DE2542022A1

DE2542022A1 - Verfahren zur spaltung von polyurethanabfaellen in aktivierte polyhydroxylverbindungen

Info

Publication number: DE2542022A1
Application number: DE19752542022
Authority: DE
Inventors: Heinz Wolfgang Dr Patzelt; Gottfried Dr Schneider; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-20
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1977-03-24
Also published as: ES451621A1; FR2324676B1; US4115298A; BE846375A; FR2324676A1; GB1494170A; DE2542022C2; JPS5239796A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Sft/Gö

.1 a SEP,

Verfahren zur Spaltung von Polvurethanabfallen in aktivierte Polyhydroxvlverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Aufspaltung von Polyurethanabfällen in, zur Herstellung von Polyurethankunststoffen wiederverwendbare, aktivierte Polyhydroxylverbindungen_e

Mit dem starken Anwachsen der polyurethanerzeugenden Industrie ist auch das Problem der Beseitigung und Wiederverwertung von Polyurethanabfällen bzw. Polyurethanausschußware gestiegen_e Für Flocken aus Polyurethanweichschaum wurde zwar ein Markt durch Zusammenkleben des Flockenmaterials zu Verbundkörpern gefunden, doch kann auf diese Weise nur eine begrenzte Menge an Weichschaumstoffmaterialien verwertet werden„ Für Abfälle aus halbharten und harten Polyurethanschaumstoffen sowie für Elastomergranulate besteht dagegen keine ähnliche Verwendungsmöglichkeit, Es müssen daher große Mengen an Polyurethanabfall- und Polyurethanausschußware aus der Hart- und WeichschaumpraJluktion sowie der Elastomerproduk-' tion auf Deponien gelagert oder in Müllverbrennungsanlagen veiv nichtet werden» Dabei entstehen infolge des geringen spezifischen Gewichts und, damit verbunden, des großen Volumens der Abfall- bzw» Ausschußware erhebliche ökologische, technische und wirtschaftliche Probleme«

LeA 16716 709812/1057

25A7022

- 1-

Es besteht daher aus ökologischen und ökonomischen Gründen ein erhebliches Interesse, die ständig anwachsenden Mengen an Polyurethanabfallen einer wirtschaftlichen Wiederverwertung zuzuführen.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 362 919, 2 362 920 und 2 362 921 sind Verfahren bekannt geworden, zu diesem Zweck Polyurethanschaumstoffabfälle bei hohen Temperaturen mit Wasserdampf zu hydrolysieren. Diese Verfahren erfordern jedoch hohe Temperaturen und Drucke (beispielsweise 240° C und 40 Atm«,), so daß die Aufspaltung der Polyurethanabfälle auf diese Weise nur mit großem apparativen Aufwand und unter hohen Kosten betrieben werden kann. Die Umsetzungsprodukte fallen darüber hinaus im Gemisch mit Wasser an, so daß sie vor der Wiederverwendung noch durch spezielle Verfahren abgetrennt werden müssen.

Es ist ferner bekannt (DOS 2 238 109), Polyurethanschaumstoff abfalle durch Erhitzen auf 175° - 250°C in hochsiedenden Dihydroxyverbindungen, bevorzugt Diäthylenglykol, und vorteilhaft in Gegenwart von ca. 10% eines Diäthanolamins zu wiederverschäumbaren Polyolen abzubauen. Durch Umurethanisierung werden auf diese Weise kurzkettige Polyole gewonnen, die vorteilhaft nur zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen eingesetzt werden können. Nach der Lehre der zitierten Off enlegunpcsschrift wendet man das Verfahren vorzugsweise nur für die Aufspaltung von Polyurethanhartschaumstoffen an. Nachteilig bei diesem Verfahren ist auch, daß der Endpunkt der Reaktion erst nach mehreren Stunden eintritt«, Das Verfahren verbraucht daher viel Energie und läßt sich nur schlecht auf kontinuierliche Anlagen übertragen.

Le A 16716

709812/1067

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 238 667 ist es bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Imprägnieren der Schaumstoffpartikel mit Lactamen oder Lactamadditionsverbindungen in einer Matrizenreaktion zu linearisieren. Hierbei werden die kettenverzweigenden Bindungsarten (mit Ausnahme der Isocyanuratgruppe) in Polyurethankunststoffen, wie Biuret-, Allophanat-, Uretonimin- und Uretdiongruppen selektiv gespalten. Es wird dagegen ausdrücklich hervorgehoben, daß dabei kettenverlängernde Bindungsarten, wie Urethan- und Harnstoffgruppen und die Isocyanuratbindungen nicht angegriffen werden.

