DE2540178C2

DE2540178C2 - Process for processing chlorinated hydrocarbon residues Chemische Werke Hüls AG, 4370 Mari

Info

Publication number: DE2540178C2
Application number: DE19752540178
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr.; Müller Wolfgang H.E. Dr.; Regner Hans; Scharein Gunter Dr.; Langheim Franz; Rethemeier Rolf Dr.; 4370 Mari; Simmrock Karl-Hans Dr. 4600 Dortmund; Baumann Rolf 4370 Mari Wickbold
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1977-06-16

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von flüssigen, gegebenenfalls Feststoffe enthaltenden ChlorkohlcnwassetStoffrückständen, die beim Abtrennen leichtsiedender Bestandteile zalie bis feste Ab-Scheidungen bilden, wie sie z. Ii. bei der Herstellung von Vinvlehlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan anfallen.The invention relates to a method for working up of liquid chlorinated hydrocarbon residues, which may contain solids, that occur during separation low-boiling components from small to solid deposits form as they z. Ii. in the preparation of incurred by vinyl chloride by thermal cleavage of 1,2-dichloroethane.

Die Aufarbeitung derartiger Rückstände von Chlorkohlenwasserstoffen ist erforderlich, da die Ablagerung oder Verbrennung dieser Produkte immer größere Schwierigkeiten bereitet und teilweise überhaupt vei-Eine der wesentlichen Voraussetzungen für die Inbetriebnahme einer technischen Chlorkohlenwasserstoff-Anlage ist heute in vielen Gebieten, daß die entstehenden Nebenprodukte durch ein umweltfreundliches Verfahren beseitigt werden. Weiterhin soll die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens durch die Gewinnung von verwertbaren Stoffen aus diesen Abfällen verbessert werden. The work-up of such residues of chlorinated hydrocarbons is required as the deposit or combustion of these products is preparing increasingly difficult and in some cases even vei- One of the essential conditions for the commissioning of a technical chlorinated hydrocarbon plant today is that the by-products produced environmentally friendly in many areas by a Procedure to be eliminated. Furthermore, the profitability of the overall process should be improved by recovering usable materials from this waste.

Im vorgenannten Sinne wirklich befriedigende Ver fahren zur Beseitigung der Chlorkohlenwasserstoffrückstände sind bis heute nicht bekannt geworden. Zum Teil werden Chlorkohlenwasserstoffrückstände an mehr oder weniger geeigneten Stellen, beispielsweise auf dem Meeresgrund, abgelagert. In speziellen Fällen können Nebenprodukte von Chlorkohlenwasserstoffsyr.thesen auch mit Chlor zu hochchlorierten Produkten wie Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen umgesetzt werden. In the aforementioned sense really satisfactory Ver drive to remove the chlorinated hydrocarbon residues have not become known to this day. In some cases , chlorinated hydrocarbon residues are deposited in more or less suitable places, for example on the seabed. In special cases, by-products of chlorinated hydrocarbons theses can also be reacted with chlorine to form highly chlorinated products such as carbon tetrachloride and perchlorethylene .

Ferner ist bekannt, die Chlorkohlenwasserstoffrückstände zu verbrennen. Bei hohem Chlorgehalt werden Heizöl oder andere Brennstoffe zugesetzt, um die Verbrennung zu ermöglichen. In jüngster Zeit sind sogar spezielle Verbrennungsschiffe in Betrieb, die die Chlorkohlenwasserstoffabfälle auf hoher See verbrennen, wo der entstehende Chlorwasserstoff die Umwelt weniger beeinträchtigt. Beim in der deutschen Auslegeschrift 12 28 232 beschriebenen Verfahren handelt es sich um eine verbesserte Ausführungsform der einfachen Verbrennung, wobei der entstehende Chlorwasserstoff aus den Verbrennungsgasen in bekannter Weise absorbiert wird.It is also known that the chlorinated hydrocarbon residues to burn. If the chlorine content is high, heating oil or other fuels are added to facilitate the combustion to enable. Recently, special incineration ships have even been in operation to collect the chlorinated hydrocarbon waste burn on the high seas, where the resulting hydrogen chloride will destroy the environment less impaired. The method described in German Auslegeschrift 12 28 232 is it is an improved embodiment of the simple combustion, whereby the resulting hydrogen chloride is absorbed from the combustion gases in a known manner.

