DE2631608C2

DE2631608C2 - Process for the production of methyldichlorophosphine

Info

Publication number: DE2631608C2
Application number: DE2631608A
Authority: DE
Inventors: Friedhelm 5042 Erftstadt Bylsma; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Gehrmann; Alexander Dipl.-Chem. Dr. Ohorodnik; Wernfried 5040 Bruehl Riechmann; Stefan 5040 Bruehl Schaefer; Karl-Heinz 5030 Huerth Steil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-14
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE2631608B1; BE856773A; ZA774201B

Description

Die ältere deutsche Patentanmeldung P 26 29 299.9 beschreibt bereits ein Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen oberhalb 500⁰C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Ausgangsge- b5 misch 2 bis 7 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt und bei konstanten Verwcilzciten von 0.1 bis 0.9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 550° und 650⁰C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80% umsetzt, so daß im auskondensierten Reaktionsgemisch noch 20 bis 50% der eingesetzten Menge Tetrachlorkohlenstoff analytisch nachweisbar sind.The older German patent application P 26 29 299.9 already describes a process for the preparation of methyldichlorophosphine by reacting methane and phosphorus trichloride in the presence of carbon tetrachloride at temperatures above 500 ^° C., which is characterized in that 2 to 7 mol- % Carbon tetrachloride, calculated on the phosphorus trichloride used, is added as a starter and at constant Verwcilzciten 0.1 to 0.9 seconds by varying the reaction temperature between 550 ° and 650 ⁰ C converts the carbon tetrachloride to 50 to 80%, so that in the condensed reaction mixture still 20 to 50 % of the amount of carbon tetrachloride used are analytically detectable.

Methyldichlorphosphan (H3C—PCb) ist nicht nur für die präparative Chemie, sondern in zunehmendem Maße auch als Ausgangsmaterial zur flammfesten Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen von Bedeutung. Methyldichlorophosphine (H3C-PCb) is not just for the preparative chemistry, but increasingly also as a starting material for flame-retardant Finishing of fibers and plastics is important.

Die besonderen Probleme der Herstellung von Methyldichlorphosphan rühren einerseits von der geringen Siedepunktdifferenz zwischen Ausgangsmaterial (PCI3 Sdp.: 74,5°C/760 Torr) und Endprodukt (CH3-PCI2 Sdp.: 81°C/760 Torr) sowie andererseits von dem durch verschiedene Stoffe hervorgerufenen katalytischen Zerfall des Methyldichlorphosphans her. Die bisher bekannten Verfahren befassen sich vorwiegend mit der Herstellung des Methyldichlorphosphans aus PCI3 und CH4 in geradem Durchgang, d. h. ohne unmittelbare Rückführung der Ausgangsstoffe. Literaturhinweisen zufolge können aber auch bei dieser vereinfachten Arbeitsweise erhebliche Funktionsstörungen durch Feststoffabscheidungen entstehen.The particular problems of the production of methyldichlorophosphine arise on the one hand from the low boiling point difference between the starting material (PCI3 boiling point: 74.5 ° C / 760 Torr) and the end product (CH3-PCI2 boiling point: 81 ° C / 760 Torr) and, on the other hand, that caused by various substances catalytic decomposition of methyldichlorophosphane. The previously known methods deal mainly with with the production of methyldichlorophosphine from PCI3 and CH4 in a single pass, d. H. without immediate return of the starting materials. According to the literature, however, this can also be used Simplified working method, considerable malfunctions arise from solid deposits.

Berücksichtigt man außerdem die Tatsache, daß der MAK-Wert (Maximale Arbeitsplatz-Konzentration) der hierbei zu handhabenden Stoffe unter 1 ppm liegt, so wird deu'lich, daß die Durchführung von Reinigungsarbeiten in einem derart aggressiven Medium nicht nur unter dem wirtschaftlichen Aspekt des Verfahrens, sondern auch im Zusammenhang mit dem Gesundheitsund Umweltschutz zu sehen ist.If one also takes into account the fact that the MAK value (maximum workplace concentration) of the substances to be handled here is below 1 ppm, it becomes clear that cleaning work is not only carried out in such an aggressive medium under the economic aspect of the procedure, but also in connection with the health and Environmental protection can be seen.