In Angewo Makrom. Chemie ^7, 59-88 (1974) weist K. Wagner ebenfalls darauf hin, daß nach eingehenden Versuchen an niedermolekularen Modellsubstanzen im Bereich zwischen 20 und 130°C Lactam - Assoziate die oben genannten kettenverzweigenden Bindungen sehr rasch, Urethan- und Harnstoffbindungen dagegen überhaupt nicht spalten.

In der DOS 1 953 347 wird eine Reihe von sogenannten Matrizenreaktionen an Polyurethanschaumstoffen beschrieben. Unter anderem läßt sich danach auch £ - Caprοlactam in einer Schaumstoffmafcrix .polymerisieren(siehe Beispiel 10 der DOS 1 953 347), und zwar offenbar ohne daß dabei das Polyurethan zerstört wird.

Es war daher äußerst überraschend, daß sich Polyurethane (sowohl zellulärer als auch nichtzellulärer Natur) schon bei Temperaturen, die nur verhältnismäßig wenig über jenen liegen, wie sie in den oben zitierten Literaturstellen beschrieben werden, nämlich bei etwa 150 - 250°C (vorzugsweise 165 - 210°C) mit Lactam-Schmelzen oder vorzugsweise mit Assoziaten zwischen Lactamen und Wasser bzw. anderen

Le A 16716

- 3 -709 812/10 57

Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff enthaltenden Adduktbildnern mit mindestens zwei aktiven Wasser stoff atomen, deren Herstellung in den deutschen OffenlegungsSchriften 2 062 288, 2 062 289, 2 117 576 und 2 129 198 beschrieben ist, außerordentlich rasch zu aktivierten Polyhydroxy!verbindungen abbauen lassen, wobei nicht nur alle kettenverzweigenden sondern auch die kettenverlängernden Bindungsarten (Urethan- und Harnstoffgruppen) gespalten werden, wie aus den relativ hohen OH-zahlen, den niedrigen Viskositäten und dem Gehalt an basischem Stickstoff in den Verfahrensprodukten hervorgeht. Da gleichzeitig auch die Isocyanurat- und Carbodiimid-Gruppen aufgespalten werden, können auch Polyurethanhartschäume, die diese Gruppen enthalten, sehr leicht in NCO-reaktive Verbindungen übergeführt werden. Ebenso können organisch-anorganische Kunststoffe, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 325 090 beschrieben sind, abgebaut werden. Mit Ausnahme der Aufspaltreaktion mittels Addukten aus Lactamen und Wasser, bei welcher zweckmäßigerweise ein erhöhter Druck angewendet wird, ist es dabei nicht notnotwendig, die Abbaureaktionen bei erhöhtem Druck durchzuführen.

Die Verfahrensprodukte sind viskose bis hochviskose Flüssigkeiten, Ihr mittleres Molekulargewicht entspricht in etwa dem durchschnittlichen Molekulargewicht der bei der Herstellung der aufgespaltenen Polyurethane verwendeten Polyole· Sie können entweder alleine oder in Abmischung mit anderen Polyhydroxy !verbindungen ζ, B. Polyäther-oder Polyesterpolyolen oder niedermolekularen Polyolen als Polyolkomponente für die Herstellung neuer weicher, halbharter und harter Schaumstoffe nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren eingesetzt werden. Ebenso können sie als Polyolkomponente bei der Herstellung von flexiblen Polyurethan-Elastomeren Verwendung .·.

Le A 16716

- 4 -709812/1057

finden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufspaltung von zellulären und nichtzellulären Polyurethanabfällen bzw«, Polyurethanausschußware in wiederverwendbare Ausgangsprodukte für das Isocyanat-Polyadditionsverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polyurethan bei 150 - 250°, vorzugsweise 165 - 210⁰C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Lactamschmelzen oder Assoziaten zwischen Lactamen und Adduktbildnern mit mindestens zwei Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen zur Reaktion bringt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lactam-Additionsverbindungen mit Adduktbildnern, die Zerewitinoffaktive Wasserstoffatome besitzen, wirken sowohl über die Lactam-Komponente als auch über die in aktivierter Form vorliegende, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Komponente auf die Urethan-, Harnstoff-, Biuret- und Allophanatbindungen ein_e