Mit Ausnahme der umwcltschädlidien Deponie sind die vorstehend genannten bekannten Methoden alle nur für flüssige Produkte geeignet, die keine nennenswerten Fcststoffanleile enthalten und auch nicht zum Anbacken oder Verharzen neigen. Insbesondere die Rückstände der Vinylchlorid-Herstellung über 1,2-Dichloräthan und dessen thermischer Spaltung enthalten Feststoffe und erreichen überdies beim Einengen und dem gleichzeitigen Abtrennen leichtsiedender Bestandteile einen zähen, klebrigen Zustand. Diese Eigenschaften schließen beispielsweise die Verarbeitung dieser Rückstände nach den bekannten Verfahren aus.With the exception of the environmentally harmful landfill, the above known methods are all only suitable for liquid products that do not contain any noteworthy plastic bonds and also not for Tend to stick or gum up. In particular, the residues from the production of vinyl chloride via 1,2-dichloroethane and its thermal cracking contain solids and, moreover, reach when concentrated and the simultaneous separation of low-boiling components creates a tough, sticky state. These properties exclude, for example, the processing of these residues according to the known methods.

Vom Standpunkt des Umweltschutzes sind die Methoden der Deponie und der einfachen Verbrennung völlig unbefriedigend. Draüber hinaus fallen durch den Transport zum Verbrcnnungsschiff auf See bzw. zur Deponie erhebliche Kosten an: irgendwelche Gutschriften können nicht ausgewiesen werden. Die Einrichtung und Unterhaltung einer geordneten Deponie bzw. eines Verbrennungsschiffes erfordert zudem einen erheblichen Aufwand.From the standpoint of environmental protection, the methods are landfill and simple incineration totally unsatisfactory. In addition, the transport to the incineration ship at sea or considerable costs to the landfill: any credits cannot be shown. The establishment and maintenance of an orderly landfill or an incineration ship also requires one considerable effort.

Das Verfahren gemäß deutscher Auslegeschrift 12 28 232, das die Verbrennung chlorhaltiger Produkte und die Absorption des entstehenden Chlorwasserstoffs aus den Verbrennungigasen betrifft, ist im Hinblick auf Probleme des Umweltschutzes günstiger als andere Verfahren zu beurteilen. Seine Anwendung ist jedoch auf gut fließfähige Stoffe beschränkt. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, daß mit Ausnahme des Chlorwasserstoffs keinerlei vvcitcie verwertbaren Stoffe gewonnen werden. Wie hei den Verbrennungsverfahren im besonderen besteht auch bei diesem Vcifahren die Schwierigkeit, daß in Folge der Anwesenheit feuchten Chlorwasserstoffs an allen üblichen Werkstuffen starke Korrosionen auftreten.The procedure according to German Auslegeschrift 12 28 232, which is the incineration of products containing chlorine and the absorption of the resulting hydrogen chloride from the combustion gases is in view to judge environmental problems more favorably than other methods. Its application is but limited to substances that flow well. In addition, the method has the disadvantage that, with the exception of the Hydrogen chloride no vvcitcie usable substances be won. As with the combustion process in particular, there is also the Difficulty being damp as a result of the presence Strong hydrogen chloride at all common work stages Corrosion occur.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das unter Berücksichtigung der Anforde-The task is therefore to develop a process that takes into account the requirements

