfährt einen Druckausgleich. Die Ventile 115Λ und 116/4 sind offen, wahrend die Ventile 117/t und 118,4 schließen. Einsatzluft wird dem Bett A über das Eintrittsende von der Sammelleitung Hl aus zugeführt Gleichzeitig strömt an Stickstoff verarmtes Gas von der Sammelleitung 112 aus in das Austrittsende des Bettes A ein. Dieser Sauerstoffstrom wird vom Bett C über das TrimmventU 119C und das Ventil 116C abgeleitet und gelangt über das Ventil 116/4 und das Trimmventil 119/4 in das Bett A. Der Druck im Bett C wird während dieser Zeitspanne im Gleichstrom abgesenkt; der Gasstrom dauert an, bis die Drücke der Betten A und C bei einem Oberdruck von ungefähr 1,05 bar im wesentlichen ausgeglichen sind. Während dieser Zeitspanne fließt ein starker Druckausgleichsgasstrom, wohingegen die DurchRußmenge der vor einem Verdichter 120 kommenden Einsatzluft begrenzt ist, so daß der größere Teil des zum Wiederaufdrücken des Bettes A von 0 auf 1,05 bar dienenden Gases Sauerstoffgas ist Während dieser Zeitspanne wird ein weiterer Teil des das Bett C verlassenden Gases als Produktsauerstoff in die Sammelleitung 112 abgegeben.

Zeh 15-40 Sekunden: Das Ventil 116Λ schließt jetzt Dem Bett A strömt nur noch Einsatzluft zu, bis der Endüberdruck von 2,11 bar erreicht ist Damit ist die Wiederaufdrückphase des Bettes A abgeschlossen.

Zeit 40—55 Sekunden: Die Druckausgleichsphase des Bettes A beginnt mit dem Schließen des Ventils XlSA und dem öffnen der Ventile 116/4 und 116£, wobei der Druck im Bett im Gleichstrom abgesenkt wird, indem Gas am Austrittsende freigesetzt wird. Sauerstoffproduktgas strömt über ein Steuerventil 121 in der Sammelleitung 112 zu der stromabwärts des Ventils 121 befindlichen Produktleitung, und zwar in einer Durchflußmenge, die die Produktleitung auf einem geeignet niedrigen Druck, beispielsweise einem Oberdruck von 0,21 bar hält Der restliche größere Teil des Sauerstoffgases gelangt über die Ventile 1162? und 119ZJ zum Austrittsende des Bettes B, um dieses teilweise wiederaufzudrücken. Das Bett B war zuvor von dem Stickstoffadsorbat befreit worden; es liegt zunächst auf ungefähr Atmosphärendruck. Der Produktgasstrom vom Bett A zum Bett B dauert ungefähr 15 Sekunden lang an, bis die beiden Betten im wesentlichen auf dem gleichen Druck liegen, beispielsweise auf einem Überdruck von 1,05 bar.

Zeit 55-80 Sekunden: Zusätzliches, an Stickstoff verarmtes Gas wird am Austrittsende des Bettes A freigesetzt, wobei der Druck dieses Bettes Im Gleichstrom weiter vermindert wird. Ein Teil dieses Gases gelangt durch Schließen des Ventils 1165 und öffnen des automatischen Ventils 117Cin der Spülleitung zum Austrittsende des Bettes C; Stickstoff wird bei einem etwas über Atmosphärendruck liegenden Druck ausgetrieben. Ventile 123 und 124 verringern den Spülgasdruck auf im Wesentlichen Atfflosphäfendruek und halten die Durchflußmenge des Spülgases konstant. Dadurch wird die Gesamispülgasmenge konstant gehalten, da die SpUlphase vorzugsweise eine fest vorgegebene Zeitdauer hai. Die Durchflußmenge wird mittels des Regelventils 123 auf einem gleichbleibenden Werl gehallen, wobei dieses Ventil den zwischen den beiden Ventilen 123 «nd 124 herrschenden Druck konstant hält. Aus dem Ein trittsende des Bettes C austretendes Abgas strömt ober das autqmatisphe Ventil UiC in der Abgassammelleitung Ϊ14 und wird über ejn automatisches Abgasauslaßventi] 125 freigesetzt Das Ventil 125 stellt kein Absperrventil, sondern einen Durchflußmengenbegrenzer dar. Im Schließzustand sorgt das Ventil 125 für eine Durchflußmengenbegrenzung in der Abgassammelleitung 114, wodurch die Druckminderungsgeschwindigkeit auf einen Wert herabgesetzt wird, bei dem die Adsorptionsmittelteflchen keinen Schaden leiden. Für den Spülgasabzug wird das Ventil 125 dagegen geöffnet, ±h. die Durchflußmengenbegrenzung beseitigt, da der Spülgasstrom bereits durch die Ventile 123 und 124 begrenzt ist Ein weiterer Teil des das Bett A verlassenden, an Stickstoff verarmten Gases wird als Produktsauerstoff abgegeben. Während dieser Phase sinkt der Oberdruck im Bett A und der Sammelleitung 112 weiter ab, bis er einen Wert von ungefähr 0,77 bar erreicht hat Dies ist nach ungefähr 25 weiteren Sekunden (d. h. 80 Sekunden nach Einleiten des Arbeitsspiels) der -EaIL Der niedrigste Druckgrenzwert der Gleichstromdruckminderung von beispielsweise 0,28 bar muß eingehalten werden, da dieser Druck dem bevorstehenden Durchbruch der Adsorptionsfront am Austrittsende des Bettes entspricht Damit ist die Produktionsphase des Bettes A abgeschlossen.