Da ferner bei der Umsetzung von CH4 mit PCI3 zu Methyldichlorphosphan weder CH4 noch PCI3 vollständig ausreagieren, ist die Rückführung der nichtumgesetzten Ausgangsstoffe (über 80% der eingesetzten Menge) eine unabdingbare Voraussetzung für den wirtschaftlichen Betrieb einer technischen Anlage.Furthermore, when converting CH4 with PCI3 to methyldichlorophosphine, neither CH4 nor PCI3 completely react completely, is the return of the unreacted starting materials (over 80% of the used Quantity) an indispensable prerequisite for the economic operation of a technical system.

Die Praxis hat aber gezeigt, daß bei der Durchführung der Reaktion im Kreislaufverfahren die durch Feststoffabscheidungen verursachten Betriebsstörungen noch schwerwiegendere Folgen haben als im geraden Durchgang. Prinzipiell kann man der Feststoffabscheidung entgegenwirken, indem man den Umsatz reduziert. Diese Maßnahme mindert einerseits die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und ist andererseits aufgrund der besonderen Stoffeigenschaften nicht geeignet, das Problem der Feststoffabscheidung befriedigend zu lösen. Maßgebend für dieses Verhalten ist im wesentlichen die Neigung des Methyldichlorphosphans, in Anwesenheit verschiedener Materialien in PCI3 und salzartige Feststoffe zu zerfallen.However, practice has shown that when the reaction is carried out in the circulation process, the solid deposits are caused Malfunctions caused have even more serious consequences than in a straight line Passage. In principle, the separation of solids can be counteracted by reducing the conversion. This measure on the one hand reduces the economic efficiency of the process and is on the other hand Not suitable due to the special properties of the material, the problem of solids separation is satisfactory to solve. The decisive factor for this behavior is essentially the tendency of the methyldichlorophosphane, disintegrate into PCI3 and salty solids in the presence of various materials.

Da PCI3 und auch Methyldichlorphosphan salzartige Verbindungen kaum lösen, scheiden sich diese bevorzugt an den Oberflächen der Wärmeaustauscher ab. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Funktionsfähigkeit so nachhaltig, daß die betroffenen Apparateteile schon nach kürzester Zeit gereinigt werden müssen.Since PCI3 and methyldichlorophosphine hardly dissolve salt-like compounds, they tend to separate on the surfaces of the heat exchangers. These deposits impair the functionality so sustainable that the affected parts of the apparatus have to be cleaned after a very short time.

Es wurde jedoch festgestellt, daß sowohl PCl₃ als auch Methyldichlorphosphan im geschlossenen System, d. h. unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, weder korrosiv wirken, noch selbstentzündlich sind. Alle erwähnten Nachteile sowie die gesundheitsschädigenden Faktoren resultieren ausschließlich aus der durch den Reinigungsvorgang bedingten öffnung des Apparatesystems. Bei PCh-Umsätzen von 10 — 30%, wobei die CH4-Umsätze um ein Vielfaches kleiner sind, sind bisherIt was found, however, that both PCl ₃ and methyldichlorophosphine in a closed system, ie with the exclusion of air and moisture, are neither corrosive nor self-igniting. All the disadvantages mentioned as well as the health-damaging factors result exclusively from the opening of the apparatus system caused by the cleaning process. At PCh sales of 10 - 30%, whereby the CH4 sales are many times smaller, are so far

keine geeigneten Maßnahmen zur Rückführung der nichtumgesetzten Ausgangsstoffe bekannt.no suitable measures known to recycle the unreacted starting materials.