3 Γ 43 Γ 4

rungen an den Umweltschutz die Aufarbeitung von Schichtapparatur soweit eingedampft, daß ein Gemisch Chlorkohlenwasserstoffruckständen möglichst unter verbleibt, welches bei 20 C and einer Schergesrhwin-Riickgewinnung wirtschaftlich verwerbarer Stoffe er- digkeit von 200 see ^l eine Viskosität von 8 bis 50, vorlaubt. Dabei wird gezielt auf Chlorkohlenwasserstoffe zugsweise 10 bjs 15 cP hat. Die angegebenen Werte abgehoben, die gegebenenfalls Feststoffe enthalten 5 beziehen sich auf Messungen mit einem Couettekönnen und bei Verdampfung eines Teiles der Rück- Viskosimeter. Die Brüden der Verdampfung werden stände — wie es zur Gewinnung leichLsiedendsr An- kondensiert. Das Kondensat wird durch rektifizierende teile erforderlich ist — einen zähen und klebrigen Zu- Destillation in seine Bestandteile zerlegt, die wieder stand erreichen. Zu dieser Art von Rückständen ge- chemischen Prozessen zugeführt werden. Es kann auch hören die der Vinylchlorid-Hersteilung über 1,2-Di- io unter Kreislaufführung zur Verdünnung sonst nicht chloräthan. förderfähiger, aufzuarbeitender Stoffmischungen ein-Die Lösung der gestellten Aufgabe ist im Hinblick gesetzt werden. Das durch destillative Zerlegung zuauf die durch den Umweltschutz gegebenen Auflagen rückgewonnene 1,2-Dichloräthan kann z. B. zur Vin\lmit verhältnismäßig geringem apparativen und energe- dilorid-Herstellung eingesetzt werden. Die anderen tischen Aufwand in wirtschaftlicher Weise erfindungs- 15 Chlorkohlenwasserstoffe können zur Erzeugung von gemäß durch eine Kombination von Einengung und Perchloräthylen verwandt werden, thermischer Zersetzung unter Luftausschluß der ge- Je nach Menge der anfallenden Rückstände kann nannten Rückstände möglich. Die Rückstände werden die Eindampfung in einem oder in mehreren Dünnin einer ersten Verfahrensstufe schonend eingeengt und schichtverdampfern vorgenommen werden. Dabei könin einer zweiten Verfahrensstufe unter ständiger Ab- 20 nen die Verdampfer parallel-, aber auch hintereinandertrennung der dampfförmigen von den festen Anteilen geschaltet betrieben werden. Die in den Sümpfe-i der bei Luftausschluß thermisch zersetzt. Dünnschichtverdampfer auftretenden Verdampf jngs-Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung flüs- rückstände werden mit Pumpen in den nächstfolgenden siger, gegebenenfalls Feststoffe enthaltender Chlor- Dünnschichtvei dämpfer bzw. in die zweite Yerfahrenskohlenwasserstoffrückstände, die beim Abtrennen 25 stufe geleitet. Dabei ist es vorteilhaft, die Lei.-tung der leichtsiedender Bestandteile zähe bis feste Abscheidun- Pumpen so zu dimensionieren, daß ein Vielfaches der gen bilden, zu destillierbaren organischen Bestandtei- Menge des Sumpfablaufs in den Sumpf zurückgeführt, len. Chlorwasserstoff und chlorarmem Feststoff ge- d. h. umgepumpt, wird. Diese Maßnahme bewirkt eine funden, bei dem man die Rückstände in einem ersten ausreichende Homogenisierung der einzelnen Produkt- Verfahrensscliritt schonend einengt und in einem zwei- 3° ströme und verhindert Betriebsunterbrechungen durch ten Verfahrensschritt bei Temperaturen von 200 bis erforderlich werdende Reinigung von verstopften Lei-400 C. vorzugsweise 270 bis 330 C, unter ständiger jungen. Im allgemeinen hat sich als vorteilhaft erwie-Abtrcnnung der dampfförmigen von den festen An- sen. die 3-bis 1Of ac he Menge des Sumpfablaufs in den teilen, zersetzt. Sumpf zurückzuführen. conclusions as far evaporated to the environment the reconditioning of bed apparatus, that a mixture of chlorinated hydrocarbon residue levels under remains possible, which is economical verwerbarer at 20 C and a Schergesrhwin-Riickgewinnung substances ER- speed of 200 lake ^l a viscosity of 8 to 50, vorlaubt. Here, chlorinated hydrocarbons are targeted, preferably 10 to 15 cP. The stated values, which may contain solids, relate to measurements with a Couette can and with evaporation of part of the reverse viscometer. The vapors from the evaporation will stand - as it is condensed to produce a low-boiling point. The condensate is required by rectifying parts - a viscous and sticky to- distillation is broken down into its components, which reach again stand. For this type of residue chemical processes are added. It can also hear the vinyl chloride production using 1,2-di- io with circulation to dilute otherwise not chloroethane. Fundable, reconditioned mixtures of substances a-The solution of the task is to be set in view. The 1,2-dichloroethane recovered by distillative decomposition to the requirements imposed by environmental protection can, for. B. can be used for vinyl with relatively little equipment and energy diloride production. The other table expenditure in an economical way can be used for the production of according to a combination of constriction and perchlorethylene, thermal decomposition with the exclusion of air of the residues mentioned are possible. The evaporation of the residues is gently concentrated in one or more thin layers in a first process stage and carried out using film evaporators. In a second process stage, the evaporators can be operated in parallel, but also in series with separation of the vaporous from the solid components, with constant separation. Those in the swamps-i which thermally decomposes in the absence of air. Thin-film evaporator evaporation has now been developed to work up liquid residues with pumps into the next following liquid chlorine thin-film evaporator, optionally containing solids, or into the second hydrocarbon residues, which are passed during the separation stage. It is advantageous here to dimension the line for the low-boiling constituents from viscous to solid deposits in such a way that a multiple of the amounts of organic constituents that can be distilled from the sump drain are returned to the sump. Hydrogen chloride and low-chlorine solid, ie pumped around, is. This measure brings about a finding in which the residues are carefully concentrated in a first sufficient homogenization of the individual product process steps and in a second flow and prevents operational interruptions due to the process step at temperatures of 200 to the necessary cleaning of clogged Lei-400 C. preferably 270 to 330 C, under constant young. In general, it has been found to be advantageous to separate the vaporous from the solid aneses. the 3 to 10 ac he amount of the sump discharge in the parts, decomposed. Attributed to swamp.