Zeit 80-95 Sekunden: Das Bett A beginnt jetzt mit der Stickstoffadsorbat-Desorptionsphase, indem die Ventile 116/4 und 117C schließen, während das Ventil 118/4 öffnet Zusätzliches Gas wird bei einem Überdruck von 0,28 bar am Eintrittsende des Bettes A freigesetzt um für eine Gegenstromdruckminderung des Bettes A über die Abgassammelleitung 114 und das Auslaßventil 125 zu sorgen. Das Ventil 125 schließt während dieser Phase und bewirkt damit die oben erläuterte Durchflußmengenbegrenzung, um übermäßige Durchflußmengen des aus dem Bett abströmenden Gases zu vermeiden. Diese Phase dauert an, bis der Druck nach ungefähr 15 Sekunden auf praktisch Atmosphärendruck gesunken ist.

Zeit 95-120 Sekunden: Aus dem Bett A wird restliches Stickstoffadsorbat durch öffnen der Ventile 117/4 und 125 ausgespült. Zusätzliches, an Stickstoff verarmtes Gas vom Austrittsende des Bettes B durchströmt die Sammelleitung 112, die Ventile 123,124 und die Spülleitung 113, um schließlich über das Ventil 117/4 zum Austrittsende des Bettes A zu gelangen. Das am Eintrittsende des Bettes A austretende stickstoffhal-

w tige Spülgas strömt über das Ventil 118/4 ab und wird über das Auslaßventil 125 abgeführt, öie Spülphase dauert 25 Sekunden lang an. Mit ihr ist das Arbeitsspiel abgeschlossen; das Bett A kann nun in der zuvor beschriebenen Weise wieder mit Einsatzluft aufgedrückt werden.

Die Betten B und C durchlaufen nacheinander die obengenannten Phasen, wobei das Bett B gleichzeitig mit Einsatzluft und Produktsauerstoff wiederaufgedrückt wird, während die Druckausgleichsphase des

ho Bettes A abläuft (Zeitspanne 40-55 Sekunden). Das Wiederaufdrücken des Bettes C mit Einsatzluft und Produktgas erfolgt während der Gegenstromdruckminderung des Bettes A (Zeitspanne 80-95 Sekunden). Die erforderlichen Ventilumstellungen für diese Stufen

h5 ergeben sich aus den F i g. 6 und 7 und der vorstehenden Beschreibung. Zum Einleiten und Koordinieren der Ventilumstellungen ist eine Taktsteueranordnung erforderlich. Der Taktregler kann beispielsweise ein Signal

909 511/301

von ejnem druckempfindlichen Ffihler aufnehmen* <|er stromabwärts vom Verdichter 120 in der Einsatzluftsammeilejtung tll liegt

Die oben beschriebene Anlage mit drei Adsorptionsbetten, die bevorzugt verwendet wird, wenn Sauerstoffproduktgas bei niedrigem Druck abgegeben werden soll, arbeitet also in der Weise, daß sieb das erste Bett zunächst auf dem niedrigsten Druck befindet und von Stickstoffadsorbat befreit ist Einsatzluft und Sauerstoffgas werden gleichzeitig vom Eintrittsende bzw. vom Austrittsende des ersten Betus aus eingeleitet Gleichzeitig wird Sauerstoffgas am Austrittsende eines dritten Bettes freigesetzt das zunächst auf dem höchsten Überdruck lag. Ein Teil dieses Gases wird als Produktgas abgegeben. Der restliche Teil wird zum Austrittsende des erstevi Bettes zurückgeführt um gleichzeitig mit der Einsatzluft in das erste Bett zu gelangen. Das Gas strömt bis die Drücke von erstem und drittem Bett bei einem ersten höheren Wert ausgeglichen sind. Nachdem das Einleiten von Sauerstoffgas in das, Austrittsende abgeschlossen ist wird weiteres Einsatzgas in das Eintrittsende des ersten Bettes eingeführt bis das Bett auf den höchsten Oberdruck wiederaufgedrückt ist Sauerstoff wird dann vom Austrittsende des ersten Bettes freigegeben, wobei ein Teil dieses Gases als Produktgas abgeht während der Rest zum Austrittsende eines teilweise wiederaufgedrückten zweiten Bettes zurückgeführt wird und gleichzeitig Einsatzluft über das Eintrittsende des zweiten Bettes einströmt bis die Drücke von erstem und zweitem Bett bei dem ersten höheren Druckwert ausgeglichen sin-·. Es erfolgt dann eine Gleichstromdruckminderung des ersten Bettes auf einen absoluten Druck von ungefähr 1,48 bar. Die Gleichstromdruckminderung des ersten Bettes vArd fortgesetzt, wobei ein Teil des Sauerstoffs als Produktgas aogegeben wird. Der Rest wird zum Austrittsende des dritten Bettes zurückgeführt um aus dem dritten Bett Stickstoffadsorbat auszuspülen. Danach erfolgt eine Gegenstromdruckminderung des ersten Bettes, worauf Sauerstoff aus der Gleichstromdruckminderung des zweiten Bettes zum Austrittsende des ersten Bettes zurückgeleitet wird, um das erste Bett zu spülen. Die oben erläuterten Schritte laufen nacheinander entsprechend der Taktfolge der F i g. 7 für das zweite und dritte Bett ab.