Es war dabei überraschend und völlig unerwartet, daß nicht nur Umurethanisierungen und Linearisierungsreaktionen eintreten, wie sie aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 238 109 und 2 238 667 bekannt sind, sondern daß unter Abspaltung von Kohlendioxid NCO-reaktive Verbindungen entstehen, die neben Hydroxylgruppen auch noch primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten» Die Spaltreaktionen laufen vermutlich nach folgendem Schema ab (idealisiert für den Fall einer ürethangruppe dargestellt)«:

Le A 16716

709812/1057

If

It

/V^vAX)-C-NH-R-NH-C-O-^v-v^s + (CH

.0-A-OH

Il

I. /

2 .^-v^v^OH+HO-A-0-C-NH-R-NH-C-N }

ο ο

It «

-C-NH-R-NH-C-O-w

0-A-OH

)-C-NH-R-NH-A-OH

+ ^-Caprolactam + CO₂

III.

Il

-C-NH-R-NH₂ +

C H

I I

.N^ .0-A-OH

Ή'

C-Caprolactam

+CO₂ I + HO-A-OH

Le A 16716

- 6 -709812/1057

In den obigen Formelschemata steht R für einen zweiwertigen organischen Rest, wie er durch Entfernung der MTO-Gruppen aus einem Diisocyanat entsteht; A "bedeutet analog den zweiwertigen organischen Rest eines Diols.

Le A 16716

709812/1057

Wie analytische Daten zeigen, enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Polyhydroxy!verbindungen im allgemeinen mindestens etwa 0,5-1 Gew.% primäre Aminogruppen (im Falle des Abbaus von Polyharnstoffen entsprechend mehr) und sind gegenüber Isocyanaten so stark aktiviert, daß beispielsweise bei ihrer Wiederverwendung zur Herstellung von Weich- oder Hartschäumen auf die Zugabe der üblichen speziellen Katalysatoren verzichtet werden kann. Derartige Katalysatoren sind im allgemeinen sehr teure Feinchemikalien; die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Po lyhydroxy !verbindungen als Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist also auch aus diesem Grund sehr wirtschaftlich.

Das in den erfindungsgemäß erhaltenen Polyolgemischen noch vorhandene Lactam (im allgemeinen ca. 5 - 40, vorzugsweise 15-20 Gew.96) steigert auch die Reaktivität von gegebenenfalls zugesetztem Wasser gegenüber Isocyanaten, so daß eine wesentliche Beschleunigung der Treibreaktion bei der Verschäumung erreicht wird«

Durch eine geeignete Reaktionsführung, wie erhöhte Temperaturen (man hält das Reaktionsgemisch ca. 5 Min. - 1 Stunde bei ca. 200 - 250⁰C, vorzugsweise ca. 210 - 220⁰C)und/oder die Mitverwendungen an sich bekannter basischer Katalysatoren, läßt sich ein Teil des eingesetzten Lactams während und/oder nach der erfindungsgemäßen Abbaureaktion zu Polyamiden polymerisieren, die in den erfindungsgemäß entstehenden Polyolgemischen feindispers verteilt sind. Solche Polyamiddispersionen können für die Herstellung von Schaumstoffen erhöhter Elastizität oder besonders günstig für Polyurethanelastomere hoher Flexibilität eingesetzt werden. Werden organischanorganische Kunststoffe, wie sie in der deutschen Offen-

Le A 16716

709812/1057

•ΛΑ -

iegungsschrift 2 525 090 beschrieben worden sind, aufgespalten, so erhält man feinteilige Dipersionen von Kieselsäure in den NCO-reaktiven Verbindungen,die ebenfalls wieder für die Herstellung von Polyurethankunststoffen verwendet werden können.

Als Lactame kommen erfindungsgemäß z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

CH₀ C = O ^>£1~ C = O

/ ²
CH« 'N-H

und

<^CH2>m ²

in Frage, wobei

m eine ganze Zahl zwischen O und 9 und R einen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden aliphatischen, araliphatischen oder gegebenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeuten.