Die zu verarbeitenden Rückstände bestehen im all- 35 Der im ersten Verfuhrensschritt eingeengte Rückgemeinen aus Ruß, anorganischen Verbindungen, stand aus nieder- und hochmolekularen gesättigten nieder- und hochmolekularen gesättigten und unge- und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffe!!, sowie sättigten Chlorkohlenwasserstoffe^ Die leichtsieden- Ruß und anorganische Verbindungen, wird in der den Bestandteile sind vornehmlich: zweiten Stufe einer weiteren Verdampfung und einer The residues to be processed generally consist of soot, inorganic compounds concentrated in the first process step, consisted of low and high molecular saturated low and high molecular saturated and unsaturated and unsaturated chlorinated hydrocarbons !!, as well as saturated chlorinated hydrocarbons ^ the low-boiling soot and inorganic compounds, in which the ingredients are mainly: second stage one more evaporation and one

4° thermischen Zersetzung unterworfen. Dieser Veifah-4 ° subjected to thermal decomposition. This process

S.edcpunkt rcnsschritt wird hei Temperaturen von 200 bir, 400 C,The lowering point step is at temperatures of 200 to 400 C,

Vinylchlorid — 14 C vorzugsweise bei Temperaturen von 270 bis 330 C. Vinyl chloride - 14 C preferably at temperatures from 270 to 330 C.

Vmylidcnchloiid -32 C durchgeführt. Die thermische Zersetzung kann allge- Vmylidcnchloiid -32 C carried out. Thermal decomposition can generally

tr.-Dichloräthylcn ■ 4X C _mej_{n m} einem beheizten Apparat vorgenommen wer-tr.-Dichloräthylcn ■ 4X C _me j _nm a heated apparatus can be made

1,1-Dichlor-ithan -5"7C 45 den. aus dem die Zersetzungsprodukte abgezogen1,1-dichloro-ithane -5 "7C 45 den. From which the decomposition products are drawn off

cis-Dichloräthylcn 60 C werden können. Vorzugsweise wird em kontinuierlichcis-Dichloräthylcn 60 C can be. Preferably em is continuous

C hloroform 61 C arbeitender, beheizter, sclbstreiniccndcr Schnecken-Chloroform 61 C working, heated, self-cleaning screw

1,1,1-Trichloräthan . 74 C apparat eingesetzt.1,1,1-trichloroethane. 74 C apparatus used.

