DE2540618C2

DE2540618C2 - Additive to molding compounds based on thermosetting condensation resins for their shaping processing

Info

Publication number: DE2540618C2
Application number: DE19752540618
Authority: DE
Inventors: Michael 4000 Düsseldorf Eckelt; Rudi Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Heyden; Manfred 2854 Loxstedt Jaeckel; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 2851 Bexhövede Worschech
Original assignee: Neynaber Chemie GmbH
Current assignee: Neynaber Chemie GmbH
Priority date: 1975-09-12
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1983-12-15
Also published as: IT1077021B; JPS6016983B2; NL181931C; BE846045A; NL7609361A; FR2323730B1; FR2323730A1; DE2540618A1; NL181931B; JPS5274654A; GB1526465A

Description

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine Methyl-, Methoxy-,in which R ¹ and R ^{2 are} identical or different and are hydrogen, methyl, methoxy,

oderor

CH₁-CH ₁ -

Gruppe darstellen, R* einen Methyl-, Phenyl- oder Z-f-O—£äIX—CH₂^ Rest bedeutet, X Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe aiii 1—26 Kohlenstoffatomen, Y und Z Wasserstoff oder ein R⁴CO-•Rest sind, wobei R⁴ einen Kohlenwasserstoffrest mit 12—26 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und die Summe von η und m Werte vom 0 bis 100 annehmen kann, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y und Z eine R⁴C0-Gruppierung ist, wenn η kleiner oder gleich 10 und X Wasserstoff oder Alkylrest mit 1-9 Kohlenstoffatomen sind, und daß die Verbindungen der Formel I mindestens eine unsubstituierte ortho- oder para-Stellung enthalten, wobei die Zusatzmittel in einer Menge von 0,1—10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Kondensationsharzes zur Anwendung konamen.Represent a group, R * denotes a methyl, phenyl or ZfO— £ ÄIX — CH ₂ ^ radical, X is hydrogen and / or an alkyl group aiii 1-26 carbon atoms, Y and Z are hydrogen or an R ⁴ CO- • radical, where R ⁴ denotes a hydrocarbon radical having 12-26 carbon atoms, and the sum of η and m can assume values from 0 to 100, with the proviso that at least one of the radicals Y and Z is an R ⁴ C0 group if η is smaller or equal to 10 and X is hydrogen or an alkyl radical having 1-9 carbon atoms, and that the compounds of the formula I contain at least one unsubstituted ortho or para position, the additives in an amount of 0.1-10 percent by weight, based on the Total amount of condensation resin used.

2. Verwendung der Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel in Form ihrer in Wasser dispergierten Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd eingesetzt werden.2. Use of the additives according to claim 1, characterized in that the means in the form of their reaction products dispersed in water with formaldehyde are used.

Gegenstand der Erfindung sind reaktive Zusatzmittel zu Formmassen auf Basis von wärmehärtbaren Kondensationsharzen für deren formgebende Verarbeitung mit einem Gehalt an Umsetzungsprodukten von aminosubstituierten aromatischen Verbindungen mit Epoxyalkanen und/oder Carbonsäuren.The invention relates to reactive additives for molding compositions based on thermosetting condensation resins for their shaping processing with a content of reaction products of amino-substituted ones aromatic compounds with epoxyalkanes and / or carboxylic acids.

Wärmehärtbare Formmassen enthalten als wesentliche Bestandteile Bindemittel, die unter der Einwirkung von Wärme und Druck unter Polykondensation vernetzbar sind. Die wichtigsten Bindemittel sind vorkondensierte Harze, entweder Phenolharze vom Resol- oder Novolak-Typ, erhalten durch Kondensation von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Naphtholen oder mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd, polymerem Formaldehyd oder anderen Aldehyden, oder Aminoplastharze, erhalten durch Kondensation von Harnstoff, Guanidin, substituierten Harnstoffen, Melamin, .-ubstituierten Melaminen ^oder Anilin mit Formaldehyd, polymerem Formaldehyd, Furfurol oder anderen Aldehyden. Eine Formmasse kann auch verschiedene Bindemittel nebeneinander enthalten, z.B. ein Phenolharz-Novolak und ein Melamin-Formaldehydharz. Thermosetting molding compounds contain, as essential components, binders which can be crosslinked under the action of heat and pressure with polycondensation. The most important binders are precondensed resins, either phenolic resins of the resole or novolak type, obtained by condensation of phenol, cresols, xylenols, naphthols or polyhydric phenols with formaldehyde, polymeric formaldehyde or other aldehydes, or aminoplast resins, obtained by condensation of urea, guanidine , substituted ureas, melamine,.-substituted melamines ^or aniline with formaldehyde, polymeric formaldehyde, furfural or other aldehydes. A molding compound can also contain different binders side by side, for example a phenolic resin novolak and a melamine formaldehyde resin.

