DE2540617A1

DE2540617A1 - ADDITIVES TO MOLDING COMPOUNDS BASED ON THERMAL CONDENSATION RESINS FOR THEIR SHAPING PROCESSING

Info

Publication number: DE2540617A1
Application number: DE19752540617
Authority: DE
Inventors: Michael Eckelt; Rudi Dipl Chem Dr Heyden; Manfred Jaeckel; Kurt Dipl Chem Dr Worschech
Original assignee: Neynaber Chemie GmbH
Current assignee: Neynaber Chemie GmbH
Priority date: 1975-09-12
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1977-03-17
Also published as: FR2323729B1; NL7609359A; BE846044A; FR2323729A1; IT1068139B; GB1542905A

Description

Neynaber Chemie GmbH 285^ Loxstedt, den 11.9.1975 Neynaber Chemie GmbH 285 ^ Loxstedt, 9/11/1975

dr.an3-sü Postfach 1120dr.an3-sü P.O. Box 1120

Patentanmeldung D 5241 Patent application D 5241

"Zusatzmittel zu Formmassen auf Basis von wärmehärtbaren Kondensationsharzen für deren formgebende Verarbeitung""Additives for molding compounds based on thermosetting condensation resins for their shaping processing "

Gegenstand der Erfindung sind reaktive Zusatzmittel z.u Formmassen auf Basis von wärmehärtbaren Kondensationsharzen-für deren formgebende Verarbeitung mit einem Gehalt an Umsetzungsprodukten von hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen mit Epoxyalkanen und/oder Carbonsäuren. "The invention relates to reactive additives for molding compounds based on thermosetting condensation resins for their shaping processing with a content of reaction products of hydroxy-substituted aromatic compounds with epoxyalkanes and / or carboxylic acids. "

Wärmehärtbare Formmassen enthalten als wesentliche Bestandteile Bindemittel, die unter der Einwirkung von Wärme und Druck unter Polykondensation vernetzbar sind. Die wichtigsten Bindemittel sind vorkondensierte Harze, entweder Phenolharze vom Resol- oder Novolak-Typ, erhalten durch Kondensation von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Naphtholen oder mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd,polymerem Formaldehyd oder anderen Aldehyden, oder Aminoplastharze, erhalten durch Kondensation von Harnstoff, Guanidin, substituierten Harnstoffen, Melamin, substituierten Melaminen oder Anilin· mit Formaldehyd, polymerem Formaldehyd, Furfurol oder anderen Aldehyden. Eine Formmasse kann auch verschiedene Bindemittel nebeneinander enthalten, z. B. ein Phenolharz-Novolak und ein Melamin-Formaldehydharz.Thermosetting molding compositions contain, as essential components, binders that are exposed to heat and Can be crosslinked under pressure with polycondensation. The main binders are precondensed resins, either phenolic resins of the resole or novolak type obtained by condensation of phenol, cresols, xylenols, naphthols or polyhydric Phenols with formaldehyde, polymeric formaldehyde or other aldehydes, or aminoplast resins, obtained by Condensation of urea, guanidine, substituted ureas, melamine, substituted melamines or aniline · with Formaldehyde, polymeric formaldehyde, furfural or other aldehydes. A molding compound can also contain various binders contained side by side, e.g. B. a phenolic novolak and a melamine-formaldehyde resin.

Neben, den kennzeichnenden Bindemitteln enthalten härtbare Preßmassen zusätzlich Vernetzer wie Hexamethylentetramin, Härtungsbeschleuniger wie Magnesiumoxid, Füllstoffe wie Kreide, Asbest, Cellulose oder Holzmehl, Pigmente, Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren und Gleitmittel.Besides, the distinctive binders contain curable Molding compounds additionally crosslinkers such as hexamethylenetetramine, hardening accelerators such as magnesium oxide, fillers such as Chalk, asbestos, cellulose or wood flour, pigments, plasticizers, stabilizers and lubricants.