1,2-Dichloräthan ■· 83 C j)j_e thermische Zersetzung wird so weit ausgedehnt, 1,2-dichloroethane ■ 83 · C j) j _e thermal decomposition is extended so far,

5° daß als Endprodukt der Aufarbeitung flüssiger Chlorid ur den ersten Veifahrcnsschriu, die Einengung der kohlenwasserstoff! ückstände ein Ruß verbleibt, der Rückstände, eignen sich besonders Dimnsüiiehtver- ■-'10",, Chlor enthält. Der Ruß wird aus dem Zersetdampfer, weil sie eine weitgehende thermische Seho- zungsapparat in einen Kübel gefördert und kann dann innig des Aufgabeprodukles gewährleisten. Das ist ohne weiteres. /. B. mit Kohle vermischt, unter Energieerforderlich, weil die in den Chlorkohlenwassersioff- 55 gewinn verbrannt werden.5 ° that the end product of the work-up is liquid chloride Only the first step, the narrowing of the hydrocarbon! residues a soot remains that Residues, are particularly suitable for diminution- ■ -'10 ",, contains chlorine. The soot is from the decomposition steam generator, because they convey a large-scale thermal decomposition apparatus into a bucket and can then ensure intimately the task product. That is without further ado. /. B. mixed with coal, with energy required, because they are burned in the chlorinated hydrocarbons.

riickständen enthaltenden höherchlorierlen Kohlen- Der in der /weiten Verfahrensstufe gebildete Koh-higher chlorinated carbon containing residues, the carbon formed in the / second process stage

wasserstoffc. z. B. 1,1,2-1 richloräthan, thermisch in- lenstoff ist ein vorzügliches Adsorptionsmittel unterhydrogen c. z. B. 1,1,2-1 rich chloroethane, thermal inlenstoff is an excellent adsorbent among

stabil sind und beim /ersetzen Abschcidungen bilden. anderem auch für Chlorkohlenwasserstoffe. I s istare stable and form separations when / when they are replaced. also for chlorinated hydrocarbons. It is

Diese Abscheidungen führen bei gängigen V'erdamp- duller zwec!.müßig, une I i;:wirkung der ficigcsetztenIn the case of common vaporisers, these deposits lead to two reasons, une I i;: effect of the ficigcs

ft· η zu \ erkrustungen, die deren Lauf/eiten senken ^6o Dampfe auf die gebildete K liic ^!>ei fefere; lempera-ft · η to encrustations, which reduce their running times ^6o steam on the formed K liic ^! > egg fefere; lempera-

und die Kosten fur Rcin'gimgsarheiten erholiien. tür /ti verhindern. Da·· eil^;.¹! K-im ,-wuien \erlah-and recover the cost of recovery. prevent door / ti. Da ·· eil ^ ;. ¹ ! K-im, -wuien \ erlah-

Dannt über den gesamten \ erfahreiissehritt der I in- rc-nsschriit ei fnulunu- ίΊ.-;π.ι 1 · duul. Vii'rechterhaliungThen over the entire experience of the I inrc-nsschriit ei fnulunu- ίΊ .-; π.ι 1 · duul. Vii 'maintenance

engung einerseits ein fließfähiges Produktciigcüiisch einer < i.rsironiung. die dem l'roduktsiiom enigcgen-constriction on the one hand a flowable product on the one hand <irritation. which are inadequate to the product

gewährleistet lsi. andererseits aber nicht /11 vie! wen- gera inet lsi Die < nissii -oniiing kann dual Anlegenensures lsi. on the other hand not / 11 much! wen- gera inet lsi Die < nissii -oniiing can create a dual system

\ol|..· destillierbaic organische Bestandteile zur w:u- ⁶5 eines ausreiciiendeii X'akuun's erzielt werden und oikr\ ol | .. · Distillierbaic organic constituents for w: u- ⁶ 5 a sufficient number of X'akuun's can be achieved and oikr

scluiftlii'h weniger günstigen Zersetzung im zweiten durch Nnleiten euus Inei tgasst; <>mes in das /crsci-scluiftlii'h less favorable decomposition in the second by introducing euus initiation; <> mes in the / crsci-

Verfahiensschriti gelangen, werden die chlorkohlen- zungsaggregal. \ u:/ugsv.eisc wird als Ineiigas Stick-Procedural steps, the chlorocarbons are aggregated. \ u: /ugsv.eisc is called Ineiigas Stick-

wasserstoffhaltigen Ruckstände z. B. in einer Dünn- stoff verwendet.hydrogen-containing residues e.g. B. used in a thin material.