Neben den kennzeichnenden Bindemitteln enthalten härtbare Preßmassen zusätzlich Vernetzer wie Hexamethylentetramin, Härtungsbeschleuniger wie Magnesiumoxid,! Füllstoffe wie Kreide, Asbest, Cellulose oder Holzmehl,-Pigmente, Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren und Gleitmittel.
Den Gleitmitteln kommt entscheidende Bedeutung für die Verarbeitbarkeit wärmehärtender Formmassen zu. In der formgebenden Verarbeitung ei arch Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen sollen sie den Fluß der Massen verbessern, um eine einwandfreie Formausfüllung zu gewährleisten. Außerdem haben sie die Aufgabe, die Entformung des ausgehärteten Fertigteils zu erleichtern und damit das umständliche Behandeln der Form mit einem äußeren Formtrennmittel überflüssig zn machen. Das Zusammenwirken von Fließfähigkeitsverbesserung und innerer Formtrennwirkung soll den Fertigteilen zu einer geschlossenen und glatten Oberfläche verhelfen.In addition to the characteristic binders, hardenable molding compounds also contain crosslinking agents such as hexamethylenetetramine, hardening accelerators such as magnesium oxide! Fillers such as chalk, asbestos, cellulose or wood flour, wood pigments, plasticizers, stabilizers and lubricants.
The lubricants are of crucial importance for the processability of thermosetting molding compounds. In the shaping processing of arch pressing, transfer molding or injection molding, they should improve the flow of the masses in order to ensure that the mold is properly filled. They also have the task of facilitating the removal of the cured finished part from the mold and thus making the cumbersome treatment of the mold with an external mold release agent superfluous. The interaction of improved flowability and internal mold release effect should help the finished parts to have a closed and smooth surface.

Mit dem Ziel einer homogenen Verteilung werden die Gleitmittel zweckmäßigerweise schon bei der Herstellung der Harze, spätestens aber bei der Aufbereitung der Formmassen zu Preßpulvern, Schnitzeln, Granulaten oder Tabletten zugegeben, um Ankleben der Massen und vorzeitiges Aushärten an Aufbereitungswalzwerken, Granulierextrudern oder Tabletlenpressen zu verhindern.With the aim of homogeneous distribution, the lubricants are expediently already used during manufacture of the resins, but at the latest when processing the molding compounds to form molding powders, chips and granulates or tablets are added to prevent the masses from sticking and premature hardening on preparation rolling mills, granulating extruders or to prevent tablet pressing.

Als Gleitmittel wurden bisher in erster Linie Stearinsäure und andere Fettsäuren, Metallseifen von Fettsäuren wie Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat und Aluminiumstearate unterschiedlicher Basizität und daneben Natur-wachse wie Bienenwachs oder Carnaubawachs, synthetische Wachse wie Montansäureester, Cetylpalmitat, Stearylstearat oder Äthylendiamindi-stearat,. Paraffinwachse unterschiedlicher Herkunft, Mineralöle und Teeröle verwendetSo far, stearic acid and other fatty acids, metallic soaps of fatty acids, have primarily been used as lubricants such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and aluminum stearates of different basicity and natural waxes such as beeswax or carnauba wax, synthetic waxes such as montanic acid ester, cetyl palmitate, stearyl stearate or ethylenediamine di-stearate. Paraffin waxes of various origins, mineral oils and tar oils are used

Die bisher eingesetzten oder vorgeschlagenen Gleitmittel sind nicht in der Lage, vollauf zu befriedigen. Dies gilt insbesondere, wenn alle Stufen der Harzherstellung, Preßmassenaufbereitung und formgebenden Verarbeitung berücksichtigt werden. So ist es bei den genannten Gleitmitteln schwierig, eine einwandfreie Verteilung in der Formmasse zu erzielen. Das trifft vor allem zu, wenn die vorkondensaten Harze in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion anfallen. Der hydrophobe Charakter der erwähnten Gleitmittel verhindert dann eine gleichmäßige Verteilung. Ein Einsatz von hydrophilen Gleitmitteln, wie z.B. ÄO-Addukten aliphatischer ein- bis mehrfunktioneller Alkohole oder deren Carbonsäureester ergibt zwar eine gute Verteilung in der Preßmasse, die Anwendung in höherer Dosierung führt jedoch während der Härtungsreaktion zum Ausschwitzen aus dem Preßteil. Versucht man die Nachteile des Ausschwitzens beim Preßvorgang zu reduzieren, indem man niedrige Zusatzmengen von Gleitmitteln verwendet, so reicht deren Einfluß auf die Fließfähigkeit härtbarer Preßmassen nicht mehr aus, um insbesondere in der Spritzgußverarbeitung ein vorzeitiges Härten durch Friktionswärme auszuschalten.The lubricants previously used or proposed are not able to fully satisfy. This is especially true when all stages of resin production, molding compound preparation and molding Processing should be taken into account. In the case of the lubricants mentioned, it is difficult to ensure proper distribution to achieve in the molding compound. This is especially true when the precondensate resins are in shape an aqueous solution or dispersion. The hydrophobic character of the lubricants mentioned prevents them then an even distribution. Use of hydrophilic lubricants such as AO adducts Aliphatic mono- to polyfunctional alcohols or their carboxylic acid esters result in good distribution in the molding compound, but the use in higher doses leads to exudation during the hardening reaction from the pressed part. If you try to reduce the disadvantages of exudation during the pressing process by if low added amounts of lubricants are used, their influence on the flowability is sufficient hardenable molding compounds no longer to prevent premature hardening, especially in injection molding To switch off frictional heat.