Beispiel III

Bei Versuchen, die unter Verwendung der vorstehend erläuterten Dreibettanlage nach den Fig.6 und 7 durchgeführt wurden, waren die Betten 2,44 m lang und in Gefäßen von 0,66 m Innendurchmesser untergebracht Das Adsorptionsmittel bestand aus 1,6 mm großen Pellets aus Calciumzeolith A. Die Einsatzluft wurde nicht vorbehandelt, um CO₂ zu beseitigen; sie war mit Wasser gesättigt Jedes der Gefäße enthielt 544 kg Adsorptionsmittel. Der Anlage wurde Einsatzluft in einer Menge von 256 NmVh bei einer Temperatur von 3,3°C (der Außentemperatur Ta entsprechend Gleichung 1) zugeführt. Der vorstehend genannte höchste Druck betrug 3,16 bar (absolut). Der Wert von Tx (wie definiert) betrug 33°C; der entsprechende Wert von Q (wie definiert) war Null. Das Bett A war mit Thermoelementen ausgestattet die entlang der Achse der Gefäße zwischen dem Lufteintrittsende und dem Austrittsende verteilt waren. Die Betten /J und Cwaren mit einem axial angeordneten Thermoelement ausgerüstet, das sich 0,6 m tief im Lufteintrittsende des Bettes befand.

Produktgas wurde in einer Menge von 21,8 NmVh abgeführt und auf seinen Sauerstoffgehalt analysiert Nach wiederholten Taktfolgen bildete sich im Eintrittsende eine Zone verminderter Temperatur entsprechend

den beiden unteren Kurven in F i g, 2 aus. Diese Kurven lassen den Temperaturverlauf zwischen dem kältesten und dem wärmsten Abschnitt der Betten zu jeweils dem gleichen Zeitpunkt erkennen. Für das Beispiel III sind zwei Kurven eingetragen; sie geben die Temperatur-Schwankungen wieder, die an einer einzelnen "Stelle im Bett auftreten. Diese Temperaturschwankungen sind ein Maß für den zyklischen Temperatureffekt der bei adiabatischen Druckkreisadsorptionsprozessen allgemein anzutreffen ist; sie sind sehr klein im Vergleich zu der Größe des zwischen den Enden des Bettes ausgebildeten stabilen Temperaturgradienten. Es ist festzuhalten, daß der Temperaturabfall auf den ersten Zentimetern der Adsorptionsbettlänge verhältnismäßig klein ist, weil dieser Abschnitt mit bevorzugt adsorbierten Luftverunreinigungen (in derster Linie Wasser und CO₂) beladen wird und dort praktisch keine Stickstoffädsofpiion erfolgt Die Temperatur fällt dann auf den ersten 03 m der Bettlänge steil auf einen niedrigen Wert ab, der in einem Abstand von 03 m vom Auflagesieb ungefähr —53,9⁰C beträgt so daß die Temperaturdifferenz innerhalb des Eintrittsendes bei 57.2 grd liegt Das System stabilisiert sich auf eine Produkfreinheit von nur 66% Sauerstoff bei einer Sauerstoffausbeute von 26,7%.

Beispiel IV

Bei diesem Versuch wurde dieselbe Dreibettanlage wie in Beispiel III benutzt Die in einer Durchflußmenge von 255NmVh bei einer Temperatur von 33" C

j5 zugeführte Einsatzluft wurde entsprechend Fig.3C durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf auf 433° C vorgewärmt, so daß Tx diesen Wert annimmt Die zugeführte Wärmemenge Q (wie definiert) betrug ll,9MJ/h. Bei einer Produktentnahmemenge von 213NmVh stabilisierte sich der Betrieb auf eine Produktreinheit von 82% Sauerstoff, was eine Ausbeute von 33,6% darstellt. Die innerhalb der Betten herrschenden Temperaturen ergeben sich aus den beiden oberen Kurven in F i g. 2. Es ist zu erkennen, daß die vorliegend

•r. beschriebenen Maßnahmen den vom einen zum anderen Ende des Adsorptionsbettes verlaufenden Temperaturgradienten nicht beseitigen, vielmehr den Pegel der Temperaturabsenkung im Eintrittsende wesentlich nach oben verlagern, so daß die Anordnung

■j» in einem höheren Bereich der Sauerstoffausbeute-Gastemperatur-Kurve gemäß F i g. 1 arbeitete.