Die Brüden der zweiten Stufen können gegebenenfalls mit denen der ersten einer rektifizierenden Destillation unterworfen werden.The vapors of the second stage can optionally be compared with those of the first of a rectifying distillation be subjected.

Der gesamte Vorgang, Einengung und thermische Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoffrückstände, kann auch in einer Schneckenapparatur erfolgen, wenn die Menge der aufzuarbeitenden Rückstände relativ gering ist. Dafür ist erforderlich, daß die Größe der Wärmeaustauschfläche in einem bestimmten Verhältnis zu der Menge der aufzuarbeitenden Chlorkohlcnwasserstoffrückstände steht.The entire process, narrowing and thermal decomposition of the chlorinated hydrocarbon residues, can also be done in a screw apparatus if the amount of residues to be processed is relative is low. For this it is necessary that the size of the heat exchange surface in a certain ratio to the amount of the chlorocarbon residues to be processed stands.

Das erfindungsgemäße Veifahren ermöglicht die Verarbeitung von Chlorkohlenwasserstoffrückständen, die bislang nach anderen bekannten Verfahren noch nicht in zufriedenstellender Weise verarbeitet werden können. Das Verfahren kann angewendet weiden bei Rückständen, die mehr oder weniger viel Feststoffe enthalten können, sowie beim Einengen zähe bzw. klebrige Abscheidungen bilden und somit zur Verstopfung von Apparaten führen.The process according to the invention enables the processing of chlorinated hydrocarbon residues, which have not yet been processed in a satisfactory manner by other known methods be able. The method can be used for residues that contain more or less solids may contain, as well as form tough or sticky deposits when concentrated and thus cause clogging lead from apparatus.

Bei dem erfindungsgeniäßen Verfahren fallen keine Stoffe an, die nicht verwertet werden können und die irgendwo abgelagert werden müßten. Für die anfallenden Stoffe ergeben sich Gutschriften, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, bei dem die Rückstände anfallen, verbessern. Das Verfahren kann \ollkontinuierlich und automatisiert durchgeführt werden.In the method according to the invention, none are involved Materials that cannot be recycled and that would have to be deposited somewhere. For the accruing Substances result in credits, which the profitability of the process, in which the residues arise, improve. The process can be carried out continuously and automatically.

Im folgenden werden beispielhafte Ausführungsformen des Verfahrens angegeben. Exemplary embodiments of the method are given below.

Beispiel i (siehe Abb. 1)Example i (see Fig. 1)