Ein weiterer Nachteil der bisher eingesetzten Gleitmittel ist darin zu sehen, daß sie zur Ausbildung einer ausreichenden Formtrennwirkung eine Anreicherung an der Preßteiloberfläche erfahren müssen, die durch den beim Verformen aufgewandten Druck erzeugt wird. Damit wird zwar eine gute Entformung bewirkt, das an der Oberfläche angereicherte Gleitmittel wird jedoch nicht vollkommen mit dem Preßteil ausgeworfen. Es hinterläßt vielmehr auf der Oberfläche der Metall formen Rückstände, die sich im Verlauf vieler aufeinanderfolgender Preßvorgänge anreichern, so daß es zu Dimensionsänderungen der Formen und damit der Preßteile kommt. Besonders nachteilig ist es, daß diese Gleiimittelrückstände in der Metallform thermisch gecrackt werden undAnother disadvantage of the lubricants used hitherto is the fact that they are used to form a sufficient mold release effect must experience an enrichment on the pressed part surface, which by the pressure applied during deformation is generated. So that a good demolding is effected, which at the However, surface-enriched lubricant is not completely ejected with the compact. It leaves behind Rather, residues form on the surface of the metal, which accumulate over the course of many successive cycles Enrich pressing processes, so that there is dimensional changes in the shapes and thus the pressed parts. It is particularly disadvantageous that these lubricant residues are thermally cracked in the metal mold and

deshalb starke Verfärbungen bei der Herstellung hellfarbiger Preßtefle verursachen.therefore cause severe discolouration in the production of light-colored pressed fleece.

Bisher war es nicht möglich, allen verarbeitungstechnischen Forderungen mit einem Gleitmittel gerecht zu werden. Die Metallseifen von Fettsäuren bewirken zwar die beste Formtrennung, ihr Einfluß auf die Schmelzviskosität ist aber insbesondere für die Plastizierung bei der Spritzgußverarbeitung-zu gering. Man hat weiterhin bereits versucht,. durch Kombination mehrerer Gleitmittel, z.B. von Metallseifen und Mineralölen, verschiedenartige Wirkungen zu vereinen. Dabei traten aber zu den bereits vorhandenen Schwierigkeiten in der Verträglichkeit der einzelnen Gleitmittel noch deren gegenseitige VerdrängungsefTekte.So far it has not been possible to meet all processing requirements with one lubricant will. The metal soaps of fatty acids cause the best mold release, their influence on the melt viscosity but it is too low, especially for plasticization in injection molding processing. One still has already tried. to combine different effects by combining several lubricants, e.g. metal soaps and mineral oils. But they did so the already existing difficulties in the compatibility of the individual lubricants nor their mutual Displacement effects.

Wie vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bei der formgebenden Verarbeitung wärmehärtbarer Kondensationsharzfornanassen auftretenden Schwierigkeiten zu bewältigen. Trotz aller Bemühungen konnte diese Aufgabe bisher jedoch nicht in zufriedenstellender Weise gelöst werden.As can be seen from the above, there has been no shortage of attempts at the shaping Processing thermosetting condensation resin molds encountered difficulties. In spite of all efforts, however, this problem has not yet been solved in a satisfactory manner will.

Es wurde nun gefunden, daß sich die vorstehend geschilderten Nachteile vermeiden lassen, wenn man für die formgebende Verarbeitung von Formmassen auf Basis wärmehärtbarer Kondensationsharze Zusatznüttel verwendet, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Verbindungen der FormelIt has now been found that the above-described Avoid disadvantages when looking for the shaping processing of molding compounds Based on thermosetting condensation resins, additional bags are used, which are characterized by a content of compounds of the formula

N-E-CH₂-CHX-OJrY.NE-CH ₂ -CHX-OJrY.

in der R¹ und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine Methyl-, Methoxy-,in which R ¹ and R ^{1 are} identical or different and are hydrogen, methyl, methoxy,