Eine weitere wichtige Feststellung ist, daß der Temperaturabfall in dem Dreibettsystem der Beispiele III und IV größer als der Temperaturabfall war, der bei

->-) den Vierbettanlagen nach den Beispielen I und II eintrat.

Beispiel V

Weitere Versuche wurden mit der Dreibettanlage und der Taktfolge gemäß den Beispielen III und IV ausgeführt, wobei die Einsatzlufttemperaturen (Tx) innerhalb des Eintrittsendes des Adsorptionsbettes zwischen 37,8⁰C und 79,4° C lagen. Die Sauerstoffausbeute und die Reinheit waren vergleichbar mit den im bi Beispiel IV erzielten Werten. Beispielsweise betrug bei einer Lufttemperatur im Eintrittsende von 79,4° C die Sauerstoffausbeute 32,7% bei einer Sauerstoffreinheit von 87%. Wurde die Einsatzluft ausreichend erhitzt, um

for eine Temperatur im Eintrittsende von 104" C zu sorgen, war die Sauerstofr'ausbeute nur 29,5%, Das heißt, bei größerem Energieverbrauch war die Sauerstoffausbeute geringer. Infolgedessen ergeben sich keine nennenswerten Vorteile, wenn bei dem vorliegend beschriebenen Verfahren mit Temperaturen im Eintrittsende von mehr als 80⁰C gearbeitet wird. Der bevorzugte Bereich der maximalen Temperaturen im Eintrittsende zwischen 38°C und 80⁰C stellt einen Ausgleich zwushen steigendem Energiebedarf und "> Sauerstoffausbeute dar.

Beispiel VI

15

20

30

Bei einem weiteren Versuch, bei dem die Dreibettanlage und die Taktfolge gemäß den Beispielen III und IV verwendet wurden, erfolgte eine Vorbehandlung der Einsatzluft, um atmosphärische Verunreinigungen zu beseitigen. Die einströmende Luft hatte einen Taupunkt von —40⁰C und einen CCfe-Gehalt von nur 1 ppm. Die Betten enthielten jeweils 544 kg Caiciumzeolith A. Die Anlage wurde mit vorbehandelter Luft von 33° C in einer Menge von 245,5NmVh beschickt; P^aduktgas wurde in einer Menge von 233 NmVh entnommen. Die Anlage stabilisierte sich bei einer Produktreinheit von 75% Sauerstoff, was einer Ausbeute von 34,7% des enthaltenen Sauerstoffs entspricht Im Eintrittsende bildete sich zwar eine Zone verminderter Temperatur aus; diese war jedoch weit weniger ausgeprägt als bei den Beispielen HI bis V, wo die Einsatzluft nicht vorgereinigt war. Bei diesem Versuch fiel die Temperatur im Einsatzluft-Eintrittsende (0,6 m Bettlänge) auf nur —5° C ab, so daß die Temperaturdifferenz innerhalb des Eintrittsendes nur 83 grd betrug. Dies führte zu einer Sauerstoffausbeute, die näherungsweise derjenigen entsprach, wie sie unter im übrigen vergleichbaren Bedingungen ohne vorbehandelte Luft erhalten wird, wenn das Adsorptionsbett erfindungsgemäß erhitzt wird.

Ungeachtet der vorstehend genannten Ergebnisse zeigte ein weiterer Versuch, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in Verbindung mit vorbehandelter Luft zu wesentlichen Vorteilen führt Die gleiche Anlage wurde mit 228 NmVh vorbehandelter Luft beschickt die durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf auf 37,8⁰C erhitzt wurde. Da die Außentemperatur 12,2°C betrug, lag die zugeführte Wärmemenge bei 7,28 MJ/h. Produktgas wurde mit einer Durchflußmenge von 20,2NmVh entnommen; es bestand zu 90% aus Sauerstoff. Dies bedeutet eine Sauerstoffausbeute von 38,1%.

Aus dem Beispiel VI folgt, daß die Anwendung von vorbehandfc-Iter Luft das Betriebsverhalten der mit einem Druckkreisprozeß arbeitenden Luftzerlegungs-Adsorptionsanlage verbessert, indem für eine weniger stark ausgeprägte Temperaturabsenkung im Eintrittsende gesorgt wird. Durch Anwendung der vorliegend erörterten Maßnahmen wird jedoch das Betriebsverhalten in einen Bereich höherer Sauerstoffausbeute verschoben (F i g. 2).

Wenn die zur Luftvorreinigung und zur Luftzerlegung benutzten Adsorptionsbetten in gesonderten Behältern untergebracht, aber über zweckentsprechende Leitungen derart miteinander verbunden werden, daß verfahrensmäßig beide Abschnitte eine Einheit bilden, b> läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren gleichfalls mit Vorteil einsetzen.