Insbesondere kommen dabei Lactame von ω-Aminocarbonsäure in Betracht, wie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Amino· valeriansäure, 6-Aminocapronsäure, 10-Aminocaprinsäure; N-substituierte Azalactame wie 1-N-Methylhexahydro-1, 4-diazepinon-(3), 1-N.Butyl-hexahydro-i, 4-diazepinon-(3),

Le A 16716

- 9 709812/1057

1-N-^Pyridyl-hexahydro-i, 4-diazepinon-(3) usw. Bevorzugte Lactame sind Butyrolactam, Valerolactam, 1-NvMethylhexahydro-1, 4-diazepinon-(3) und insbesondere β-Caprolactam_o

Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt als Abbaureagentien zu verwendenden Lactam-Assoziate erfolgt, wie in DOS 2 062 288 und 2 062 289 beschrieben, durch einfaches Vermischen der Lactame bzw, Azalactame mit dem jeweiligen Adduktbildner bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 30 bis 70⁰C. Bevorzugt setzt man dabei pro Mol des (Aza)lactams o,3 - 4 Mol des Adduktbildners ein«,

Erfindungsgemäß geeignete Adduktbildner sind neben Wasser Verbindungen, die mindestens zwei Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthalten, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 062 288, 2 062 289, 2 117 576, 2 129 198 und 2 238 667 (Beispiel 1) genannt sind. Erfindungsgemäß bevorzugte Zerewitinoff-aktive Komponenten sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, die isomeren Propandiole, Di- und Tripropylengjykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6 und Isomere des Hexandiols, Hexahydrochinon, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Methylenglykol sowie Bishalbacetale des Formaldehyds der vorstehend genannten Polyhydroxy!verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind Äthylenglykol und Diäthylenglykol sowie Mischungen dieser beiden Verbindungen. Aus der Gruppe der Aminogruppen enthaltenden Dialkohole sind Diäthanolamin, N-Methyl-Diäthanolamin und Triäthanolamin bevorzugt«, Wasser kann ebenfalls als Zerewitinoffaktive Komponente eingesetzt werden. Hierbei ist es aller«* dings im allgemeinen notwendig, die Aufspaltreaktion unter erhöhtem Druck durchzuführen.

Le A 16716

_ 10 709812/1057

•λ*

Es ist möglich aber nicht erforderlich, zur Beschleunigung des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren mitzuverwenden. Wie oben erwähnt, bewirkt die Anwesenheit von stark basischen Katalysatoren während der Abbaureaktion des Polyurethans eine teilweise Polyirerisation des eingesetzten Lactams.

Als bevorzugte Katalysatoren sind zu nennen: Die Alkoholate, Phenolate, Hydroxyde und Carbonate von Na, K, Li, Zn, Mg, und Al, die Salze dieser Metalle mit organischen Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Stearinsäure; das K- und Na-SaIz von Isononylphenol und p-Nitrophenol; Na- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumsalze von Mercaptoverbindungen, sowie Komplexe des Acetessigesters, Acetylacetons, etc, mit z. B. Al, Bi, Zn, Cu oder Mn.

Aus der Gruppe der tertiären Amine sind an sich alle Katalysatoren für Isocyanatreaktionen verwendbar, da sie die erfindungsgemäße Aufspaltungsreaktion ebenfalls katalysieren. Bevorzugt sind als tertiäre Amine zu nennen: Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N¹- Tetramethyläthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Bis- (2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl)-äther, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-N,Ndiäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N', N' -Tetramethyl-1, 3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, sowie Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind; als Beispiele seien erwähnt 2,2,4-Trimethyl-2-silamorphö.lin und 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyldisiloxan.

Le A 16716

- 11 709812/1057

Tertiäre Amine mit aktiven Wasserstoffatomen sind ebenfalls als Katalysatoren gut geeignet, z_e B. Triäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Propylenoxid und/oder Äthylenoxidr Tertiäre Amine mit mind«, zwei aktiven Wasserstoffatomen können, wie oben erwähnt, auch als Zerewitinoffaktive Komponente der Lactam-Anlagerungsverbindungen eingesetzt werden. In diesem Fall verläuft die Spaltung auch bei Hartschaumstoffen und Polyisocyanuratschäumen außerordentlich schnelle

Anstelle der Amine können auch andere stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide oder auch Hexahydrotriazine als Katalysatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen werden insbesondere auch durch organische Zinnverbindungen katalysiert, z. B. durch Stannoacylate, wie Zinn-II-octoat, Zinn-II-äthylhexoa±, Zinn-II-valeriat, Zinn-II-acetat und Zinn-II-laurat oder Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinnacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetate

Weitere geeignete Katalysatoren sind Zinkchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinn-II-Chlorid und Lithiumiodid· Alle Katalysatoren können in Mengen von ca. 0,0005 bis 4 Gew.Jö (bezogen auf Polyurethan) eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyurethanabfälle bzw. die Polyurthanausschußware in geeigneter Weise zerschnitten, zerrissen oder vermählen, um die Oberfläche der Partikel zu vergrößern und dadurch die Spaltreaktion zu beschleunigen. Diese Partikel werden dann in

Le. A 16716

- 12 7 0 9812/1057

' das auf die angegebene Reaktionstemperatur vorerhitzte Lactam bzw. Lactam-Assoziat zweckmäßigerweise derart eingetragen, daß neue Partikel erst dann zugegeben werden, wenn die anderen sich im Lactam bzw. Lactam-Assoziat aufgelöst haben. Bei kleineren Ansätzen und am Anfang der Reaktion können die Polyurethanpartikel auch in das kalte bzw. mäßig erwärmte Lactam-Assoziat eingetragen werden und zusammen mit diesem auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei den angegebenen Temperaturen sind die Spaltreaktionen auch ohne Mitverwendung von Katalysatoren oft schon nach Sekunden, in weniger günstigen Fällen nach Minuten,beendet.

Bei einer Temperatur von 165°C lösen sich Weichschaumflocken z_e B. meist schon in ca.5 see in Lactam-Assoziaten,hochvernetzte Hartschäume benötigen im allgemeinen etwa 1-2 Minuten»

Man kann bis zu etwa 2 Gew.-Teile Polyurethankunststoffe in Gew.-Teil Lactam-Assoziat eintragen. Bei großen Mengen von Polyurethan im Reaktionsgemisch steigt jedoch die Viskosität an, wodurch die Benetzung der Polyurethanteilchen abnimmt und die Reaktion gegenüber den oben genannten Werten etwas verlangsamt ist. Dieser Effekt macht sich jedoch erst dann bemerkbar, wenn relativ viel Polyurethan eingetragen ist und läßt sich durch geeignete Rühr- und Kneteinrichtungen ohne weiteres ausgleichen.

Vorzugsweise mischt- man insgesamt etwa 0,5 bis 1 Gew. Teil Polyurethan mit 1 Gew.-Teil Lactam bzw. Lactam-Assoziatv Die Viskosität der Verfahrensprodukte liegt dann entsprechend zwischen etwa 4000 und 50 000 cP bei 2O⁰C.

Man kann grundsätzlich umgekehrt wie oben beschrieben vor-Le A 16716

- 13 709812/1057

gehen, d.h. die Gesamtmenge des Polyurethans mit dem Lactam bzw. Lactam-Assoziat vermischen oder das Lactam-Assoziat dem Polyurethan zuzugeben. Vor allem bei Schaumstoffen (wegen deren großen Volumens) ist eine solche Arbeitsweise jedoch unzweckmäßig.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, anfallende Polyurethankunststoffabfalle bzw.-ausschußware drucklos mit einfachen Rührapparaturen zu NCO-reaktiven Verbindungen aufzuarbeiten. Infolge der Einfachheit des Verfahrens wird so dem Hersteller oder Verarbeiter von Polyurethankunststoffen die Möglichkeit gegeben, Abfälle direkt in wiedereinsetzbare Produkte umzuwandeln, wodurch Lager- Transport- und Beseitigungskosten verringert werden. Außerdem ergibt sich eine erhebü-che Verminderung der Umweltbelastung durch auf Deponien gelagerte Polyurethankunststoffabfalle.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es wegen der sehr rasch verlaufenden Aufspaltreaktion kontinuierlich gestaltet werden kann. Nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensvariante bringt man Polyurethanabfälle und Lactame bzw. Lactam-Addukte gleichzeitig oder an getrennten Stellen in eine Schneckenmaschine ein, welche zwechmäßigerweise in der Fließrichtung vor der Eingabestelle mit einer Entgasungseinrichtung versehen ist,um die mit dem Polyurethan eingebrachte Luft zu entfernen. Dies hat den Vorteil, daß während der erfindungsgemäßen Abbaureaktion keine äurch den Luftsauerstoff bewirkten Nebenreaktionen eintreten können. Insbesondere wenn unter Druck gearbeitet werden soll (z. B. Verwendung von Lactam-Wasser-Addukten), bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie in der DOS 2 442 387 beschrieben werden,, Durch einen einfachen Vorversuch läßt sich bei dieser bevorzugten Variante des erfindungs-

Le A 16716

- 14-709812/1057

gemäßen Verfahrens jeweils leicht atischätzen, wie Verweilzeit des Reaktionsgemisches und Temperaturführung im Extruder aufeinander abgestimmt werden müssen, damit ein vollständiger Abbau des eingebrachten Polyurethans gewährleistet ist„

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern und die Verwendbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyole zeigen. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw«, Gewichtsprozente zu verstehen.