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Den Gleitmitteln kommt entscheidende Bedeutung für die Verarbeitbarkeit wärmehärtender Formmassen zu. In der formgebenden Verarbeitung durch Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen sollen sie den Fluß der Massen verbessern, um eine einwandfreie Formausfüllung zu gewährleisten. Außerdem haben sie die Aufgabe, die Entformung des ausgehärteten Fertigteils zu erleichtern und damit das umständliche Behandeln der Form mit einem äußeren Formtrennmittel überflüssig zu machen. Das Zusammenwirken von Fließfähigkeitsverbesserung und innerer Formtrennwirkung soll den Fertigteilen zu einer geschlossenen und glatten Oberfläche verhelfen.The lubricants are of crucial importance for processability thermosetting molding compounds. In shaping processing by pressing, transfer molding or injection molding they should improve the flow of the masses to ensure proper filling of the form. Also have their task is to facilitate the demolding of the cured prefabricated part and thus the cumbersome handling to make the mold with an external mold release agent superfluous. The interaction of fluidity improvement and internal mold release effect should help the finished parts to have a closed and smooth surface.

Mit dem Ziel einer homogenen Verteilung werden die Gleitmittel zweckmäßigerweise schon bei der Herstellung der Harze, spätestens aber bei der Aufbereitung der Formmassen zu Preßpulvern, Schnitzeln, Granulaten oder Tabletten zugegeben, um Ankleben der Massen und vorzeitiges Aushärten an Aufbereitungswalzwerken, Granulierextrudern oder Tablettenpressen zu verhindern.With the aim of a homogeneous distribution, the lubricants expediently already during the production of the resins, but at the latest when the molding compounds are processed into molding powders, Chips, granules or tablets added to prevent the masses from sticking and premature hardening on processing rolling mills, Prevent granulating extruders or tablet presses.

Als Gleitmittel wurden bisher in erster Linie Stearinsäure und andere Fettsäuren, Metallseifen von Fettsäuren wie Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat und Aluminiumstearate unterschiedlicher Basizität und daneben Naturwachse wie Bienenwachs oder Carnaubawachs, synthetische Wachse wie Montansäureester, Cetylpalmitat, Stearylstearat oder Äthylendiamin-di-stearat, Paraffinwachse unterschiedlicher Herkunft, Mineralöle und Teeröle verwendet.So far, stearic acid and other fatty acids, metallic soaps made from fatty acids such as Calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and aluminum stearates different basicity and natural waxes such as beeswax or carnauba wax, synthetic Waxes such as montanic acid ester, cetyl palmitate, stearyl stearate or ethylenediamine di-stearate, paraffin waxes of various kinds Origin, mineral oils and tar oils used.

Die Isisher eingesetzten oder vorgeschlagenen Gleitmittel sind nicht in der Lage, vollauf zu befriedigen. Dies gilt insbesondere, wenn alle Stufen der Harzherstellung, Preßmassenaufbereitung und formgebenden Verarbeitung berücksichtigt werden. So ist es bei den genannten Gleitmitteln schwierig, eine einwandfreie Verteilung in der Formmasse zu erzielen. Das trifft vor allem zu, wenn die vorkonden- . sierten Harze in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion anfallen. Der hydrophobe Charakter der erwähnten GleitmittelThe lubricants used or suggested by Isisher are not able to fully satisfy. this applies especially if all stages of resin production, molding compound preparation and shaping processing are taken into account will. In the case of the lubricants mentioned, it is difficult to ensure proper distribution in the molding compound to achieve. This is especially true when the pre-condensing. ized resins in the form of an aqueous solution or dispersion attack. The hydrophobic character of the mentioned lubricants

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Blatt \ zur Patentanmeldung D 524lSheet \ for patent application D 524l

verhindert dann eine gleichmäßige Verteilung. Ein Einsatz von hydrophilen Gleitmitteln, wie z. B. EO-Addukten aliphatischer ein- bis mehrfunktioneller Alkohole oder deren Carbonsäureester ergibt zwar eine gute Verteilung in der Preßmasse, die Anwendung in höherer Dosierung führt jedoch während der Härtungsreaktion zum Ausschwitzen aus dem Preßteil. Versucht man die Nachteile des Ausschwitzens beim Preßvorgang zu reduzieren, indem man niedrige Zusatzmengen von Gleitmitteln verwendet, so reicht deren Einfluß auf die Fließfähigkeit härtbarer Preßmassen nicht mehr aus, um insbesondere in der Spritzgußverarbeitung ein vorzeitiges Härten durch Friktionswärme auszuschalten.then prevents even distribution. A use of hydrophilic lubricants, such as. B. EO adducts more aliphatic Mono- to polyfunctional alcohols or their carboxylic acid esters result in good distribution in the Molding compound, but the use in higher doses leads to exudation from the molded part during the hardening reaction. One tries to reduce the disadvantages of exudation during the pressing process by adding low amounts used by lubricants, their influence on the flowability of curable molding compounds is no longer sufficient, in order to avoid premature hardening due to frictional heat, especially in injection molding.