Gruppe darstellen, R³ einen Methyl-, Phenyl oder Z-EO- CHX- CH ₂5^ Rest bedeutet, X Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe mit 1—26 Kohlenstoffatomen, Y und Z Wasserstoff oder ein R⁴CO-ReSt sind, wobei R* einen Kohlenwasserstoffrest mit 12—26 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und die Summe von η und m Werte von O bis 100 annehmen kann, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y und Z eine R⁴CO-Gruppierung ist, wenn η kleiner oder gleich 10 und X Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 — 9 Kohlenstoffatomen sind, und daß \l:s Verbindungen der Formel I mindestens eine unsubstituierte ortho- oder para-Stellung enthg'ten.Represent a group, R ^{3 is} a methyl, phenyl or Z-EO- CHX- CH ₂ 5 ^ radical, X is hydrogen and / or an alkyl group with 1-26 carbon atoms, Y and Z are hydrogen or an R ⁴ CO-ReSt, where R * denotes a hydrocarbon radical with 12-26 carbon atoms, and the sum of η and m can assume values from 0 to 100, with the proviso that at least one of the radicals Y and Z is an R ⁴ CO group if η is smaller or equal to 10 and X is hydrogen or an alkyl group having 1 - 9 carbon atoms, and that \ l: s compounds of formula I enthg'ten at least one unsubstituted ortho or para position.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel werden beispielsweise folgende aromatische Verbindungen, die durch freie Wasserstoffatome enthaltende Aminogruppen substituiert sind, eingesetzt:For the preparation of the additives according to the invention, for example, the following aromatic compounds are which are substituted by amino groups containing free hydrogen atoms are used:

Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, s-Triaminobenzol, Methylanilin, Diphenylamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenyimethan oder as-Dimethyl-pphenylendiamin. Aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, s-triaminobenzene, methylaniline, diphenylamine, benzidine, 4,4'-diaminodiphenyimethane or as-dimethyl-pphenylenediamine.

Als Epoxyalkane kommen neben Äthylen- und Propylenoxid auch 1,2-Epoxyalkane mit 4 — 26 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Fpoxybutan, 1,2-Epoxydei:an, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxypentadecan, 1,2-Epoxyoctadecan und 1,2-Epoxytetracosa·.-in Betracht. Es können aber auch 1,2-Epoxyalkan-Gemische verwendet werden, dieIn addition to ethylene and propylene oxide, there are also 1,2-epoxyalkanes with 4 - 26 carbon atoms as epoxyalkanes like 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxydei: an, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxy pentadecane, 1,2-epoxy octadecane and 1,2-epoxytetracosa ·.-contemplated. But it can 1,2-epoxyalkane mixtures can also be used, the

nach an sich bekannten Verfahren aus handelsüblicher* Olefingemischen hergestellt wurden. Solche Olefingemi-■' sehe können beispielsweise auf aluminochemischem Wege nach Ziegler erhalten werden.according to methods known per se from commercially available * Olefin mixtures were produced. Such olefin compounds See can for example be obtained by the aluminochemical method according to Ziegler.

Als Säurekomponente der erfindungsgemäß als Zusatzmittel zu verwendenden. Verbindungen kommen zum Beispiel aus den natürlichen Fetten und Ölen erhältliche Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Paimitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure sowie -Fettsäuregeiaische wie Stearinsäure-Palmitinsäuregemische, Talgfettsäure- und Kokosfettsäuregemische, ferner verzweigtkettige Carbonsäuren wie Isopalmitinsäure oder Isostearinsäurr und substituierte Fettsäuren wie Phenylstearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Ricinolsäure in Frage.The acid component to be used according to the invention as an additive. Connections come to Example of fatty acids available from natural fats and oils such as lauric acid, myristic acid, paimitic acid, Stearic acid, oleic acid, linoleic acid and fatty acid gelatin such as stearic acid-palmitic acid mixtures, tallow fatty acid and coconut fatty acid mixtures, as well as branched-chain ones Carboxylic acids such as isopalmitic acid or isostearic acid and substituted fatty acids such as phenylstearic acid, Hydroxystearic acid or ricinoleic acid in question.

Erfindungsgemäße Zusatzmittel der Formel I sind beispielsweise: Anilin · 18 ÄO, Anilin ■ 5 ÄO -13 PO, Anilin - 32 ÄO, Anilin - 40 PO, Anilin - 66 ÄO, Anilin · 33 ÄO • 33 PO, Anilin · 32 ÄO-monostearinsäureester, Anilin -1,2-Epoxydodecan, Phenylstearinsäureanilid, o-Toluidin 100 PO, p-Toluidinisostearinsäureiäilid, p-Phenylendiamin · 70 ÄO, p-Phenylendiamin ■ 3Q ÄO · 40 PO, o-Pheny!endiairdn - 2 PO-monolaurinsäureester, as-Dimethyl-p-phenylendiaminlinolsäureanilid, Benzidin ■ 14 ÄO - 8 PO-distearinsäureester, Benzidin-tetracosansäureanilid, t^'-Diaminodiphenylmethanmonostearinsäureanilid, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiisopalmitinsäureanilid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan · 60 ÄO.Additives of the formula I according to the invention are, for example: aniline · 18 ÄO, aniline · 5 ÄO -13 PO, aniline - 32 ÄO, aniline - 40 PO, aniline - 66 ÄO, aniline · 33 ÄO • 33 PO, aniline · 32 ÄO-monostearic acid ester, aniline -1,2-epoxydodecane, Phenylstearic acid anilide, o-toluidine 100 PO, p-toluidine isostearic acid anilide, p-phenylenediamine · 70 ÄO, p-phenylenediamine ■ 3Q ÄO · 40 PO, o-Pheny! Endiairdn - 2 PO-monolauric acid ester, as-dimethyl-p-phenylenediamine linoleic acid anilide, Benzidine ■ 14 ÄO - 8 PO-distearic acid ester, benzidine-tetracosanoic acid anilide, t ^ '- Diaminodiphenylmethanmonostearinsäureanilid, 4,4'-Diaminodiphenylmethanediisopalmitic anilide and 4,4'-Diaminodiphenylmethane x 60 AO.