Le A 16716

- 15 709812/1057

Beispiel 1

Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Schaumstoffabfälle stammten von einem weichen, offenzelligen Polyäther-Polyurethanschaumstoff, der auf folgende Weise hergestellt wurde: 100 Gewichtsteile eines aus Proylenoxid und Äthylenoxid mit 1,2-Propylenglykol und Trimethylolpropan als Starter aufgebauten Polyäthers mit einer OH-Zahl von 49, 4 Gewichtsteile Wasser,

1,2 Gewichtsteile eines Polyäthersiloxans, 0,2 Gewichtsteile Triäthylendiamin und 0,25 Gewichtsteile des Zinn (Il)-Salzes der 2-Äthylcapronsäure werden miteinander gut vermischt. Zu dieser Mischung werden

50 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (8096 2,4- und 2096 , 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von ca, 10 Sekunden beginnt die Schaumreaktion und es entsteht ein weißer, weicher elastischer Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewicht von 38 kg/m⁵ besitzt und theoretisch mit einem Ueberschuß von 0,02 NCO-Äquivalenten vernetzt ist. (Kennzahl 102.) Er wird zwei Stunden bei 100⁰C ausgeheizt. 250 g Schaumstoff flocken dieses Schaumstoffs werden portionsweise in ein mit Rückfluß-Kühler und Innenthermometer versehenes Rührgefäß gegeben, das vorher mit 250 g eines Adduktes aus äquimolaren Mengen an £-Caprolactam und Äthylanglykol beschickt und auf eine Temperatur von 190°C aufgeheizt worden war. Die Reaktion erfolgt sofort unter leichtem Aufschäumen und ist mit der völligen Auflösung der Flocken schon nach wenigen Sekunden beendet. Man erhält auf diese Weise eine Polyhydroxylverbindung mit einer Viskosität von

*ΐ 20° = 1475 cP, einer OH-Zahl von 130 und einem Gehalt an basischem Stickstoff von Ο,739ί·

Le A 16716

- 16 -

7098 12/1057

Diese NCO-reaktive Verbindung kann als "Polyol"-Komponente beim Isocyanat-Polyadditionsverfahren eingesetzt werden und ergibt alleine oder in Abmischung mit anderen Polyolen je nach Anwendungszweck, Verfahrensweise und Anzahl der Reaktionspartner weiche oder harte Polyurethanschaumstoffe oder flexible Polyurethanelastomere.

Beispiel 2

2000 g Schaumstoff flocken eines, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, hergestellten weichen, elastischen, offenzelligen Polyurethanschaumstoffes werden analog zu Beispiel 1 in 1000 g E-Caprolactam-Assoziat, bestehend aus 636 g 6-Caprolactam und 364 g Äthylenglykol, eingetragen und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgespalten. Das Verfahrensprodukt bildet zwei Phasen aus. Beide Phasen stellen aktivierte Polyhydroxy!verbindungen dar, die allein, im Gemisch miteinander oder in Abmischung mit an sich bekannten anderen Polyhydroxy !verbindungen als Polyolkomponente von verschiedenartigsten nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren herstellbaren Polyurethankunststoffen Verwendung finden können:

Phase I: OH-Zahl = 252, Basen-Stickstoff = 2,03 Gew.#, Viskosität bei 20⁰C = 1236 cP;

Phase II: OH-Zahl = 572, Basen-Stickstoff = 3,6i#_fViskosität bei 20⁰C = 6746 cP.

Beispiel 3

1500 g Schaumstoff flocken eines wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Polyurethanschaumstoffes werden in 1000 g

Le A 16716

-17-

709812/1057

t-Caprolactam-Assoziat, bestehend aus 5o6 g E-Caprolactam und 494 g Diäthylenglykol, eingetragen und entsprechend Beispiel 1 aufgespaltene

Durch vorsichtige Phasentrennung können aus dem so erhaltenen Reaktionsprodukt drei Phasen getrennt werden, die alle aktivierte Polyhydroxyverbindungen darstellen und alleine, im Gemisch miteinander oder in Abmischung mit anderen Polyhydroxy!verbindungen als Polyolkomponente für die Herstellung von Polyurethankunststoffen Verwendung finden können.