Das Verfahren nach t!er Erfindung kann auch bei

40

4>

b0 Anlagen mit zwei Adsorptionsbetten eingesetzt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 37 38 087 bekannt sind Bei solchen Anlagen (Fig,8 und 9} wird die &uf dem niedrigsten Druckwert befindliche, gespülte Adsorptionszone durch Einleiten von Sauerstoffgas auf einen Zwischendruck teilweise wiederaufgecJrüekt Das Verfahren ist durch eine Adsorptionsphase mit steigendem Druck gekennzeichnet, wobei Einsatzluft dem Eintrittsende der teilweise wiederaufgedrückten Adsorptionszone mit einem höheren als dem Zwischendruck zugeführt. Stickstoff selektiv adsorbiert und gleichzeitig Sauerstoff vom Austrittsende der Zone abgezogen wird. Das Einleiten von Einsatzgas, die Stickstoffadsorption und das Ableiten von Sauerstoff sind dabei derart aufeinander abgestimmt daß der Druck der Adsorptionszone während dieser Phase von dem Zwischendruck auf einen höheren Druck am Ende der Phase ansteigt

Mit anderen Worten, während der unter steigendem Druck ablaufenden Adsorptionsphase wird die resultierende molare Menge des in die Adsorptionszone eingeleiteten Gases größer als die resultierende molare Menge des im Bett adsorbierten Gases.

Dabei wird unter der resultierenden molaren Menge des eingeleiteten Gases die Durchflußmenge, mit der Einsatzgas eingeleitet wird, abzüglich der über Null liegenden Durchflußmenge verstanden, mit der Gas aus dem Bett abgeführt wird. Die resultierende Menge des adsorbierten Gases ist die Menge, mit der Gas in die adsorbierte Phase übergeht, abzüglich der Menge, mit der Komponenten der Einsatzluft verdrängt oder in anderer Weise aus der adsorbierten Phase freigesetzt werden. Wenn die resultierende molare Menge des eingeleiteten Gases die resultierende molare Menge der Gasadsorption übersteigt nimmt der Adsorptionsdruck zu. Dies kann erreicht werden, indem der Austritt von Sauerstoffgas mit Bezug auf den Einstrom von Einsatzluft beschränkt wird. Die unter ansteigendem Druck ablaufende Adsorptionsphase geht vorzugsweise weiter, bis der höchste Druck des Verfahrens erreicht ist und bis sich die Stickstoffadsorptionsfront vom Adscrptionszoneneintrittsende aus zu einer Stelle verschoben hat, die zwischen dem Eintritts- und dem Austrittsende liegt. Die Lage der Adsorpticnsfront für die eine Komponente ist so gewählt, daß ein erheblicher Teil der Zonenlänge stromabwärts der Adsorptionsfront unbenutzt, d.h. noch nicht in nennenswertem Umfang mit der einen Komponente beladen ist. Danach erfolgt eine Gleichstromdruckminderung der Adsorptionszone für eine ausreichende Dauer, um die Stickstoffadsorptionsfront zum Austrittsende der Zone zu verschieben. Während dieser Zeitspanne wird Sauerstoff von der Zone freigesetzt; er kann benutzt werden, um eine andere Adsorptionszone wiederaufzudrucken oder zu spülen; er kann statt dessen oder gleichzeitig als Produkt abgeführt werden. Auf diese Weise wird das Adsorptionsmittel voll ausgenutzt; es wird für eine maximale Ausbeute der weniger stark adsorbierten Komponenten bei hoher Reinheit gesorgt.

Jede Phase des Arbeitsspiels des Bettes A $ei im folgenden in Verbindung mit den Vorrichtungsteilen der F ί g. 8 erläutert, die bei den während des Arbeitsspiels auftretenden Änderungen eine Rolle spfelen. Es sind Drücke angegeben, die charakteristisch für das Arbeiten einer Luftzerlegungsanlage mit Caiciumzeolith A als Adsorptionsmittel sind. Dabei werden die folgenden Begriffe benutzt, um den jeweiligen Enddruck zu kennzeichnen:

Begriff

Beispielsweise
benutzter Überdruck

(bar)

Niedrigster Druck <0,07 Niedrigerer Zwischendruck 0,70 Ausgleichsdruck 1,41 Höherer Zwischendruck 2,25 Höchster Zwischendruck 2,46 Höchster Druck 2,81

Zei! 0-10: Das Bett 4 wird von dem niedrigsten Verfahrensdruck (weniger als 0,07 bar Überdruck) auf den Ausgleichsdruck (1,41 bar) wiederaufgedrückt. Es erfolgt ein Druckausgleich für das Bett ß. Die Ventile 1154 und 1164 sind offen;, die Ventile 1174 und 1184 sind geschlossen. Einsatzluft wird dem Bett A an seinem Gleichzeitig öffnet das Ventil UtB; das Abgasauslaßventil 125 schließt; über das Eintrittsende des Bettes B erfolgt eine Gegenstromdruckminderung dieses Bettes auf einen Überdruck von weniger als 0,07 bar, den

■") niedrigsten Druck des Verfahrens.