Besonders vorteilhafte Gleitmittel gemäß der Erfin-(1 j 30 dung sind von den Verbindungen der Formel I einerseits die Anlagerungsprodukte von 11—100 Mol, vorzugsweise 40—70 Mol, Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an aminosubstituierte aromatische Verbindungen, vorzugsweise an Anilin, und andererseits die Anilide von 1—2 Mol einer Carbonsäure mit 14—20 Kohlenstoffatomen mit aminosubstituierten aromatischen Verbindungen, insbesondere mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder as-Dimethyl-p-phenylendiamin.
Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel werden den zu verarbeitenden Formmassen bzw. den Harzdispersionen in e«ner Menge von 0,1 —10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 —"" Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Kondensationsharzes, zugesetzt. Die Mittel bewirken bereits bei sehr geringen Zusatzmengen, z. B.Particularly advantageous lubricants according to the invention are of the compounds of the formula I on the one hand the addition products of 11-100 mol, preferably 40-70 mol, of ethylene oxide and / or propylene oxide with amino-substituted aromatic compounds, preferably with aniline, and on the other hand the anilides of 1-2 moles of a carboxylic acid having 14-20 carbon atoms with amino-substituted aromatic compounds, especially with 4,4'-diaminodiphenylmethane or as-dimethyl-p-phenylenediamine.
The additives according to the invention are added to the molding compositions to be processed or the resin dispersions in an amount of 0.1-10 percent by weight, preferably 0.2 percent by weight, based on the total mass of the condensation resin. The means cause even with very small amounts added, z. B.

0,1 Gewichtsprozent, eine gute Fließfähigkeit und Formtrennung und zeigen vorteilhafterweise auch bei relativ hohen Zusatzmengen im Gegensatz zu den bekannten Verarbeitungshilfsmitteln keine nachteiligen Auswirkungen auf die Beschaffenheit der geformten Produkte.0.1 percent by weight, good flowability and mold release and advantageously also show at relative In contrast to the known processing aids, high added amounts have no adverse effects on the nature of the molded products.

so Der entscheidende Vorteil der erfindungsgemäßen Gleitmittel ist ihre Fähigkeit, unter Härtungsbedingungen für Duroplaste mit den Komponenten des Harjgemisches zu reagieren und am Ende des Härtungsproze^ses selbst ein Bestandteil des Duroplastharzes zu vverden. Aus diesem Grund zeigen sie auch bei hoher Dosierung kein Ausschwitzen während der formgebenden Verarbeitung und bei der Verwendung des Fertigteils. Die Gleitmitteleigenschaften der neuen Zusatzmittel bleiben jedoch bis zur endgültigen Aushärtung erhalten.so The decisive advantage of the lubricants according to the invention is their ability to undergo curing conditions for thermosets to react with the components of the resin mixture and at the end of the hardening process vverden a component of the thermoset resin itself. Because of this, they show up even at high dosages no exudation during the shaping processing and when using the finished part. the However, the lubricant properties of the new additives are retained until the final hardening.

Die neuen Zusatzmittel können schon bei der Herstellung des Bindemittels, also des Phenol-NöVölaks, Phenöl-Resols, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensati oder Melamin-Formaldehyd-Kondensats zugesetzt werden. Sie nehmen dann teilweise an den Kondensationsreaktionen teil und werden an _:iie Vorkondensate gebunden oder bilden ihrerseits reaktionsfähige Methylolverbindungen. Aufgrund dieser Reaktionen wird eine ausgezeichnete Verträglichkeit der Zusatzmittel in den Harzansätzen er-The new additives can already be added during the production of the binder, i.e. the phenol-NöVölaks, phenol-resol, urea-formaldehyde condensate or melamine-formaldehyde condensate. They then partly take part in the condensation reactions and are _{bound to:} iie precondensates or, in turn, form reactive methylol compounds. Due to these reactions, an excellent compatibility of the additives in the resin batches is achieved.

reicht. Auch bei der Harzkondensation in wäßriger Lösung, wie sie bei Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Preßmassen üblich ist. erfolgt eine einwandfreie Homogenisierung. enough. Even with resin condensation in aqueous solution, as is the case with urea or melamine-formaldehyde molding compounds is common. perfect homogenization takes place.

