DE4427250B4

DE4427250B4 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen

Info

Publication number: DE4427250B4
Application number: DE19944427250
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Chem. Dr. Münzmay; Werner Dipl.-Chem. Dr. Raßhofer
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: DE4427250A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren geeigneten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polyurethanharnstoffabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polyurethanpolyharnstoffabfälle mit organischen Carbonaten bei Temperaturen oberhalb von 100°C behandelt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren geeigneten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polyurethanpolyharnstoffabfallen durch Umsetzung dieser Kunststoffabfalle mit organischen Carbonaten.
Die alkoholytische Zersetzung von nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellten Kunststoffen zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ist bekannt. Jedoch ist das Problem der alkoholytischen Zersetzung von Polyurethan- oder Polyurethanpolyharnstoffabfallen unter Wiedergewinnung von brauchbaren Alkoholyseprodukten, insbesondere das Problem der Aufarbeitung von solchen Kunststoffen, die unter Verwendung von Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden waren, d.h. von harnstoffgruppenreichen PUR-Abfällen, ungelöst.
Glykolysate von harnstoffgruppenhaltigen bzw. -reichen Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyurethanpolyharnstoffabfällen (P- und/oder PH-Abfallen) zeichnen sich durch einen relativ hohen Gehalt an niedermolekularen, primären, aromatischen Aminen, insbesondere an sterisch ungehinderten, primären, aromatischen Aminen aus (B. Naber: "Recycling von Polyurethanen (PUR)", Kunststoffrecycling-Tagung der TU Berlin, 01.10.1991).
Dies beeinträchtigt die Wiederverwendbarkeit derartiger Glykolysate im Isocyanat-Polyadditionsprozeß unter Umständen erheblich. Zum einen hat ein hoher Gehalt an niedermolekularen, primären, aromatischen Aminen aufgrund deren hoher Reaktivität einen negativen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit derartiger Glykolysate, z.B. im Reaktionsspritzgußverfahren (RIM). Dies äußert sich z.B. in kurzen Fließwegen, d.h. anspruchsvolle Formen können nicht gefüllt werden.
Zum anderen kann ein zu hoher Gehalt an niedermolekularen, primären, aromatischen Aminen, insbesondere an sterisch ungehinderten, primären, aromatischen Aminen zu einem derartig gestörten Polymeraufbau führen, daß Produkte mit niedrigem Eigenschaftsniveau erhalten werden (hohe Glastemperatur, geringe Reißfestigkeit und Reißdehnung).
Ein weiterer Nachteil der Produkte, die durch alkoholytischen Abbau von P- oder PH-Abfallen erhalten werden, ist deren üblicherweise hoher Hydroxylgruppengehalt. Ein hoher Hydroxylgruppengehalt schränkt die Einsatzmöglichkeiten derartiger Produkte erheblich ein. So ist ein Einsatz, z.B. für die Herstellung von PUR-Weichschäumen (Autositze, Möbel, Matratzen etc.), nicht möglich.
Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus P- und/oder PH-Abfällen, das die oben beschriebenen Nachteile bekannter Verfahren vermeidet, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung des nachstehend näher beschriebenen Verfahrens gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren geeigneten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polyurethanpolyharnstoffabfällen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyurethan- und/oder Polyurethanpolyharnstoffabfälle mit organischen Carbonaten bei Temperaturen oberhalb von 100°C, bevorzugt von 110°C bis 250°C, insbesondere 160 bis 210°C, behandelt.
Als P- und/oder PH-Abfälle kommen prinzipiell alle nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren herstellbaren Polymere in Frage, d.h. massive oder zelluläre Polyurethane, Polyurethanpolyharnstoffe sowie Polyharnstoffe. Natürlich sind auch Pro dukte geeignet, die anteilig oder überwiegend Polyisocyanurat- und/oder Polycarbodiimidgruppen enthalten. Bei den P- und/oder PH-Abfällen kann es sich sowohl um Altmaterialien (post use) wie um Neumaterialien, z.B. Produktionsabfall, handeln.
Als organische Carbonate kommen Dialkyl- und/oder Diarylcarbonate in Frage. Genannt seien: Dimethyl-, Diethyl-, Diphenylcarbonat.
Bevorzugt sind cyclische Carbonate, wie z.B. Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat.
Die Gewichtsverhältnisse der P- und/oder PH-Abfalle zu organischen Carbonaten betragen üblicherweise 20:1 bis 1:10, bevorzugt 10:1 bis 1:2.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei erhöhtem Druck der leicht durch Versuche ermittelt werden kann, durchgeführt werden.
Man geht üblicherweise bei zelligen P- und/oder PH-Abfallen so vor, daß man das organische Carbonat vorlegt, auf Reaktionstemperatur vorheizt und dann die Abfalle so zugibt, wie sie sich im Reaktionsmedium auflösen. Der Auflöseprozeß verläuft bei zelligen Produkten spontan.
Bei massiven Produkten kann ebenso verfahren werden. Es hat sich aber als günstig erwiesen, massive P- und/oder PH-Abfälle bei niedrigen Temperaturen mit den organischen Carbonaten zu mischen und dann bis zum Lösen aufzuheizen.
Selbstverständlich können vor, während oder nach der Reaktion übliche Zuschlagstoffe wie Katalysatoren, Emulgatoren, Zellöffner oder Zellstabilisatoren, Verlaufshilfsmittel, Füllstoffe etc. in üblichen Mengen zugesetzt werden.
Beispiele
P- und/oder PH-Abfälle:
Polyurethan-Polyharnstoff-Abfall: A1

Polyetherschaum auf Basis MDI
Dichte ca. 200 g/l
Urethangruppengehalt = 1,20 mol/kg
Harnstoffgruppengehalt = 1,35 mol/kg.