Phase I: OH-Zahl = 154, Basen-Stickstoff = 0,71%, Viskosität bei 20⁰C = 1242 cP;

Phase II: OH-Zahl = 364, Basen-Stickstoff = 2,32%, Viskosität bei 20⁰C = 15710 cP;

Phase III: OH-5-Zahl = 259, Basen-Stickstoff = 1,46% , Viskosität bei 20⁰C = 69450 cP.

Beispiel 4

Die in diesem Beispiel verwendeten Schaumstoffabfälle stammten aus einem geschlossenzelligen Polyurethanhartschaum, der wie folgt hergestellt wurde; 75 Teile eines aus Propylenoxid, mit einem Gemisch von Saccharose, Trimethylopropan und Wasser als Starter, aufgebauten Polyäthers mit einer OH-Zahl von 380, 15 Teile einer auf dem Umsetzungsprodukt von Diäthylphosphit, Formaldehyd und Diäthanolamin gestarteten Polyhydroxy lverbindung (OH-Zahl 450), 10 Teile Rizinusöl,

1 Teil einer wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonate

2 Teile eines handelsüblichen Dispergiermittels,

Le A 16716

- 18 -7 09812/1057

1,5 Teile eines Polyäthersiloxane
28 Teile Frigen und
0,8 Teile Triäthylamin
werden gut gemischt.

Zu dieser Mischung werden 110 Teile eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 3196 zugegeben und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von ca. 10 - 20 see. entsteht ein harter,gelber bis bräunlicher Polyurethanschaum, der geschlossenzellig ist und ein Raumgewicht von 28 - 30 kg/nr besitzt.Nach einer Aushärtungszeit von mehreren Tagen wird dieser Polyurethanhartschaumstoff in kleinere Partikel vermählen. 1000 g dieser Schaumstoffpartikel werden in 1000 g f-Caprolactam-Assoziat, bestehend aus 636 g £-Caprolactam und 364 g Äthylenglykol, eingetragen und entsprechend Beispiel 1 aufgespalten. Man erhält eine hochviskose Polyhydroxy !verbindung,, die ebenfalls zur Herstellung verschiedenartigster Polyurethankunststoffe, jedoch bevorzugt zur Herstellung harter Polyurethanschaumstoffe, verwendet werden kann.

Selbstverständlich kann die Menge der in das Caprolactam-Assoziat eingetragenen Polyurethanabfälle noch weiter gesteigert werden. Allerdings erhält man dabei dann Produkte mit relativ hohen Viskositäten. Beispielsweise erhält man bei einem Verhältnis von 1,3 Teilen Polyurethan zu 1 Teil Caprolactam-Assoziat eine Polyhydroxylverbindung mit der GH-Zahl 408 und einer Viskosität von 20⁰C ;> 300000 cP.

In Abmischung mit üblichen Polyestern, Polyäthern oder Le A 16716

- 19 -

709812/1057

niedermolekularen Polyolen, wie sie aus der Polyurethanchemie an sich "bekannt sind, können diese Produkte jedoch ebenfalls zur Herstellung neuer Polyurethankunststoffe Verwendung finden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, wie durch geeignete Reaktionsführung ein Teil des zugesetzten ε-Caprolactams zu im Reaktionsprodukt feindispers verteiltem Polyamid polymerisiert werden kann, wodurch die aus dem Reaktionsprodukt hergestellten Polyurethankunststoffe eine verbesserte Elastizität und Stauchhärte erhalten«,

350 g Polyurethanschaumstoffpartikel aus dem in Beispiel 4 beschriebenen Polyurethanhartschaumstoff werden bei 19O°C in 1000 g eines Assoziates aus 636 g g-Caprolactam und 364 g Äthylenglykol eingetragen. Nachdem sich die eingetrar* genen Polyurethanschaumstoffpartikel im Lactam-Assoziat aufgelöst haben, wird die Temperatur auf 205⁰C gesteigert und die Mischung 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man eine wachsartige, polyamidhaltige Substanz mit einer OH-Zahl von 560, Die so erhaltene Polyhydroxy!verbindung kann in an sich bekannter Weise mit 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat oder 2,6 -Toluylendiisocyanat zu neuartigen Polyurethankunststoffen umgesetzt werden, die sich durch erhöhte Elastizität und verbesserte Stauchhärte auszeichnen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die kettenverlängernden und nach der Lehre

