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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHDISPERSEN
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SiO2-ALKYLPRODUKTEN Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die
Synthese von siliziumorganischen Verbindungen, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung
von hochdispersen SiO2-Älkylprodukten.
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Unter Begriff hochdisperse SiO2-Alkylprodukte sind SiO2-Älkylprodukte
zu verstehen, die eine hochentwickelte spezifische Oberfläche von 180 bis 580 m2/g
SiO2 besitzen.
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Die genannten SiO2-Alkylprodukte kommen in verschiedenen Bereichen
der Technik als Füllmittel für Gummimischungen, Verdickungsmittel für Lacke, Farben
und Schmierfette sowie als Zusatzmittel, der das Zusammenkleben von hydroskopischen
festen Schüttstoffen verhindert, weitgehend zum Einsatz Das SiO2-Alkylprodukt wird
insbesondere zum Bestreuen des Ammonsalpeters verwendet. Die Anwendung von SiO2-Alkylproduk
ten
als Verdickungsmittel £ur Schmierfette ermöglicht es, die Wärme- und Wasserbeständigkeit
von gefüllten Schmierkompositionen zu erhöhen, während durch die Anwendung von SiO2-Alkylprodukten
als Füllmittel für Klebemischungen die Eigen schaften der letztgenannten wesentlich
verbessert werden können.
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Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersen SiO2-Alkylprodukten,
Aerosilen, durch Behandlung von hochdispersem SiO2 mit Dimethyldichlorsilandämpfen
im Wirbelschichtyerfahren bei einer Temperatur von 4000C während 0,5 h unter anschließender
Trennung des erhaltenen SiO2-Alkylproduktes von den gasförmigen Reaktionsprodukten
zwischen 390 und 4000C.
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Bei dem genannten Verfahren ist jedoch die Abschirmung der Oberfläche
von.Si02-Teilchen mit Hilfe der chemisch auSgepfropften Alkylgruppen ungleichmäßig
und reicht nicht aus, weil das lDimethJ-ldichlorsilan nur mit den auf der SiO2-Oberfläche
vorhandenen Hydroxylgruppen chemisch reagiert. INach dem genannten Verfahren richtet
sich also die Grenzkonzentration von den aufgepfropften Alkylgruppen nach dem Gehalt
an Hydroxylgruppen auf der SiO2-Oberfläche und beträgt gewöhnlich etwa 2,7 mkXol
von - Si(CH3)2 je m² SiO2-Oberfläche. Dieses SiO2-Alkylprodukt wird den Anforderungen
nicht gerecht, die von den Verbrauchern gestellt werden. Dieses SiO2-Alkylprodukt
kann in der l.lehrzahl der genannten Bereichen der Technik
beispielsweise
als Füllmittel für Silikonkautschuke,nicht eingesetzt werden. So ruft die Zugabe
desselben zum Eautschuk die vorzeitige Strukturnetzbildung von Gummimischungen und
somit den Verlust an technologischen Eigenschaften hervor. Durch Anwendung dieses
SiO2-Alkylprodukts als Verdickungsmittel für disperse Medien wie Schmiermittel werden
die letztgenannten entmischt. Auf solche Weise bietet sich ein Problem der Verbesserung
der Eigenschaften von SiO2-Al.-kylprodukten dar, damit SiO2-Alkylprodukte den ständig
wachsenden Anforderungen der Industrie entsprechen.
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Die hohe Temperatur (etwa 400°C) und die lange Reaktionsdauer (etwa
0,5 h) komplizieren außerdem technologisch die Durchführung des Verfahrens in H
ochl ei stungsapparat en vom Typ eines Wirbelschichtreaktors.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die genannten Nachteile
zu beseitigen.
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In Übereinstimmung mit dem ZvJeck wurde die Aufgabe gestellt, solch
eine Technologie zur Herstellung von hochdispersem SiO2-Alkylprodukt zu entwickeln,
bei der es möglich ist, Produkte mit erhöhter Konzentration der aufgepfropften Alkylgruppen
herzustellen und gleichzeitig ihre Konzentration zu regeln sowie einen hohen Dispersionsgrad
konstantzuhalten.