Ein weiterer Nachteil der bisher eingesetzten Gleitmittel ist darin zu sehen, daß sie zur Ausbildung einer ausreichenden Formtrennwirkung eine Anreicherung an der Preßteiloberfläche erfahren müssen, die durch den beim Verformen aufgewandten Druck erzeugt wird. Damit wird zwar eine gute Entformung bewirkt, das an der Oberfläche angereicherte Gleitmittel wird jedoch nicht vollkommen mit dem Preßteil ausgeworfen. Es hinterläßt vielmehr auf der Oberfläche der Metallformen Rückstände, die sich im Verlauf vieler aufeinanderfolgender Preßvorgänge anreichern, so daß es zu Dimensionsänderungen der Formen und damit der Preßteile kommt. Besonders nachteilig ist es, daß diese Gleitmittelrückstände in der Metallform thermisch gecrackt werden und deshalb starke Verfärbungen bei der Herstellung hellfarbiger Preßteile verursachen.Another disadvantage of the lubricants used hitherto is that they are sufficient to form a Mold release effect must experience an enrichment on the surface of the pressed part, which is caused by the deformation applied pressure is generated. This brings about a good demolding that is enriched on the surface However, lubricant is not fully ejected with the compact. Rather, it leaves behind on the surface of the Metal molds Residues that accumulate in the course of many successive pressing processes, causing dimensional changes the molds and thus the pressed parts. It is particularly disadvantageous that these lubricant residues are thermally cracked in the metal mold and therefore strong discoloration in the production of light-colored pressed parts cause.

Bisher war es nicht möglich, allen verarbeitungstechnischen Forderungen mit einem Gleitmittel gerecht zu werden. Die Metallseifen von Fettsäuren bewirken zwar die beste Formtrennung, ihr Einfluß auf die Schmelzviskosität ist aber insbesondere für die Plastizierung bei der Spritzgußverarbeitung zu gering. Man hat weiterhin bereits versucht, durch Kombination mehrererSo far it has not been possible to meet all processing requirements with one lubricant. The metal soaps of fatty acids cause the best mold release, but their influence on the melt viscosity is particular Too low for plasticization during injection molding. Attempts have also been made by combining several

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Blatt Y zur Patentanmeldung D 524l f.Sheet Y for patent application D 524l f.

Gleitmittel, z. B. von Metallseifen und Mineralölen, verschiedenartige Wirkungen zu vereinen. Dabei traten aber zu den bereits vorhandenen Schwierigkeiten in der Verträglichkeit der einzelnen Gleitmittel noch deren gegenseitige Verdrängungseffekte .Lubricants, e.g. B. of metal soaps and mineral oils, various To unite effects. However, this added to the already existing difficulties in tolerability of the individual lubricants nor their mutual displacement effects .

Wie vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bei der formgebenden Verarbeitung wärmehärtbarer Kondensationsharzformmassen auftretenden Schwierigkeiten zu bewältigen. Trotz aller Bemühungen konnte diese Aufgabe bisher jedoch nicht in zufriedenstellender Weise gelöst werden.As can be seen from the above, there has been no lack of attempts at shaping processing to cope with the difficulties encountered by thermosetting condensation resin molding compositions. Despite all our best efforts However, this problem has not yet been solved in a satisfactory manner.

Es wurde nun gefunden, daß sich die vorstehend geschilderten Nachteile vermeiden lassen, wenn man für die formgebende Verarbeitung von Formmassen auf Basis wärmehärtbarer Kondensationsharze Zusatzmittel verwendet, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Verbindungen der FormelIt has now been found that the disadvantages outlined above can be avoided if one is used for shaping processing of molding compounds based on thermosetting condensation resins, additives are used, which are marked by a content of compounds of the formula

CH₂-CHX-CCH ₂ -CHX-C

12
in der R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,12th
in which R and R are identical or different and are hydrogen,

Halogen, eine Methyl-, Methoxy-, Z -£ O-CHX-CHg 0- oderHalogen, a methyl, methoxy, Z - £ O-CHX-CHg 0 or

CH₃ CH ₃

Z-J-O-CHX-CH₀H---⁰—\/~~ ^c " Gruppe darstellen, L d J τα Χ=/ ιZJO-CHX-CH ₀ H --- ⁰ - \ / ~~ ^c "represent group, L d J τα Χ = / ι