4 lh eines Rückstandsgemisches, das neben Ruß, anorganischen Verbindungen, nieder- und höhermolekularen gesättigten und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen unter anderem noch VC. 1.1-Dichloräthen, trans- und cis-Dichloräthen. 1.1-DCA, Chloroform. 1,1,1-1 nchloräthan und i,2-DCA enthält, aus der Direktchlorcrung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan und der 1,2-Dichloräthanspaltung zu Vinylchlorid und HCl werden, nach Aufheizen in einem Vorwärmer 1 auf 75 C, einem Dünnschichtverdampfer 2 zugeführt. Aus dem mit Niederdruck-Dampf beaufschlagten Dünnschichlapparat werden 2 t/h ( 50 "„ des Zulaufs) verdampft und nach Kondensation 3 über eine Vorlage 4 in die destillatorische Aufarbeitung des Spaltgasgemisches der 1.2-Dichloräthan-Pyrolyse eingeschleust. Die im Sumpf des Dünnschichtverdampfers 2 verbleibenden 2 t.h werden mit Hilfe einer Pumpe, unter Rückführung von 10 t/h in den Sumpf des Dünnschichtverdampfers 2, auf einen weiteren Dünnschichtverdampfer 5 geführt, der ebenfalls mit Niederdruck-Dampf beheizt wird. 1,2 t/h werden verdampft, kondensiert 7 und in einer Vorlage 9 aufgefangen. Der noch gut fließfähige Sumpf des Dünnschichtverdanipfers 5 (Abdampfrückstand bei 120 C --■= 30",,, Menge 0.8 t/h, mit einer Viskosität von 11 cP bei 20 C und einer Schergeschwindigkeit von 200 see ', gemessen mit einem Couette-Viskosimeter) wird in eine beheizte selbstreinigende Schnekkenapparatur 8 gepumpt, wobei 4 t/h in den Sumpf des Dünnschichtverdampfers 5 zurückgeführt werden. In der mit einem Wärmeträgeröl beschickten Schneckcnapparatur 8 wird der Sumpfablauf aus dem Dünnschichtverdampfer 5 thermisch zersetzt, indem er unter überstreichendem Stickstoff auf eine Temperatur von 300 C gebracht wird. Hierbei fällt im Kübel 10 ein stark rußhaltiger Rückstand (0,04 t/h) mit 8 bis 10",, Chlor an. der im Kraftwerk unter Energiegewinnung verbrannt wird. Die Dämpfe der Schnecke (etwa 0,76 l/h), bestehend aus 1,2-Dichloräihan und Zersetzungsprodukten w ie den isomeren Dichloräthylenen werden im Wärmeaustauscher 6 kondensiert und ebenfalls in der Vorlage 9 aufgefangen. Das im Kondensator 6 nicht niedergeschlagene Gemisch aus Inertgas und Chlorwasserstoff (HCI —5 kg/h) wird nach 6 mit einem Wasscrstrahler abgesaugt. Die in der Vorlage 9 gesammelten Brüden (etwa 1,955 t/h) des zweiten Dünnschichtverdampfers 5 und der Schnecke 8 werden in der Destillationskolonne II rektifiziert. Das Kopfprodukt von 11 (1,75 t/h), das hauptsächlich 1.2-Dichloräthan und die isomeren Dichloräthylene enthält, wird über einen Wärmeaustauscher 12 und eine Vorlage 13 in die Aufarbeitung des Spaltgases der 1.2-Dichloräthan-Pyrolyse eingeschleust. Das Sumpfprodukt (0,205 t/h) der Kolonne II, das überwiegend aus höherchlorierten Kohlenwasserstoffen (insbesondere 1,1,2-Trichloräthan) besteht, findet bei Perchlorierungsreaktionen Verwendung.4 lh of a residue mixture which, in addition to soot, inorganic compounds, low and high molecular weight saturated and unsaturated chlorohydrocarbons, among other things, also contains VC. 1.1-dichloroethene, trans- and cis-dichloroethene. 1.1-DCA, chloroform. 1,1,1-1 contains chloroethane and i, 2-DCA, from the direct chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane and the 1,2-dichloroethane cleavage to vinyl chloride and HCl, after heating in a preheater 1 to 75 C, a thin film evaporator 2 is supplied. 2 t / h (50% of the feed) are evaporated from the thin-film apparatus charged with low-pressure steam and, after condensation 3, introduced into the distillation work-up of the fission gas mixture from 1,2-dichloroethane pyrolysis via a receiver 4. The remaining in the bottom of the thin-film evaporator 2 With the aid of a pump, 10 t / h are fed back into the bottom of the thin-film evaporator 2, onto a further thin-film evaporator 5, which is also heated with low-pressure steam. 1.2 t / h are evaporated, condensed 7 and collected in a template 9. The still free-flowing sump of the thin-film evaporator 5 (evaporation residue at 120 C - ■ = 30 ",,, amount 0.8 t / h, with a viscosity of 11 cP at 20 C and a shear rate of 200 seconds , measured with a Couette viscometer) is pumped into a heated self-cleaning screw apparatus 8, 4 t / h being returned to the bottom of the thin-film evaporator 5. In the screw apparatus 8 charged with a heat transfer oil, the bottom effluent from the thin-film evaporator 5 is thermally decomposed by bringing it to a temperature of 300 ° C. while sweeping over nitrogen. A residue (0.04 t / h) with 8 to 10 ″ chlorine is produced in the bucket 10 and is burned in the power station to generate energy from 1,2-dichloroethane and decomposition products like the isomeric dichloroethylenes are condensed in the heat exchanger 6 and also collected in the receiver 9. The mixture of inert gas and hydrogen chloride (HCl -5 kg / h) not precipitated in the condenser 6 is after 6 with a The vapors collected in the receiver 9 (about 1.955 t / h) from the second thin-film evaporator 5 and the screw 8 are rectified in the distillation column II The top product of 11 (1.75 t / h), which is mainly 1,2-dichloroethane and contains the isomeric dichloroethylenes, is introduced into the work-up of the cracked gas of the 1,2-dichloroethane pyrolysis via a heat exchanger 12 and a receiver 13. The bottom product (0.205 t / h) of column II, which is predominantly from higher chlorinated hydrocarbons (especially 1,1,2-trichloroethane) is used in perchlorination reactions.