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Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von
hochdispersen SiO2-Alkylproduktes durch
Alkylierung von hochdispersem
SiO2 mit Alkylchlorsilandämpfen im Wirbelschichtverfahren mit anschließender Trennung
des hochdispersen SiO2-Alkylprodukts von des gasförmigen Reaktionsprodukten bei
einer Temperatur von 390 bis 4000C gelöst, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das hochdisperse Si02 vor Alkylierung einer Behandlung mit Wasserdampf
bei Temperaturen zwischen 110 und 120 OG unterwirft, bis der befeuchtun£;sgrad von
Si02 2 bis 40 mk Mol H2O/m² SiO2 beträgt, während die anschließende Alkylierung
bei einer Temperatur von 250 bis 31000 durchgeführt wird.
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Die Erfindung ermöglicht die Regelung des Aufpropfunggrades von Alkylgruppen
auf der SiO2-Oberfläche und bietet somit die Möglichkeit, dem SiO2-Alkylprodukt
die erwünschte Eigenschaften zu verleihen.
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Um ein hochdisperses SiO2-Alkylprodukt mit einem 4,7 mk Mol je 1 m2
SiO2 betragenden Aufpropfungsgrad von Alkylbruppen herzustellen, nimmt man die Befeuchtung
von SiO2 bis zur Erzielung eines Wertes von 2 mK Mol H2O/m² SiO2 vor. Dieser Aufpfropfungsgrad
vermittelt dem SiO2-Alkylprodukt eine gute Hydrophobie, und dieses Produkt wird
als Zusatzmittel, das das Zusammenkleben des Ammonsalpeters verhindert, sowie als
Füllmittel für Lacke und Farben benutzt.
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Um ein hochdisperses SiO2-Alkylprodukt mit einem 6,7 mk Mol je 1
m2 SiO2 betragenden Aufpropfungsgrad von Alkylgruppen zu
erhalten,
nimmt man die Befeuchtung von SiO2 bis zur Er-2 zielung eines Wertes von 20 mK Mol
H20/m2 SiO2 vor. Dieser Aufpfropfungsgrad verleiht dem SiO2-Alkylprodukt eine hohe
Hydrophobie, und dieses Produkt wird als Verdickungsmittel für Schmierfette verwendet.
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Um ein hochdispersieren SiO2-Alkylprodukt mit einem 8 m Mol je 1
m2 SiO2 betragenden Aufpropfungsgrad von Älkylgruppen zu erhalten, nimmt man die
Befeuchtung von SiO2 bis zur Erzielung eines Wertes von 40 mK Mol H2O/m² SiO2 vor.
Dieser Aufpfropfungsgrad verleiht dem SiO2-Alkylprodukt die höchste Hydrophobie,
und dieses Produkt wird als Füllmittel für Silikonkautschuk ohne Anwendung von Stabilisierungszusätzen
eingesetzt.
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Das genannte SiO2 läßt sich erfindungsgemäß mit Metalloxygen wie
Al, Fe, Ti, Zr modifizieren, wodurch zusätzliche Polymerisationszentren in die Oberflächenschicht
eingeführt werden können. Der Produktgehalt an den genannten Oxyden ist zweckmäßigerweise
im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.% zu halten.
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Nimmt man eine kleinere Menge des genannten Oxydes, so wird die erforderliche
Verdickungsfähigkeit z.B. im Halle der Verdickung von Schmiermitteln nicht erreicht.
Die Erhöhung der Menge über die genannte Grenze ist unzweckmäßig, weil dies zur
Steigerung der Hydrophileingeschaften der Oberfläche von SiO2-Alkylprodukts führt.
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Durch Befeuchtung wird eine Hydratschicht auf der Oberfläche von
SiO2-Teilchen erzeugt. Bei der Behandlung von SiO2 mit Alkylchlorsilandämpfen hydrolisiert
diese Hydratschicht zunächst Alkylchlorsilangruppen = Si - Cl zu s Si - OH-Gruppen,
die dann mit Hydroxylgruppen der SiO2-Oberfläche unter weicheren Bedingungen reagieren
können, und zwar während 5 bis 15 min zwischen 250 und 31000. Durch Befeuchtung
von SiO2 in den genannten Grenzen, und zwar von 2 bis 40 mK Mol H20/m2 SiO2 kann
man die Konzentration der aufgepfropften Alkylgruppen regeln und folglich das Produkt
mit dem erwünschten Aufpropfungsgrad der erwähnten Gruppen, wie oben hingewiesen,
erhalten. Die Störung er genannten Grenzen führt nicht zu erwünschten Ergebnissen.