CH₃ CH ₃

X Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit 1-26 Kohlenstoffatomen, Y und Z Wasserstoff oder ein R^CO-Rest sind, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 - 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet und die Summe von η und m Werte von 0 bis 100 annehmen kann, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y und Z eine R CO-Gruppierung ist, wenn die Summe von η und m kleiner oder gleich 10 und X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen sind, und daß die Verbindungen der Formel I mindestens eine unsubstituierte ortho- oder para-Stellung enthalten.X is hydrogen and / or an alkyl radical with 1-26 carbon atoms, Y and Z are hydrogen or an R ^ CO radical, where R denotes a hydrocarbon radical with 12-26 carbon atoms and the sum of η and m is values of 0 to 100, with the proviso that at least one of the radicals Y and Z is an R CO grouping, if the The sum of η and m is less than or equal to 10 and X is hydrogen or an alkyl group with 1-9 carbon atoms, and that the compounds of the formula I are at least one unsubstituted contain ortho or para position.

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Blatt Ng zur Patentanmeldung D 52^11Sheet Ng for patent application D 52 ^ 11

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel werden beispielsweise folgende hydroxysubstituierte aromatische Verbindungen eingesetzt:For the production of the additives according to the invention are For example, the following hydroxy-substituted aromatic compounds are used:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Guajakol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, 2,4-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol oder 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, guaiacol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, catechol, Resorcinol, hydroquinone, phloroglucinol, 2,4-xylenol, 3,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol or 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol A).

Als Epoxyalkane kommen neben Äthylen- und Propylenoxid auch 1,2-Epoxyalkane mit 4-26 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxypentadecan, 1,2-Epoxyoctadecan und 1,2-Epoxytetracosan in Betracht. Es können aber auch 1,2-Epoxyalkan-Gemische verwendet werden, die nach an sich bekannten Verfahren aus handelsüblichen Olefingemischen hergestellt wurden. Solche Olefingemische können beispielsweise auf aluminochemischem Wege nach Ziegler erhalten werden.In addition to ethylene and propylene oxide, there are also 1,2-epoxyalkanes with 4-26 carbon atoms such as 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyoctadecane and 1,2-epoxytetracosane. But it can also be used 1,2-epoxyalkane mixtures were prepared by processes known per se from commercially available olefin mixtures. Such mixtures of olefins can, for example, by aluminochemical means Ziegler can be obtained.

Als Säure komponente der erfindungsgemäß als Zusatzmittel zu verwendenden Umsetzungsprodukte kommen zum Beispiel aus den natürlichen Fetten und ölen erhältliche Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure sowie Fettsäuregemische wie Stearinsäure-Palmitinsäuregemische, Talgfettsäure- und Kokosfettsäuregemische, ferner verzweigtkettige Carbonsäuren wie Isopalmitinsäure oder Isostearinsäure und substituierte Fettsäuren wie Phenylstearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Ricinolsäure in Frage.As an acid component of the invention as an additive The reaction products to be used come, for example, from the fatty acids obtainable from natural fats and oils such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, oleic acid, linoleic acid and fatty acid mixtures such as stearic acid-palmitic acid mixtures, tallow fatty acid and Coconut fatty acid mixtures, also branched-chain carboxylic acids such as isopalmitic acid or isostearic acid and substituted ones Fatty acids such as phenylstearic acid, hydroxystearic acid or ricinoleic acid are possible.

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Erfindungsgemäß geeignete Zusatzmittel sind demnach beispielsweise die folgenden Verbindungen gemäß Formel I: Phenol · 8 ÄO · 8 PO, Phenol · 35 ÄO, Phenol · 30 ÄO · 30 PO, Phenol · ¹IO PO, Phenol · 35 ÄO-palmitinsäureester, PhenolAccording to the invention suitable additives are therefore, for example, the following compounds of formula I according to: phenol · 8 EO x 8 PO, phenol · 35 AEO, phenol · 30 aeo · 30 PO, phenol · ¹ IO PO, phenol · 35 EO palmitic acid, phenol

• 1,2-Epoxyoctadecan, Phenolstearinsäureester, Resorcin · PO, Brenzka'techinmonoisopalmitinsäureester, o-Chlorphenol• 1,2-epoxy octadecane, phenol stearic acid ester, resorcinol · PO, Brenzka'techin monoisopalmitic acid ester, o-chlorophenol