Zeit 35-60: Wahrend dieses festlichen Teils der mit steigendem Druck ablaufenden Adsorptionsphase des Bettes A steigt der Überdruck im Bett von 2,46 bar (höchster Zwischendruck) auf 2,81 bar (höchster Druck)

ίο an; die Ventile 117ßund 125 sind offen. Ein Teil des von dem Bett A abgeleiteten, an Stickstoff verarmten Gases strömt über die Ventile 123,124 und 117ftumdas Bett B zu spülen.

Zu Beginn des Wiederaufdrückens des Bettes A

i) (0- 10 Sekunden) über dessen Eintritts-und Austrittsende hat sich eine Stickstoffadsorptionsfront nahe dem Eintrittsende ausgebildet. Diese Front verschiebt sich während des restlichen Teils der 10 Sekunden andauernden Phase sowie während der folgenden

emuiiisciiuc VUM uci oaiiiiiicMcnuMg im aus uuci uas Ventil 1154 zugeführt; gleichzeitig wird an der einen Komponente verarmtes Gas von der Sammelleitung 112 aus über das Ventil 1164 am Austrittsende des Bettes 4 eingeleitet. Das letztgenannte Gas wird dem Bett B entnommen, das einen Druckausgleich über das Trimmventil I19ß und das Ventil 116ß erfährt. Es strömt über das Ventil 1164 und das Trimmventil 1194 in das Bett 4 ein. Während dieser Zeitspanne wird der Druck im Bett ßim Gleichstrom abgesenkt; Gas strömt für eine Zeitspanne von ungefähr 10 Sekunden, bis ein Druckausgleich der Drücke der Betten 4 und B auf ungefähr 1,41 bar hergestellt ist. Während dieser Zeitspanne strömt das Druckausgleichsgas rasch, während der Einsatzluftstrom vom Verdichter begrenzt wird, so daß der Hauptanteil des Gases, mit dem das Bett 4 von 0 auf 1,41 bar wiederaufgedrückt wird, das an der einen Komponente verarmte Gas ist. Im Falle einer Luftzerlegung kann dieses Gas beispielsweise 85% der Gesamtgasmenge ausmachen. Währenddessen wird ein weiterer Teil des vom Bett B freigesetzten Gases als Produktgat in die Sammelleitung 112 abgegeben.

Zeit 10-30: Das Ventil 1164 wird jetzt geschlossen; Einsatzluft strömt nur für weitere 20 Sekunden in das Bett 4 ein, bis dieses den höheren Zwischendmck von ungefähr 2,25 bar erreicht hat. Gleichzeitig geht die Gleichstromdruckminderung des Bettes B weiter; alles von diesem Bett freigesetzte, an Stickstoff verarmte Gas wird als Produktgas an die Sammelleitung 112 abgegeben. Während dieser Zeitspanne sinkt der Überdruck im Bett ßvon 1,41 bar (Ausgleichsdruck) auf 0,70 bar (niedrigerer Zwischendruck). Während des Druckausgleichs und der Gleichstromdruckminderung des Bettes B hat sich die Stickstoffadsorptionsfront fortschreitend in Richtung auf das Austrittsende des Bettes bewegt Sie hat jetzt das Austrittsende erreicht so daß der Durchbruch bevorsteht. Infolgedessen kann das Bett kein Gas mit Produktreinheit mehr an die Sammelleitung 112 liefern; das Ventil 116B schließt Damit der Produktgasstrom ununterbrochen bleibt muß Produktgas dem Bett 4 entnommen werden; das Bett A liefert während des restlichen Teils seiner Wiederaufdrückphase Produktgas.

Zeit 30-35: Das Ventil 1164 öffnet erneut; Produktgas strömt weiter vom Bett 4 zur Sammelleitung 112. Dies stellt den ersten Teil der mit steigendem Druck ablaufenden Adsorptionsphase des Bettes 4 dar; der Überdruck im Bett steigt von 2^5 bar (höherer Zwischendruck) auf 2,46 bar (höchster Zwischendruck).

--<> Tvieuei auiuiuiKfjiiaseii iur uie crsicii συ ^cruiiucm un Arbeitsspiels fortschreitend in Richtung auf das Austrittsende. Am Ende dieser Zeitspanne verbleibt eine vorbestimmte Länge an nichtbeladenem Bett zwischen der Stickstoffadsorptionsfront und dem

-"> Austrittsende.

Zeit 60- 70: Das Ventil 1154 schließt; das Ventil 116ß wird geöffnet. Es beginnt jetzt der Druckausgleich des Bettes 4 mit dem Bett B, während Produktgas weiterhin vom B :tt 4 abgegeben wird. Der Druck des Bettes 4

)o wird im Gleichstrom gesenkt, indem Gas am Austrittsende freigesetzt wird. Dieses Gas durchströmt die noch nicht beladene Strecke des Bettes, wo die Stickstoffkomponente adsorbiert wird. Das austretende, an Stickstoff verarmte Gas wird in zwei Teilen weiterbe-

r> nutzt.