Die erfindungsgemäUen Produkte können aber auch nach der Harzherstellung in einer beliebigen Aufbereitungsstufe den Preßmassen zugefügt werden, beispielsweise beim Verkneten von wäßrigen Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen mit Cellulose, beim Mahlen von Aminoplasi-Preßmassen in der Kugelmühle, beim Walzen von Aminoplast-Preßmassen oder beim Mischen der neuen Zusatzmittel mit pulverförmigem Phenol-Novolak-Füllstoffen und anderen Additiven vor dem Granulieren in einer Doppelschneckenanlage. Eine erhebliche Erleichterung solcher Einmischverfahren ist darin zu sehen, daß die neuen Mittel flüssige Produkte und feste Stoffe mit abgestuften Schmelzpunkten umfassen, so claß für jedes Verfahren Zusatzmittel mit optimalen Eigenschaften ausgewählt werden können.However, the products according to the invention can also be added to the molding compounds after the resin production in any preparation stage, for example when kneading aqueous urea or melamine-formaldehyde resin solutions with cellulose, when grinding Aminoplasi molding compounds in the ball mill, when rolling aminoplast molding compounds or when mixing the new additives with powdered additives Phenol novolak fillers and other additives prior to granulation in a twin screw system. A considerable facilitation of such interfering processes can be seen in the fact that the new means are liquid Products and solids with graded melting points include additives, so for every process can be selected with optimal properties.

In den Aufbereitungsstufen wärmehärtbarer Preßmassen auf der Basis von Kondensationsharzen Führen die neuen Gleitmittel zu wesentlichen Arbeitserleichterungen. Sie verhindern das Kleben der Massen an Kneterschaufeln oder auf Mischwalzen und ermöglichen damit eine störungsfreie Einatbeitung der Füllstoffe; außerdem schalten sie aufgrund ihrer Klebfreiheit vorzeitige Aushärtung thermisch überbelasteter Preßmassenanteile aus.Lead in the preparation stages of thermosetting molding compounds based on condensation resins the new lubricants make work much easier. They prevent the masses from sticking to the kneader blades or on mixing rollers and thus enable the fillers to be incorporated without problems; aside from that Due to their lack of tack, they switch on premature curing of thermally overloaded molding compounds the end.

Eine neue. Tür die erfindungsgemäßen Zusatzmittel anwendbare Möglichkeit der Einarbeitung besteht darin, daß die Mittel in Form ihrer in Wasser dispergierten Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd eingesetzt werden. Die Zusatzmittel werden dabei zu Methylolverbindungen vorkondensiert. Da dies in wäßriger Phase durchgeführt wird, erhält man als Vorprodukte wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Zusatzmitte! in Form ihrer McihyloSvcrbindtiRgcn. Diese lassen sich besonders leicht mit den ebenfalls in wäßriger Dispersion bzw. Lösung vorliegenden Harzen, wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Vorkondensationen. mischen.A new. The possibility of incorporation which can be used for the additives according to the invention consists in that the agents are used in the form of their reaction products dispersed in water with formaldehyde. The additives are precondensed to methylol compounds. Since this is done in the aqueous phase is obtained as precursors aqueous dispersions of the additive according to the invention! in shape their McihyloSvcrindtiRgcn. These can be especially easily with the resins, which are also in aqueous dispersion or solution, such as melamine-formaldehyde precondensations. Mix.

Beim formgebenden Verarbeiten entwickeln die erfindungsgemäßen Zusatzmittel eine ausgezeichnete innere Gleitwirkung, indem sie die Viskosität der Schmelze reduzieren. Man erhält dadurch eine bessere Formfüllung. genauere Maßhaltigkeit und erhöhte Freiheit von inneren Spannungen. Daneben verhindert die als äußere Gleitwirkung bezeichnete Klebfreiheit der neuen Zusatzmittel ein Ankleben der ausgehärteten Preßteile an den Formoberflächen, so daß die Preßteile störungsfrei entformt werden können.The additives according to the invention develop excellent internal properties during shaping processing Sliding effect by reducing the viscosity of the melt. This results in a better filling of the mold. more precise dimensional accuracy and increased freedom from internal tensions. It also prevents the as external Gliding effect denoted the non-stickiness of the new additives a sticking of the cured pressed parts to the Mold surfaces so that the molded parts can be removed from the mold without problems.

Die nachfolgenuen Beispiele sollen den Gegensatz der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.The following examples are intended to illustrate the contrast between the Explain the invention in more detail without, however, restricting it thereto.

Examples

A) HerstellungA) Manufacturing

example 1

In einem Autoklaven mit Rührwerk wurden 93,1 g (1 MoI) Anilin und 2OmI 30%ige Natriummethylatlösung vorgelegt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann 10 Minuten bei ca. 70 ^GC evakuiert. Anschließend wurde auf !50⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2904 g (66 Mol) Äthylenoxid angelagert. Es entstand ein helles, festes Produkt A, das mit einer Schuppenwalze einwandfrei geschuppt wurde. Schmelzpunkt: 93.1 g (1 mol) of aniline and 20 ml of 30% sodium methylate solution were placed in an autoclave with a stirrer. The autoclave was flushed with nitrogen and then evacuated ^{at approx. 70 G C for 10 minutes.} The mixture was then ^{heated to 50 °} C. and 2904 g (66 mol) of ethylene oxide were added at this temperature. A light-colored, solid product A was formed, which was perfectly flaked with a flaking roller. Melting point:

59³C. Trübungspunkt der 5%igen Lösung (NaCl) ca. 97 ⁰C, OH-Zahl:31.59 ³ C. Cloud point of the 5% solution (NaCl) approx. 97 ⁰ C, OH number: 31.