• 80 ÄO, Phloroglucin · 40 ÄO · 30 PO, Hydrochinon · 2 PO-monolaurinsäureester, Hydrochinon · 2 PO-dimyristinsäureester, Resorcindilinolsäureester, Bisphenol A · 60 ÄO, Bisphenol A · 35 PO, Bisphenol A · 2 ÄO-distearinsäureester, Bisphenol A · 2 PO-monoisopalmitinsäureester oder Bisphenol A -dimyristinsäureester.• 80 AO, Phloroglucin · 40 AO · 30 PO, Hydroquinone · 2 PO-monolauric acid ester, Hydroquinone · 2 PO-dimyristic acid ester, resorcinol dilinoleic acid ester, bisphenol A · 60 ÄO, bisphenol A 35 PO, bisphenol A 2 ÄO-distearic acid ester, Bisphenol A · 2 PO-monoisopalmitic acid ester or bisphenol A -dimyristic acid ester.

Als besonders vorteilhafte Gleitmittel gemäß der Erfindung haben sich von den Verbindungen der Formel I erwiesen einerseits die Anlagerungsprodukte von 11 - 100 Mol, vorzugsweise ^O - 70 Mol, Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an hydroxysubstituierte aromatische Verbindungen, vorzugsweise an Phenol oder Bisphenol A, und andererseits die Verbindungen, die hergestellt wurden durch Anlagerung von 1-10 Mol Äthylenoxid an hydroxysubstituierte Verbindungen, vorzugsweise an Bisphenol A, und anschließende Veresterung, mit 1-2 Mol einer Carbonsäure mit 12 - 26 Kohlenstoffatomen.On the one hand, the compounds of the formula I have proven to be particularly advantageous lubricants according to the invention the addition products of 11-100 moles, preferably ^ 0-70 moles, of ethylene oxide and / or propylene oxide with hydroxy-substituted ones aromatic compounds, preferably on phenol or bisphenol A, and on the other hand the compounds that are produced were made by adding 1-10 moles of ethylene oxide to hydroxy-substituted compounds, preferably bisphenol A, and subsequent esterification, with 1-2 moles of a carboxylic acid with 12-26 carbon atoms.

Die erfindungsgemäßen Gleitmittel werden den zu verarbeitenden Formmassen bzw. den Harzdispersionen in einer Menge von 0,1 - 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2-3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Kondensationsharzes, zugesetzt. Die Mittel bewirken bereits bei sehr geringen Zusatzmengen, z. B. 0,1 Gewichtsprozent, eine gute Fließfähigkeit und Formtrennung und zeigen vorteilhafterweise· auch bei relativ hohen Zusatzmengen im Gegensatz zu den bekannten Verarbeitungshilfsmitteln keine nachteiligen Auswirkungen auf die Beschaffenheit der geformten Produkte.The lubricants according to the invention are the molding compositions to be processed or the resin dispersions in an amount of 0.1-10 percent by weight, preferably 0.2-3 percent by weight, based on the total mass of the condensation resin, added. The means cause even with very small amounts added, z. B. 0.1 weight percent, good flowability and mold separation and advantageously show In contrast to the known processing aids, there are no adverse effects even with relatively large amounts added on the nature of the molded products.

Der entscheidende Vorteil der erfindungsgemäßen Gleitmittel ist ihre Fähigkeit, unter Härtungsbedingungen für Duroplaste mit den Komponenten des Harzgemisches zu reagieren und am Ende des Härtungsprozesses selbst ein Bestandteil des Duroplastharzes zu werden. Aus diesem Grund zeigen sie auchThe decisive advantage of the lubricants according to the invention is their ability to react with the components of the resin mixture under curing conditions for thermosets and am Becoming part of the thermoset resin itself at the end of the hardening process. Because of this, they also show

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BlaltT^zur Patentanmeldung D 524lBlaltT ^ for patent application D 524l

bei hoher Dosierung kein Ausschwitzen während der formgebenden Verarbeitung und bei der Verwendung des Fertigteils. Die Gleitmitteleigenschaften der neuen Zusatzmittel bleiben jedoch bis zur endgültigen Aushärtung erhalten.With a high dosage, no exudation during shaping processing and when using the finished part. However, the lubricant properties of the new additives are retained until the final hardening.