Sauerstoffproduktgas strömt über das Steuerventil 121 in der Sammelleitung 112 zu der stromabwärts des Ventils 121 befindlichen Verbraucherleitung in solcher Durchflußmenge, daß die Verbraucherleitung auf einem

4n geeignet niedrigen Druck, beispielsweise einem Überdruck von 0,21 bar, gehalten wird. Der restliche größere Teil des an Stickstoff verarmten Gases strömt über die Ventile U6ßund 1190 zum Austrittsende des Bettes B, um dieses teilweise wiederaufzudrücken. Aus dem Bett B wurde zuvor Stickstoffadsorbat ausgespült; es befindet sich zunächst auf dem niedrigsten Verfahrensdruck. Der Strom des an der einen Komponente verarmten Gases vom Bett A zum Bett B dauert ungefähr 10 Sekunden an, bis die beiden Betten im

so wesentlichen den gleichen Ausgleichsdruck von 1,41 bar erreicht haben. Während dieser Phase ist das Ventil 115ßoffen; das Bett ßwird auch Ober sein Eintrituende mit Einsatzluft aus der Sammelleitung 111 wiederaufgedrückt

Zeit 70-90: Das Ventil 116ßschließt; zusätzliches an Stickstoff verarmtes Gas wird am Austrittsende des Bettes A freigesetzt wodurch dessen Oberdruck im Gleichstrom auf ungefähr 0,70 bar (niedrigerer Zwischendmck) abgesenkt wird. Die gesamte Menge dieses

bo aus dem Bett A kommenden Gases wird als Produktgas abgeführt. Gleichzeitig strömt zum Eintrittsende des

Bettes ßnur Einsatzluft weiter, wodurch das Bett ßvon

1,41 bar auf 2,25 bar aufgedrückt wird.

Zeit 90-95: Der Druck im Bett 4 wird jetzt im

b5 Gegenstrom auf den niedrigsten Verfahrensdruck abgesenkt indem die Ventile 1154. 1164 geschlossen werden, das Ventil 1184 geöffnet wird und das Ventil 125 geschlossen wird, so daß das Stickstoffdesorbat über

die Abgassammelleitung 114 freigesetzt wird. Gleichzeitig Öffnet das Ventil 1165,- aus dem Austrittsende des Bettes B wird an Stickstoff verarmtes Gas abgegeben; dieses Gas strömt als Produktgas über die Sammelleitung 112 und das Ventil 121. Dies stellt den ersten Teil 5 der unter ansteigendem Druck ablaufenden Adsorptionsphase des Bettes B dar, wobei der Bettdruck von 2,25 bar auf 2,46 bar ansteigt, während Stickstoff aus der durcit das Bett hindurchströmenden Einsatzluft adsorbiert wird.

Zeit 95-120: Die Ventile 117/4 und 125 öffnen; ein Teil des an Stickstoff verarmten, aus Jem Bett B austretenden Gases wird von der Sammelleitung 112 aus über die Ventile 123 und 124 zum Austrittsende des Bettes A als Spülgas zurückgeleitet. Das Spülgas r> durchströmt das Bett A im Gegenstrom zur Richtung des Einsatzgases; es desorbiert das verbleibende Stickstoffadsorbat. Das erhaltene Abgas wird über das Ventil 1184 und die Sammelleitung 114 abgeführt. Gleichzeitig mit dem Spülen des Bettes A wird die unter i» Druckanstieg ablaufende Adsorptionsphase des Bettes B weitergeführt, bis der Überdruck im Bett den Wert von 2,81 bar, d.h. den höchsten Verfahrensdruck, erreicht. Jetzt werden die Ventile 117/4 und 118/4 geschlossen. Das gespülte Bett A steht erneui zum 2> Wiederaufdrücken entsprechend der vorstehend geschilderten Verfahrensabfolge zur Verfügung.

Kristalline Zeolith-Molekularsiebe, die sich für die vorliegenden Zwecke eignen, haben eine scheinbare Porengröße von mindestens ungefähr 4 Ä. Vorzugsweise wird mit kristallinen Zeolithen gearbeitet, deren scheirbare Porengröße bei mindestens 4,6 A liegt, da sie eine raschere Adsorption und Desorption der Stickstoffmolcküle vor allem im unteren Temperaturbereich erlauben, was zu rascheren Arbeitsspielen führt, als sie π mit Zeolithen von kleinerer Porengröße erreicht werden können. Die scheinbare Porengröße kann als die größte kritische Abmessung der Molekülart definiert werden, die von dem betreffenden Zeolith-Molekularsieb unter normalen Bedingungen adsorbiert wird. Sie ist stets größer als der effektive Porendurchmesser, der als der freie Durchmesser des Silikatringes im Zeolithgefüge definiert werden kann.

Unter »Zeolith« wird allgemein eine Gruppe von natürlich vorkommenden und synthetischen wasserhal- « tigen Metall-Aluminiumsilikaten verstanden. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den verschiedenen synthetischen und natürlichen Stoffen hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung, des Kristallgefüges und der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise den Röntgenbeugungsbildern.