Die befeuchtung von SiOz mit Wasserdampf auf einen unter 2 mK Mol liegenden Wert
reicht nicht aus, um die Hydratschicht zu erzeugen, und Dringt somit hohe Temperaturen
(etwa 40000) der Reaktion und also den zusätzlichen Energieaufwand herbei. Während
der Befeuchtung von SiO2 mit Wasserdampf auf einen über 40 mk Mol liegenden Wert
kommt es zur Bildung der polymolekularen Wasserschichten auf die SiO2-Oberfläche,
was es nicht ermöglicht, die Alkylierungsreaktion zu beherrschen. Durch Befeuchtung
von SiO2 läßt sich die Alkylierungstemperatur von 400 auf 2500C und die Alkylierungszeit
von 0,5 auf 0,25 h herabsetzen. In diesem Falle gelingt es, den Prozeß in verfahrenstechnisch
einfachen
und hochleistungsfähigen Wirbelschichtreaktoren durchzuführen.
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Um einige technische Ausgaben, beispielsweise ein Problem der Herstellung
von Verdickungsmitteln für Schmierkompositionen, zu lösen, ist es notwendig, neben
der hohen Konzentration der chemisch aufgepropften Alkylgruppen auch zusätzliche
die Verdickung von Dispersionenmedien begünstigende Polymerisationszentren auf der
SiO2-Oberfläche zu erhalten.
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Dies %1id, wie oben hingewiesen varie, dadurch erzielt, daß man dem
hochdispersen SiO2 Oxyde von Metallen wie Altiininium, Titan, Eisen, Zirkonium,
zusetzt, wobei das jeweilige Oxyd oder das Oxydgemisch in der Stufe der Herstellung
von hochdispersem SiO2-Alkylprodukt eingeführt wird.
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Die Erfindung sichert also folgende Vorteile: 1. Durchführung der
Alkylierung von SiO2 in Wirbelschichtreaktoren während 5 bis 15 min bei einer Temperatur
von 250 bis 310°C, , was um das 2fache und mehr gegenüber dem bekannten Verfahren
die Prozeßdauer verkürzt, und Abnahme der Temperatur um nicht weniger als 10000.
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2. Regelung der Konzentration der aufgepfpropften Alkylgruppen und
Erweiterung infolgedessen der Endproduktauswahl und folglich Erweiterung von Anwendbarkeitsmöglichekeiten
dieses Produkts, wobei der genannte Effekt nach dem bekannten Verfahren nicht erreicht
wird.
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3. Herstellung von SiO2-Alkylprodukten mit einer Konzentration der
aufgepropften Alkylgruppen, die 8,0 mk Mol #Si(R)n je 1 m² SiO2 erreicht, was die
Anwendung dieses SiO2-Alkylprodukts als Füllmittel gegen Strukturnetzbildung von
Silikonkautschuken ohne Stabilisierungszusätze ermöglicht, wobei das bekannte SiO2-Alkylprodukt
zur Füllung von Silikonkautschuken ohne Stabilierungszusätze nicht benutzt werden
kann.
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4. Konstanthaltung des hohen Dispersionsgrades des Produkts bei der
Erzielung eines hohen AbschirmungskoeRfizienten der SiO2-Oberfläche mit chemisch
aufgepropften Alkylgruppen.
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5. Erhöhte Verdickungsfähigkeit des Produkts in Dispersionsmedien
neben der Konstanthaltung hoher Hydrophobie desselben durch Modifizierung der Oberfläche
von SiO2-Alkylprodukts mit Oxyden von Metallen wie Aluminium, Eisen, Titan, Zirkonium
oder mit Oxydgemischen derselben, was die Anwendung dieses Produkts zur Verdickung
von Schmierkompositionen für besonders beanspruchte und unter Hochtemperaturen arbeitenue
Reibungsbaugruppen möglich macht.