Folgende Produkte wurden analog hergesfellt:The following products were manufactured in the same way:

Produkt VerbindungProduct connection Smp. (X) OH-ZahlM.p. (X) OH number

B Anilin· 32 ÄO 56 52B aniline 32 ÄO 56 52

C Anilin · 5 ÄO · 13 PO flüssig 117 D 4,4'-Diaminodiphe-C aniline 5 ÄO 13 PO liquid 117 D 4,4'-diaminodiphe-

nylmethan-30ÄO 49 102nylmethane-30ÄO 49 102

Example 2

In einem Dreihalskolben mit Rührwerk wurden 1501 g (1 Mol) des Anlagerungsproduktes von 32 Mol Äthylenoxid an I MoI Anilin, 284 g (1 Mol) Stearinsäure und 18g p-Toluolsulfonsäure auf 180^-190⁰C erhitzt, bis insgesamt ca. 18 g Wasser abgeschieden waren. Nach dem Abkühlen f;c! ein festes wschssrtiges Produk«. E an. Schmelzpunkt: 55⁰C. OH-Zahl: 34.In a three-necked flask equipped with a stirrer were charged 1501 g (1 mole) of the adduct of 32 mol of ethylene oxide to I MoI aniline, 284 g (1 mole) of stearic acid and 18 g of p-toluenesulfonic acid in 180 ^ -190 ⁰ C heated until a total of about 18 g Water were separated. After cooling down f; c! a solid, watery product ". E at. Melting point: 55 ^° C. OH number: 34.

Example 3

In einem Dreihalskolben mit Rührwerk wurden 198 g (I Mo!)4,4'-Diaminodiphenylmethan und 284g (1 Mol) Stearinsäure bei einer Temperatur von 20O⁰C-250 °C umgesetzt, bis die Abscheidung des Reaktionswassers beendetes;. Das erhaltene Produkt F hat einen Schmelzbereich von 143 ⁰C-15O⁰C.In a three-necked flask with a stirrer, 198 g (I Mo!) 4,4'-diaminodiphenylmethane and 284 g (1 mol) stearic acid were reacted at a temperature of 20O ⁰ C-250 ° C until the separation of the water of reaction had ended. The product F obtained has a melting range of from 143 ⁰ C-15O ⁰ C.

Auf die gleiche Weise wurden außerdem folgende Produkte hergestellt:The following products were also manufactured in the same way:

Produktproduct

Verbindunglink

Smp. (C)M.p. (C)

LaurinsäureanilidLauric anilide

PalmitinsäureanilidPalmitic anilide

StearinsäureanilidStearic anilide

76-78 88-90 92-9576-78 88-90 92-95

B) VerwendungB) use

Example 4

In einem schnellaufenden Mischer wurden Phenolharz-Formmassen folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) zu pulverförmiger Beschaffenheit aufbereitet: In a high-speed mixer, phenolic resin molding compounds of the following composition (in parts by weight) prepared to a powdery consistency:

Masse 1: 45.5 Gewichtsteile Phenol-Formaldehydharz 4.5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin 50.0 Gewichtsteile Holzmehl 1,0 Gewichtsteile Magnesiumoxyd Masse 2: 101,0 Gewichtsteile Masse 1Mass 1: 45.5 parts by weight of phenol-formaldehyde resin 4.5 parts by weight of hexamethylenetetramine 50.0 parts by weight of wood flour 1.0 parts by weight of magnesium oxide mass 2: 101.0 parts by weight of mass 1

1.0 Gewichtsteile Zinkstearat Masse 3: 101,0 Gewichtsteile Masse 11.0 parts by weight of zinc stearate mass 3: 101.0 parts by weight of mass 1

1,0 Gewichtsteile Substanz A (Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Anilin und 66 Mol Äthylenoxyd) Masse 4:101,0 Gewichtsteile Masse 11.0 part by weight of substance A (reaction product of 1 mol of aniline and 66 mol of ethylene oxide) mass 4: 101.0 parts by weight of mass 1

1,0 Gewichtsteile Substanz F (Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 1 Mol Stearinsäure)1.0 part by weight of substance F (reaction product of 1 mol of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 1 mole of stearic acid)

Alle Massen wurden in einem »Brabender-PIastogra-All masses were recorded in a »Brabender-PIastogra-

phen« auf ihr Fließverhalten geprüft, wobei folgendephen «for its flow behavior, with the following

Bedingungen eingehalten wurden: Knethammer mitConditions were met: kneading hammer with

30 cm³ Volumen und einer Manteltemperatur von 120 ⁰C.30 cm ³ volume and a jacket temperature of 120 ⁰ C.