Das Gefüge von kristallinen Zeolith-Molekularsieben läßt sich als offenes dreidimensionales Gerüst von Si(V und AKVTetraedern beschreiben. Die Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome verkettet, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu der Gesamtzahl von Aluminium- und Siliziumatomen gleich 2 ist, d. h. O/(al -I- Si) = 2. Die negative Elektrovalenz von aluminiumhaltigen Tetraedern wird dadurch ausgeglichen, daß im Kristall Kationen eingeschlossen sind, beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen. Durch Ionenaustauschverfahren kann ein Kation gegen ein anderes ausgetauscht werden.

Die Zeolithe lassen sich aktivieren, indem praktisch das gesamte Hydratwasser ausgetrieben wird. Der in den Kristallen nach dem Aktivieren verbleibende Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekülen zur Verfügung. Jeder solche Raum, der nicht von reduzierten elementaren Metallatomen besetzt ist, ist für die Adsorption von Molekülen verfügbar, die eine solche Größe, Form und Energie haben, daß die Adsorbatmoleküle in die Poren der Molekularsiebe eintreten können.

Die Zeolithe treten als Agglomerate von feinen Kristallen auf oder werden als feine Pulver künstlich hergestellt und für Adsorptionszwecke in großem Maßstab vorzugsweise tablettiert oder pelletiert.

Zu den natürlich vorkommenden Zeolith-Molekularsieben, die sich für die vorliegenden Zwecke =^;snen, gehören Erionit, calciumreicher Chabasit und Faujaai
Geeignete kristalline Zeolith-Molekularsiebe umfassen die Typen A, R, X, Y, L und T. Zeolithe der Typen X, Y, L. und Chabasit sind wegen ihrer vergleichsweise großen Porengröße besonders geeignet.

Zeolith A ist ein kristallines Zeolith-Molekularsieb, das durch die Formel

1,0 ± 0,2M_aO: Al₂O₃: 1,85 ± 0, 5SiO₂ :yH₂O

dargestellt werden kann, wobei M ein Metall darstellt, π die Valenz von M ist und /jeden beliebigen Wert bis zu ungefähr 6 haben kann. Frisch synthetisierter Zeolith A enthält vorwiegend Natriiimionen; er wird als Natriumzeolith A bezeichnet. Alle Formen von Zeolith A mit einwertigem Kation haben eine scheinbare Porengröße von ungefähr 4 Ä, mit Ausnahme der Kaliumform, deren Porengröße bei ungefähr 3 Ä liegt und die sich infolgedessen für die vorliegenden Zwecke nicht eignet. Wenn mindestens ungefähr 40% der Plätze der einwertigen Kationen mit zwei- oder dreiwertigen metallischen Kationen besetzt sind, hat Zeolith A eine scheinbare Porengröße von ungefähr 5 Ä.

Zeolith T hat eine scheinbare Porengröße von ungefähr 5 A, Zeolith X eine scheinbare Porengröße von ungefähr 10 A und Zeolith Y eine scheinbare Porengröße von ungefähr 10 A.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zum Zerlegen von Luft in einem Druckkreisprozeß, bei dem mindestens Stickstoff alternierend in mindestens zwei Zeolitb-Adsorptionsbetten selektiv adsorbiert wir4, indem Einsatzluft am Eintrittsende eines ersten Adsorptionsbettes unter hohem Druck eingeleitet, ein Sauerstoff enthaltendes Gas vom Austriitsende abgeleitet und dann zusätzlich Sauerstoff am Austrittsende des ersten Adsorptionsbettes unter Gleichstromdruckminderung des ersten Adsorptionsbettes freigesetzt wird, die Gleichstromdruckminderung beendet wird, wenn das erste Adsorptionsbett einen niedrigeren Druck angenommen hat, ein Teil des zusätzlichen Sauerstoffs zum Wiederaufdrücken eines anderen Adsorptionsbettes zurückgeleitet wird, Abgas am Eintrittsende des ersten Adsorptionsbettes freigesetzt und dadurch der Druck dieses Adsorptionsbettes im Gegenstrom auf den niedrigsten Druck abgesenkt wird, Sauerstoffgas vom Austrittsende eines anderen Adsorptionsbettes dem Austrittsende des ersten Adsorptionsbettes als Spülgas zugeleitet wird, um das Stickstoffadsorbat zu desorbieren, das adsorbathaltige Spülgas vom Eintrittsende des ersten Adsorptionsbettes als Abgas abgeführt und Sauerstoffgas vom Austrittsende eines anderen als des ersten Adsorptionsbettes unter einem über dem niedrigsten Druck liegenden Druck dem gespülten ersten Adsorptionsbett zugeführt wird, um dieses mindestens teilweise wiederaufzudrücken, dadurch gekennzeichnt·., daß beim Einsatz von Adsorptionsbetten -nit einem effektiven Durchmesser von mindestens 305 me dem Eintrittsende eine Wärmemenge zugeführt wird, die derart bemessen ist, daß die das Eintrittsende durchströmende Luft auf einer Höchsttemperatur zwischen 12,7°C und 8O⁰C gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzluft auf den höchsten Überdruck verdichtet, dabei durch die Kompressionswärme erhitzt und danach vor dem Einleiten iii das Eintrittsende des ersten Bettes unter Abführen eines Teils der Kompressionswärme teilweise zurückgeführt wird.