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Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung von hochdispersem
SiO2-Alkyiprodukts unter hinweis auf die Zeichnung naher erläutert, in der das grundsätzliche
Schema des Verfahrens dargestellt ist.
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hochdisperses Si02 oder mit Metalloxyden modifiziertes SiO2 wird
über eine Förderleitung 1 kontinuierlich in den
unteren Teil eines
Reaktors 2 zugeführt. Vor dem Eintritt in den Reaktor 2 befeuchtet man SiO2 mit
Wasserdampf bei einer zwischen 110 und 120°C liegenden Temperatur mittels einer
Dosierpumpe D und eines Injektors 4, ausgerüstet mit einem Erhitzer ;Cin der Zeichnung
nicht abgebildet). Die SiO2-Befeuchtung dauert bis zur Erzielung eines zwischen
2 und 40 mk Mol H20yt2 SiO2 genommenen Wertes. Dieser Feuchtigkeitswert wird mit
Hilfe der Dosierpumpe 3 erreicht. Der durch Injektor 4 zerstäubte Wasserdampf wird
auf der Obefläche von hochdispersen SiO2"Teilchen sorbiert. Man wählt die Injektionsbedingungen
so, daß die SiO2-Teilchen im Suspensionszustand bleiben, d.h. daß die Wirbelschicht
ständig gehalten wird.
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Zusammen mit der Zuführung von Kieselerdeteilchen in den unteren Teil
des Reaktors 2 werden über die Leitung 5 kontinuierlich Alkylchlorsilandämpfe eingeleitet.
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Die befeuchteten SiO2-Teilchen werden im Reaktor 2 mit Alkylohlorsilandämpfen
vermischt, und ihre Umsetzung dauert 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 250
bis 310°C. Der Strom des entstehenden SiO2-Alkylprodukts tritt in den oberen erweiterten
Teil des Reaktors 2, wo er seine Geschwindigkeit verliert, von den gasfbrmigen Reaktionsprodukten
zum Teil abgetrennt wird und über einen Stutzen 6 durch eine Rohrleitung 7 in einen
Desorber 8 strömt. Man zieht die gasförmige Reaktionsprodukte aus dem oberen Teil
des Reaktors 2 über einen Stutzen 9 ab. Im Desorber 8, wo eine Temperatur zwischen
390 und 4000C gehalten wird, kommt es zur vollständigen Desorption
der
gasförmigen Reaktionsprodukte von der Oberfläche der SiO2-Alkylproduktteilcllen
oder der Teilchen seiner modifizierten Form. Das hergestellte SiO2-Alkylrrodukt
wird aus dem Desorber 8 über einen Stutzen 10 abgezogen und zu einer Vakuumverdichtungs
und zur Dosierung (in der Zeichnung nicht abgebildet) geführt.
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Den hochdispersen SiO2-Ausgangsstoff stellt man nach dem bekannten
Verfahren, d.h. durch Verbrennung von $iliziumtetrachloriddämpfen im Wasserstoff-Saurestoff-Brenner,
her.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden als Illustration
konkrete Beispiele zur Durchführung des Verfahrens unter Hinweis auf die Zeichnung
angeführt.
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Beispiel 1.
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Das hochdisperse SiO2-Ausgangsprodukt (Aerosil) mit einer spezifischen
Oberfläche von 300 m²/g SiO2 wird im Stickstoft'strom mit einer Geschwindigkeit
von 30 kg/h durch die Förderleitung 1 in den unteren Teil des Reaktors 2 kann tinuierlich
geführt. Der Rohrleitung 1 führt rnan mittels Pumpe 3 und Injektors 4 kontinuierlich
den Wasserdampf in einer Menge von 0,5 l/h bei einer Temperatur zwischen 110 und
120°C zu, was den 2,0 mk Mol H2O/m² SiO2 betragenden Befeuchtungsgrad von dispersem
SiO2 sichert. Durch Rohrleitung 5 strömen Dimethylchlorsilandämpfe kontinuierlich
in den unteren Teil des Reaktors 2 mit der Geschwindigkeit
von
10 kg/h. Unter Wirbelschichtbedingungen kommt es im Reaktor 2 zur Umsetzung von
Dimethyldichlorsilan mit befeuchtetem SiO2 bei 310°C während 5 min unter Bildung
von SiO2-Methylprodukt, das aus dem oberen tiweil des Reaktors 2 zum Desorber 8
geleitet wird. Das hergestellte SiO2-Methylprodukt weist eine Konzentration der
chemisch aufgepropfen Methylgruppen von 4,7 mk Mol # Si(CH3)2 je tI m2 SiO2 auf.