Aufgabemenge 28 g, Schaufeldrehzahl 30 Upm.Feed quantity 28 g, blade speed 30 rpm.

Den Knetdiagrammen von Zeichnung 1 kann man deutlich entnehmen, daß durch Verwendung der erfin-The kneading diagrams of drawing 1 can clearly be seen that by using the inven-

Masse SMass S

Substanz A (Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Anilin und 66 Mol ÄthylenoxydSubstance A (reaction product of 1 mol of aniline and 66 mol of ethylene oxide

dungsgemäBen Substanzen das Niveau des Knetwiderstandes der Masse aufgrund der Schmierwirkung gesenkt wird.According to the substances, the level of the kneading resistance of the mass is lowered due to the lubricating effect will.

Example 4

Um die Verträglichkeit der Substanzen A und F in Phenolharzmassen nachzuweisen, wurden von den 4 Formmassen Nr. 1-4 Preßplatten bei Härtetemperaturen von 170"C hergestellt. Die Platten unter Verwendung von Masse 1 (ohne Gleitmittel), 3 und 4 (mit erfindungsgemäßen Gleitmitteln) zeigten keinerlei B.'lagsbtldung. hingegen zeigte die Preßplatte unter Verwendung von Masse 2 starke Belagsbildung durch Ausschwitzen des Zinkstearats.In order to demonstrate the compatibility of substances A and F in phenolic resin compounds, the 4 Molding compounds No. 1-4 press plates at hardening temperatures of 170 "C. The plates using Composition 1 (without lubricant), 3 and 4 (with lubricants according to the invention) showed no signs of damage whatsoever. on the other hand, the press plate using Compound 2 showed strong deposit formation due to exudation of the Zinc stearate.

Example p

In einem schnellaufenden Mischer wurden Melaminharz-Formmassen folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) zu pulverförmiger Beschaffenheit aufberei tel:
Masse 5: 60 Gewichtsteile MelaminharzpulverIn a high-speed mixer, melamine resin molding compounds of the following composition (in parts by weight) were processed into a powdery consistency:
Mass 5: 60 parts by weight of melamine resin powder

40 Gewichtsteile Kreide
Masse 6: 100 Gewichtsteile Masse 540 parts by weight of chalk
Mass 6: 100 parts by weight of mass 5

t Gewichtsteil Zinkstearat
Masse 7: 100 Gewichtsteilet part by weight of zinc stearate
Mass 7: 100 parts by weight

I GewichtsteilI part by weight

Masse 8: 100 Gewichtsteile Masse 5Mass 8: 100 parts by weight of mass 5

1 Gewichtsteil Substanz E (Umsetzungsprodukt aus I Mol Anilin, 32 Mol Äthylenoxid und
1 Mol Stearinsäure)1 part by weight of substance E (reaction product of 1 mol of aniline, 32 mol of ethylene oxide and
1 mole of stearic acid)

Die 4 Massen wurden in einem »Brabender-Plustographen« auf ihr Fließverhalten geprüft, wobei folgende Bedingungen eingehalten wurden: Knetkammer mit 30 cm^J Fassungsvermögen und einer Manteltemperatur von 135°C, Aufgabenmenge 32 g. Schaufeldrehzahl 20 Upm.The four compounds were tested in a "Brabender Plustographen" on their flow behavior, the following conditions were met: kneading chamber with 30 cm ^J capacity and a jacket temperature of 135 ° C, feed rate 32 g. Blade speed 20 rpm.

Aus den Knetdiagrammen in Zeichnung 2 geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen Substanzen den Knetwiderstand aufgrund ihrer Schmierwirkung senken.It is clear from the kneading diagrams in drawing 2 show that the substances according to the invention lower the kneading resistance due to their lubricating effect.

Um die Verträglichkeit der Substanzen A und E in Melaminharzmassen nachzuweisen, wurden von den 4 Formmassen Nr. 5 — 8 Preßplatten bei Härtetemperaturen von 160 ⁰C hergestellt. Die Platten unter Verwendung von Masse 5 (ohne Gleitmittel),'/ und 8 (mit erfindungsgemäßen Gleitmitteln) zeigten keinerlei Beiagsbiid, hingegen zeigte die Preßplatte unter Verwendung von Masse 6 starke Belagsbildung durch Ausschwitzen des Zinkstearatcs. 8 press plates produced at hardening temperature of 160 ⁰ C - In order to demonstrate the compatibility of the substances A and E in melamine resin compositions, 5 were obtained from the molding compositions No. 4.. The plates using Compound 5 (without lubricant), '/ and 8 (with lubricants according to the invention) showed no additions whatsoever, whereas the press plate using Compound 6 showed strong deposits due to exudation of the zinc stearate.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Additive to molding compositions based on thermosetting Condensation resins for their shaping processing, characterized by a Content of compounds of the formula

NE-CH ₂ -CHX-OIiY,