Beispiel 2 (sieheAbb. 2)Example 2 (see Fig. 2)

2 lh eines Rückstandsgemisches, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden nach Aufheizung in einem Yorwärmer 1 auf 75 C in einen beheizten selbstreinigenden Schneckenapparat 8 gegeben und dort wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Im Kübel 10 werden etwa 0,02 lh eines rußhaliigen Rückstandes aufgefangen. Aus dem Schneckenaufheizer 8 entweichen 1,98 t/h Dämpfe, bestehend aus 1,2-Dichloräthan und Zersetzungsprodukten der höherchlorierten Kohlenwasserstoffe, die nach Kondensation und Abkühlung im Wärmeaustauscher 6 und Durchlaufen der Vorlage 9 größtenteils in der Kolonne H rektifizierend destilliert werden.2 lh of a residue mixture, as described in Example 1, are heated in a preheater 1 at 75 C in a heated self-cleaning screw device 8 and there as in Example 1 worked up. In the bucket 10 there will be about 0.02 lh of one sooty residue collected. 1.98 t / h of vapors escape from the screw heater 8, consisting of 1,2-dichloroethane and decomposition products of the higher chlorinated hydrocarbons, which after condensation and cooling in the heat exchanger 6 and passing through the template 9 are largely rectified distilled in the column H.

Etwa 2 bis 3 kg/h Chlorwasserstoff werden im Gemisch mit Stickstoff nach 6 mit einem Wasserstrahler abgesaugt. Als Kopfprodukt der Kolonne 11 fallen etwa 1,877 t/h an, als Sumpfablauf 0,1 t/h.About 2 to 3 kg / h of hydrogen chloride are mixed sucked off with nitrogen after 6 with a water jet. As the top product of the column 11 fall about 1.877 t / h, as sump drain 0.1 t / h.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Aufarbeitung flüssiger, gegebenenfalls Feststoffe enthaltender Chlorkohlenwas- serstoffrückstände, die beim Abtrennen leichtsiedender Bestandteile zähe bis feste Abscheidungen bilden, zu1. Process for processing liquid chlorinated hydrocarbons, optionally containing solids hydrogen residues, which are viscous to solid deposits when low-boiling components are separated off form, to

1. destillierbaren orgarischen Bestandteilen,1. Distillable organic ingredients

2. Chlorwasserstoff,2. hydrogen chloride,

3. low-chlorine solid,

characterized in that the residues are gently concentrated in a first process step and pre-heated in a second process step. 200 to 400 ° C., preferably 270 to 330 ° C., with constant separation of the vaporous from the solid components.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the first process step is carried out in a thin film evaporator.

3. The method according to claim 2, characterized in that that 3 to 10 times the amount of the bottom drain into the bottom of the thin-film evaporator returns.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the residues are concentrated so far that a mixture remains which at 20 C and a shear rate of 200 see ^{l has} a viscosity of 8 to 50, preferably 10 to 15 cP .

5. The method according to claim I, characterized in that that the second process step in a continuously operating, heated self-cleaning Screw apparatus is carried out.

6. The method according to claim I and 5, characterized in that the second procedural step is carried out in the presence of an inert gas.

7. The method according to claim 6, characterized in that dal. ' an inert gas stream is passed in countercurrent to the product to be worked up.

8. The method according to claim 6 and 7, characterized in that nitrogen is used as the inert gas will.

9. The method according to claim 1, characterized in that both procedural steps in successive Zones of a heated self-cleaning screw apparatus can be carried out.