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Beispiel 2.
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an erhält das hochdisperse SiO2-Alkylprodukt analog dem beispiel
1 mit dem unterschied aber, daM man das SiO2-Ausgangsprodukt mit einer spezifischen
Cberflåcne von 300 m2/g SiO2 kontinuierlich mit 30 kg/h Geschwindigkeit und den
Wasserdampf in einer Menge von 5 l/h zuführt, was die Befeuchtung von dispersem
SiO2 auf einen Wert von 20 mk Mol H2O je 1 m2 SiO2 sichert. Durch Umsetzung von
SiO2 mit Dimethyldichlorsilandämpfen bei 270°C während 10 min im Reaktor 2 wird
das SiO2-Methylprodukt mit einer Konzentration der chemisch aufgepfropften Methylgruppen
von 6,7 mk Mol ~ Si(CH3)2/m2 SiO2 hergestellt.
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Beispiel 3.
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Man erhält das hochdisperse SiO2-Methylprodukt analog dem Beispiel
1 mit dem Unterschied aber, daß man Wasser zur Befeuchtung von SiO2 in einer Menge
von 10 l/h gibt, was die Befeuchtung der Oberfläche von SiO2-Teilchen auf einen
Wert von 40 mk Mol H20/m2 SiO2 sichert. Durch Umsetzung von
SiO2
mit Dimethyldichlorsilandämpfen bei 2500C während 15 min im Reaktor 2 wird das SiO2-Methylprodukt
mit einer Konzentration der chemisch aufgepfropften Methylgruppen von 8,0 mk Mol
# Si(CH3)2m² SiO2 hergestellt.
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Beispiel 4.
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Das mit Aluminiumoxyd modifizierte SiO2 erhält man durch Verbrennung
von Siliziumtetrachlorid und Aluminiulachlorid, genommen in einem Gewichtsverhältnis
von 99,6:0,5, in der Sauerstoff-Wasserstoff-Brennerflamme. Das auf solche Weise
modifizierte SiO2, enthaltend etwa 0,5 Gevj.% Aluminiumoxyd, wird in den unteren
Teil des Reaktors 2 geleitet, wo es alle Stufen der Behandlung nach einem der genannten
Beispiel 1, 2, 3 durchgeht, an stellt dadurch SiO2 mit einer Konzentration der aufgepfropften
Methylgruppen von 4,7 mk Mol oder 6,7 mk Mol oder 8 mk Mol #Si(CH3)2/m² SiO2 her.
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Beispiel 5.
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LIan nimmt die Herstellung von hochdispersem mit Aluminiumoxyd modifiziertem
SiO2 analog dem Beispiel 4 mit dem Unterschied aber vor, daß das Gewichtsverhältnis
von Siliziumtetrachlorid zu Aluminiunchlorid 94,8:5,8 beträgt.
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Das modifizierte SiO2 enthält 5 Gew.% Aluminiumoxyd.
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Dieses Prudukt durchläuft dann alle weiteren Stufen der Behandlung
analog den Beispielen 1, 2 und 3. Das hergestellte Endprodukt
weist
eine Konzentration der aufgepropften Methylgruppen von 4,7; 7, 8 bzw. 8,0 mk Mol
#Si(CH3)2/m² SiO2 auf.
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Analog den Beispielen 4 und 5 werden SiO2-Alkylprodukte erhalten,
die mit Eisen-, Titan-, Zirkoniunoxyd oder mit Gemischen derselben modifiziert sind.
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L e e r s e i t e