Polyurethan-Polyharnstoff-Abfall: A2

Polyetherschaum auf Basis MDI
Dichte ca. 20 g/l
Urethangruppengehalt = 0,4 mol/kg
Harnstoffgruppengehalt = 1,2 mol/kg.

Polvurethan-Polyharnstoff-Abfall: A3
Es handelt sich um ein Granulat einer maximalen Korngröße von 10 mm aus Glasfaserverstärktem Polyurethan-Polyharnstoff der Dichte 1,26 g/cm³, hergestellt in Analogie zu Beispiel 3 der DE-PS 2 622 951 .
Beispiel 1
400 g A1 in Flocken- oder Würfelform werden bei 200°C in 400 g Ethylencarbonat gelöst. Das Produkt löst sich unter starker CO₂-Entwicklung innerhalb weniger Minuten auf. Es wird noch 60 min bei 200 bis 210°C nachgerührt. Man erhält ein leicht opakes Polyol in praktisch quantitativer Ausbeute.

OH-Zahl: 165
Säurezahl: < 0,3
Viskosität: 4300 [mPa.s]_50°C.

Beispiel 2
400 g A2 in Flocken- oder Würfelform werden bei 200°C in 400 g Propylencarbonat gelöst. Das Produkt löst sich unter starker CO₂-Entwicklung innerhalb weniger Minuten. Es wird 60 min bei 200 bis 210°C nachgerührt. Man erhält ein klares Polyol in quantitativer Ausbeute.

OH-Zahl: 95
Säurezahl: ≤ 0,3
Viskositä: 200 [mPa.s]_50°C.

Beispiel 3
400 g A3-Granulat (Korngröße ≤ 10 mm) werden bei 200°C in 400 g Ethylencarbonat gelöst. Das Produkt löst sich unter starker CO₂-Entwicklung innerhalb weniger Minuten auf. Es wird 60 min bei 200 bis 210°C nachgerührt. Man erhält ein opakes Polyol in quantitativer Ausbeute.

OH-Zahl: 128
Säurezahl: ≤ 0,3
Viskosität: 5600 [mPa.s]_50°C.

Beispiel 4
400 g A3-Granulat (Korngröße ≤ 10 mm) werden bei 200°C in 400 g Propylencarbonat gelöst. Das Produkt löst sich unter starker CO₂-Entwicklung. Es wird 60 min bei 200 bis 210°C nachgerührt. Man erhält ein klares Polyol in praktisch quantitativer Ausbeute.

OH-Zahl: 96
Säurezahl: ≤ 0,1
Viskosität: 630 [mPa.s]_50°C.

Beispiel 5
1000 g A2 werden bei 200°C in 150 g Ethylencarbonat gelöst. Man erhält eine Suspension eines gelblichen Festkörpers in Polyol. Der Feststoff wird mittels einer Drucknutsche abfiltriert. Man erhält 610 g eines klaren, gelblichen Polyols.

OH-Zahl: 57
NH-Zahl: 25
Säurezahl: 0,0
Viskosität: 1260 [mPas] 25°C

Beispiel 6 (Schäumversuch)
Polyolgemisch:

50 Teile Polyol gemäß Beispiel 5
50 Teile eines funktionellen Polyethylenoxidpolypropylenoxidpolyethers, OH-Zahl: 56
0,6 Teile 33 %ige Lösung von Diazabicyclooctan (DABCO) in Dipropylenglykol
0,4 Teile Triethylamin
1,0 Teile Triethanolamin
2,5 Teile Wasser.

Isocyanat:
Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Anteil an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 85% (zum Rest höher kondensierte Polyisocyanate), die ihrerseits zu ca. 75% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bestehen.
Die beiden Komponenten Polyolgemisch und Isocyanat werden im Gewichtsverhältnis 100:46 bei Raumtemperatur gemischt. Nach ca. 30 sec Mischzeit setzt die Treibreaktion ein, das Material schäumt auf. Man erhält einen Weichschaum mit gleichmäßigen, feinen Poren.
(d₂₅ = 45 g/l).

Claims

Verfahren zur Herstellung von für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren geeigneten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polyurethanharnstoffabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polyurethanpolyharnstoffabfälle mit organischen Carbonaten bei Temperaturen oberhalb von 100°C behandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei 140°C bis 250°C durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polyurethanpolyharnstoffabfälle zu organischen Carbonaten im Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1:10 einsetzt.
Verwendung der Hydroxylgruppenhaltigen-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.