Die neuen Zusatzmittel können schon bei der Herstellung des Bindemittels, also des Phenol-Novolaks, Phenol-Resols, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats oder Melamin-Formaldehyd-Kondensats zugesetzt werden. Sie nehmen dann teilweise an den Kondensationsreaktionen teil und werden an die Vorkondensate gebunden oder bilden ihrerseits reaktionsfähige MethyIo!verbindungen. Aufgrund dieser Reaktionen wird eine ausgezeichnete Verträglichkeit der Zusatzmittel in den Harzansätzen erreicht. Auch bei der Harzkondensation in wäßriger Lösung, wie sie bei Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Preßmassen üblich ist, erfolgt eine einwandfreie Homogenisierung. The new additives can already be used during the production of the binder, i.e. the phenol novolak, phenol resole, Urea-formaldehyde condensate or melamine-formaldehyde condensate can be added. They then partly take part in the condensation reactions and become part of the precondensates bound or, in turn, form reactive methyl compounds. Because of these reactions, a Excellent compatibility of the additives in the resin batches. Even with the resin condensation in aqueous Solution, as is the case with urea or melamine-formaldehyde molding compounds is usual, a perfect homogenization takes place.

Die erfindungsgemäßeη Produkte können aber auch nach der Harzherstellung in einer beliebigen Aufbereitungsstufe den Preßmassen zugefügt werden, beispielsweise beim Verkneten von wäßrigen Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen mit Cellulose, beim Mahlen von Aminoplast-Preßmassen in der Kugelmühle, beim Walzen von Aminoplast-Preßmassen oder beim Mischen der neuen Zusatzmittel mit pulverförmigem Phenol-Novolak-Füllstoffen und anderen Additiven vor dem Granulieren in einer Doppelschneckenanlage. Eine erhebliche Erleichterung solcher Einmischverfahren ist darin zu sehen, daß die neuen Mittel flüssige Produkte und feste Stoffe mit abgestuften Schmelzpunkten umfassen, so daß für jedes Verfahren Zusatzmittel mit optimalen Eigenschaften ausgewählt werden können.The products according to the invention can, however, also according to the Resin production can be added to the molding compounds in any preparation stage, for example during kneading of aqueous urea or melamine-formaldehyde resin solutions with cellulose, when grinding aminoplast molding compounds in the ball mill, when rolling aminoplast molding compounds or when mixing the new additives powdered phenol novolak fillers and other additives before granulation in a twin screw system. A considerable facilitation of such intermingling processes can be seen in the fact that the new means liquid products and include solids with graded melting points, so that additives with optimal properties can be selected for each process.

In den Aufbereitungsstufen wärmehärtbarer Preßmassen auf der Basis von Kondensationsharzen führen die neuen Gleitmittel zu wesentlichen Arbeitserleichterungen. Sie verhindern das Kleben der Massen an Kneterschaufeln oder auf Mischwalzen und ermöglichen damit eine störungsfreie Ein-In the preparation stages of thermosetting molding compounds Based on condensation resins, the new lubricants make work considerably easier. You prevent the sticking of the masses on kneader blades or on mixing rollers and thus enable trouble-free input

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arbeitung der Füllstoffe; außerdem schalten sie aufgrund ihrer Klebfreiheit vorzeitige Aushärtung thermisch überbelasteter Preßmassenanteile aus.processing of fillers; In addition, because they are tack-free, they switch premature curing to thermally overloaded conditions Molding mass fractions.

Eine neue, für die erfindungsgemäßen Zusatzmittel anwendbare Möglichkeit der Einarbeitung besteht darin, daß die Mittel in Form ihrer in V/asser dispergierten Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd eingesetzt werden. Die Zusatzmittel werden dabei zu Methylolverbindungen vorkondensiert. Da dies in wäßriger Phase durchgeführt wird, erhält man als Vorprodukte wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Zusatzmittel in Form ihrer Methylolverbindungen. Diese lassen sich besonders leicht mit den ebenfalls in wäßriger Dispersion bzw. Lösung vorliegenden Harzen, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Vorkondensationen, mischen.A new possibility of incorporation which can be used for the additives according to the invention is that the agents can be used in the form of their reaction products with formaldehyde, which are dispersed in water. The additives are precondensed to methylol compounds. Since this is carried out in the aqueous phase, one obtains as precursors aqueous dispersions of the additives according to the invention in the form of their methylol compounds. These can be especially easily with the resins also present in aqueous dispersion or solution, such as. B. melamine-formaldehyde precondensations, Mix.