Le A 16716

- 20 -

709812/1057

der deutschen Offenlegungsschrift 22 38 667 die labilen kettenverzweigenden Isocyanatbindungsarten gespalten werden können sondern auch die an sich sehr stabile Isocyanuratgruppe und die Carbodiimidgruppe„ Der in diesem Beispiel verwendete -.harte Polyesterpolyurethanschaumstoff wurde so hergestellt, daß er ca. 5% Isocyanuratgruppen und 6% Carbodiimid-Gruppen enthält:

25 Teile eines aus Hetsäure und Äthylenglykol aufgebauten Polyesters der OH-Zahl 300, 12 Teile Trichloräthylphosphat,

1,5 Teile eines handelsüblichen Polyethersiloxane, 1 Tüil Glycerin und

1,5 Teile einer 25 %igen Lösung von Kaliumacetat in Diäthylenglykol werden mit 20 Teilen Trichlorfluormethan gut gemischte Zu dieser Mischung werden 100 Teile eines Isocyanatpräpo]ymers_f hergestellt aus technischem Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 31% und einem Sucrose-Polyätherpolyol der OH-Zahl 210,gegeben und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt.

Es entsteht ein harter, geschlossenzelliger Polyurethanschaumstoff (Isocyanat - Kennzahl 200), der ca. 5% Isocyanuratbindungen enthält und ein Raumgewicht von. 35 kg/m besitzt.

Le A 16716

- 2.1 -

709812/1057

-Vi

200 g Schaumstoffflocken aus diesem. Polyurethanschaumstoff werden portionsweise "bei 175°C in ein Addukt aus 500 g E-Caprοlactam und 256 g N-Methyldiäthanolamin eingetragen. Nach jeweils 2 Minuten haben sich die zugegebenen Schaumstoffpartikel aufgelöst, so daß weiterer Schaumstoff zugegeben werden kann_o Man erhält auf diese Weise eine Flüssigkeit mit einer Viskosität ^ 20⁰C = 2184 cP, einer OH-Zahl von 440 und einem Gehalt an basischem stickstoff von 5%_t cLie ohne Zusatz von weiteren Aktivatoren als Polyhydroxylkomponente für neue Polyurethankunststoff e verwendet werden kann«,

Selbstverständlich kann das Mengenverhältnis von eingetragenem Schaumstoff zu Lactamassoziat noch weiter gesteigert werden_e Die Viskosität der erhaltenen Produkte steigt dann allerdings beträchtlich an.

Le A 16716

- 22 -

709812/1057

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Aufspaltung von zellulären und nichtzellulären Polyurethanen in wiederverwendbare Ausgangsprodukte für das Isocyanat-Polyadditionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyurethane bei 150 250⁰C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Lactamschmelzen oder Assoziaten zwischen Lactamen und Adduktbildnern mit mindestens zwei Zerewitinoffaktiven Wasserstoff atomen zur Reaktion "bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactame solche der allgemeinen Formeln

CH₂ c=o

I J (m = O bis 9)

CH₂ N-H
^(CH2>m

oder

CH₂ C=O

R-N N-H
)

wobei R einen aliphatischen, araliphatischen oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet, verwendet werden.

Le A 16716

- 23 -

709812/10S7
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spaltungsmittel in Assoziationsgleichgewicht befindliche Mischungen von ε-Caprolactam mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Diäthanelamin, Triethanolamin oder N-Methyl-diäthanolamin verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltreaktion durch Zusatz von ο„0005-4 Gewichts-Prozent an Katalysatoren (bezogen auf Polyurethan) beschleunigt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch 5 bis 60 Minuten lang einer Temperatur von 200 - 250°C und/oder der Einwirkung basischer Katalysatoren aussetzt, um das eingesetzte Lactam teilweise zu Polyamiden zu polymerisierBn_e
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltung der Polyurethane kontinuierlich in einer Schneckenmaschine durchgeführt wird.
7. Verwendung der gemäß Anspruch 1-6 hergestellten NCO-reaktiven Verbindungen zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.

Le A 16716

- 24 -

709812/1057