Beim formgebenden Verarbeiten entwickeln die erfindungsgemäßen Zusatzmittel innere Gleitwirkung, indem sie die Viskosität der Schmelze reduzieren. Man erhält dadurch eine bessere Formfüllung, genauere Maßhaltigkeit und erhöhte Freiheit von inneren Spannungen. Daneben verhindert die als äußere Gleitwirkung bezeichnete Klebfreiheit der neuen Zusatzmittel ein Ankleben der ausgehärteten Preßteile an den Formenoberflächen, so daß die Preßteile störungsfrei entformt werden können.During shaping processing, the additives according to the invention develop an internal lubricating effect by increasing the viscosity reduce the melt. This results in better filling of the mold, more precise dimensional accuracy and increased Freedom from internal tension. In addition, the non-stickiness, known as the external sliding effect, prevents the new ones Adhesive means sticking the cured pressed parts to the mold surfaces, so that the pressed parts are trouble-free can be demolded.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken. The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without, however, restricting it thereto.

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Blatt \ zur Patentanmeldung D 52^iSheet \ for patent application D 52 ^ i

Examples

A) HerstellungA) Manufacturing

example 1

In einem Autoklaven mit Rührwerk wurden 228 g (1 Mol) Bisphenol A und 9»8 g Natriummethylat-Pulver vorgelegt Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann 10 Minuten bei ca. 70 ⁰C evakuiert. Anschließend wurde auf 170⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3828 g (66 Mol) Propylenoxid angelagert. Es entstand ein flüssiges Produkt A. OH-Zahl: 75.228 g (1 mol) of bisphenol A and 9.8 g of sodium methylate powder were placed in an autoclave with a stirrer. The autoclave was flushed with nitrogen and then evacuated ^{at about 70 ° C. for 10 minutes.} The mixture was then ^{heated to 170 °} C. and 3828 g (66 mol) of propylene oxide were added at this temperature. A liquid product A was formed. OH number: 75.

Außerdem wurden die folgenden Produkte auf analogem Wege hergestellt:In addition, the following products were manufactured in the same way:

Produktproduct Verbindunglink 22 22 tt ÄOÄO OH-ZahlOH number •• BB. Phenol · 4 ÄOPhenol · 4 EO 1010 ÄOÄO 211211 CC. Bisphenol A ·Bisphenol A 361361 DD. Bisphenol A ·Bisphenol A I72I72 Beispielexample

In einem Dreihalskolben mit Rührwerk wurden 316 g (1 Mol) des Anlagerungsproduktes von 2 Mol ÄO an 1 Mol Bisphenol A, 569 g (2 Mol) Stearinsäure und 8 g p-Toluol-Sulfonsäure auf I80 - 190 C erhitzt und unter Vakuum mehrere Stunden verestert. Nach Abscheiden von ca. 36 g Wasser wurde abgekühlt. Es fiel ein festes, wachsartiges Produkt E an. Schmelzpunkt: 36⁰C, Säurezahl:<3,0, Verseifungszahl: 128.In a three-necked flask with a stirrer, 316 g (1 mol) of the adduct of 2 mol of AO with 1 mol of bisphenol A, 569 g (2 mol) of stearic acid and 8 g of p-toluene sulfonic acid were heated to 180-190 ° C. and under vacuum for several hours esterified. After about 36 g of water had separated off, the mixture was cooled. A solid, waxy product E was obtained. Melting point: 36 ⁰ C, acid number: <3.0, saponification number: 128.

Auf die gleiche Weise wurde das Produkt D mit 2 Mol Stearinsäure verestert. Das erhaltene Produkt P hatte folgende Kennzahlen: Schmelzpunkt 32°C, Säurezahl: 2, Verseifungs-. zahl: 91,3.In the same way, the product D was esterified with 2 moles of stearic acid. The product P obtained had the following Key figures: melting point 32 ° C, acid number: 2, saponification. number: 91.3.

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BlattrO zur Patentanmeldung D 5241BlattrO for patent application D 5241

B) VerwendungB) use

Example 3

In einem' schnellaufenden Mischer wurden Melaminharz-Pormmassen folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) zu pulverförmiger Beschaffenheit aufbereitet:Melamine resin porous masses were made in a high-speed mixer the following composition (in parts by weight) prepared in powder form:

Masse 1: 60 Gewichtsteile MelaminharzpulverMass 1: 60 parts by weight of melamine resin powder

HO " Kreide Masse 2: 100 Gewichtsteile Masse 1 HO "chalk mass 2: 100 parts by weight of mass 1

1 " Zinkstearat Masse 3: 100 Gewichtsteile Masse 11 "zinc stearate mass 3: 100 parts by weight mass 1

1 " Substanz E (Umsetzungsprodukt1 "Substance E (reaction product

von 1 Mol Bisphenol A mit 2 Mol ÄO und 2 Mol Stearinsäure)of 1 mole of bisphenol A with 2 moles of AO and 2 moles of stearic acid)

Die 3 Massen wurden in einem "Brabender-Plastographen" auf ihr Fließverhalten geprüft, wobei folgende Bedingungen eingehalten wurden.The 3 masses were in a "Brabender Plastograph" tested for their flow behavior, whereby the following conditions were met.

Knetkammer mit 30 cm Fassungsvermögen und einer Manteltemperatur von 135°C, Aufgabenmenge 32 g, Schaufeldrehzahl 20 Upm.Kneading chamber with a capacity of 30 cm and a jacket temperature of 135 ° C, feed amount 32 g, blade speed 20 rpm.

Den Knetdiagrammen von Zeichnung 1 kann man deutlich entnehmen, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Substanz das Niveau des Knetwiderstandes der Masse aufgrund der Schmierwirkung gesenkt wird.The kneading diagrams of drawing 1 can clearly be seen that by using the inventive Substance the level of the kneading resistance of the mass is lowered due to the lubricating effect.

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Blatt jSI zur Patentanmeldung D !52*11Sheet jSI for patent application D! 52 * 11

Example 4

Um die Verträglichkeit der Substanz; E in der Melaminharzmasse nachzuweisen, wurden von den 3 Formmassen
Nr. 1-3 Preßplatten bei Härtetemperaturen von 17O°C hergestellt. Die Platten unter Verwendung von Masse 1 (ohne Gleitmittel) und 3 (mit erfindungsgemäßem Gleitmittel) zeigten keinerlei Belagsbildung, hingegen zeigte die Preßplatte unter Verwendung von Masse 2 starke Belagsbildung durch Ausschwitzen des Zinkstearats. To the compatibility of the substance; Detecting E in the melamine resin composition were of the 3 molding compositions
No. 1-3 press plates produced at hardening temperatures of 170 ° C. The plates using Composition 1 (without lubricant) and 3 (with lubricant according to the invention) showed no deposit formation whatsoever, whereas the press plate using Compound 2 showed severe deposit formation due to exudation of the zinc stearate.

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Claims

Leaf? for patent application D £? Il 1 claims

1. Additives to molding compounds based on thermosetting condensation resins for their shaping processing, characterized by a content of compounds of the formula

(D(D

1 2
in which R and R are identical or different and

Hydrogen, halogen, a methyl, methoxy, Z - £ -0-CHX-CH ₂ ] J- ^ O- or

₃
Z -F O-CHX-CH »l · - 0 ^ V - C - represent group,

CH ₃

X is hydrogen and / or an alkyl radical with 1 - 26 carbon atoms, Y and Z are hydrogen or an R ^ CO radical, where R is a hydrocarbon radical with 12-26 Denotes carbon atoms, and the sum of η and m can assume values from 0 to 100, with the proviso that at least one of the radicals Y and Z is an R ^ CO group; is when the sum of η and m is less than or equal to 10 and X is hydrogen or an alkyl group having 1-9 carbon atoms are, and that the compounds of the formula I have at least one unsubstituted ortho or para position contain.

2. Additive according to claim 1, characterized by a content of compounds of the formula I, produced by the addition of 11-100 mol, preferably HO -70 mol, of ethylene oxide and / or propylene oxide onto phenol.

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for patent application D ^ 2 4 1

3. Additive according to claim 1, characterized in that it contains compounds of the formula I by adding 11-100 moles, preferably 40-70 moles, of ethylene oxide and / or propylene oxide to bisphenol A.

4. Additive according to claim 1, characterized in that it contains compounds of the formula I, prepared by Addition of 1-10 moles of ethylene oxide to bisphenol A and subsequent esterification with 1-2 moles of a Carboxylic acid with 12-26 carbon atoms.

5. Use of the additives according to claim 1 in an amount of 0.1-10 percent by weight, preferably 0.2-3 Percentage by weight, based on the total amount of the condensation resin.

6. Use of the additives according to claim 1, characterized in that the agents are in the form of their in water dispersed reaction products are used with formaldehyde.

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