Durch eine Kombination von Maßnahmen, die einerseits die Bildung der verschiedenen Nebenprodukte mindert und andererseits Funktionsstörungen durch -, Feststoffabscheidungen verhindert, ist es i;un gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, dem die genannten Mangel nicht mehr anhaften.Through a combination of measures, on the one hand, the formation of the various by-products reduces and on the other hand malfunctions by -, solid deposits prevented, i; uns succeeded in to develop a process that no longer adheres to the deficiencies mentioned.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umset- m zung von Methan und Phosphortrichlorid bei Temperaturen oberhalb 500° C wobei das die Reaktionszone verlassende heiße Reaktionsgas von Feststoffen mechanisch befreit wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das heiße R.eaktionsgas in einer Quenchzone r, mit verflüssigtem Reaktionsgemisch, das 0,3 bis 3 Gewichts-% einer organischen Bariumverbindung als Stabilisator gelöst enthält, abschreckt.In particular, the invention relates to a process for the production of methyldichlorophosphine by reaction tion of methane and phosphorus trichloride at temperatures above 500 ° C which is the reaction zone leaving hot reaction gas is mechanically freed of solids, which is characterized by that the hot reaction gas in a quench zone r, with liquefied reaction mixture containing 0.3 to 3% by weight of an organic barium compound as Contains dissolved stabilizer, deterring.

Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, i» daßThe method of the invention may further optionally and preferably be characterized i 'that

a) die Reaktionszone aus einer Vorheizzone und einer Hauptheizzone besteht und von außen elektrisch beheizt wird, wobei einerseits der Ausgang der Vorheizzone mit dem Eingang zur Hauptheizzone >-> sowie andererseits der Ausgang der Hauptheir.zone mit dem Eingang zur Quenchzone, jeweils außerhalb der elektrisch beheizten Reaktionszone, über je eine Feststoffabscheidezone verbunden sind; ωa) the reaction zone consists of a preheating zone and a main heating zone and electrically from the outside is heated, on the one hand the output of the preheating zone with the input to the main heating zone> -> and on the other hand the exit of the main marriage zone with the entrance to the quench zone, respectively outside the electrically heated reaction zone, each connected via a solids separation zone are; ω

b) man das heiße, von Feststoffen befreite Reaktionsgas in einer nach dem Prinzip des Venturirohres arbeitenden Quenchzone abschreckt;b) the hot, solids-free reaction gas in a venturi tube principle quenching working quenching zone;

c) man das Reaktionsgas durch Abschrecken in eine Gasphase und verflüssigtes Reaktionsgemisch π trennt, welches man mit der löslichen organischen Bariumverbindung versetzt und als Quenchflüssigkeit im Kreislauf über eine Kühlzone wieder in die Quenchzone zurückpumpt;c) the reaction gas by quenching in a gas phase and liquefied reaction mixture π separates, which is mixed with the soluble organic barium compound and as a quenching liquid pumped back into the quench zone via a cooling zone;

d) man die im wesentlichen aus nichtumgesetztem Methan und Chlorwasserstoff bestehende Gasphase von anhaftendem dampfförmigem Phosphortrichlorid und Methyldichlorphosphan durch Auskondensieren mit Hilfe einer zweistufigen Kühlung bei Tempera türen bis zu — 55° C befreit, wobei man 4-, das Kondensat in den Kreislauf des als Quenchflüssigkeit fungierenden verflüssigten Reaktionsgemisches zurückführt, und die Gasphase in einer Waschzone durch Berieselung mit Wasser und anschließend mit verdünnter Natronlauge von Chlorwasserstoff befreit, woraufhin man das verbleibende gereinigte Methangas komprimiert, trocknet und in die Reaktionszone zurückführt;d) the gas phase consisting essentially of unreacted methane and hydrogen chloride of adhering vaporous phosphorus trichloride and methyldichlorophosphine by condensation with the help of two-stage cooling at temperatures of up to - 55 ° C, using 4-, the condensate in the circuit of the liquefied reaction mixture functioning as a quench liquid recirculates, and the gas phase in a washing zone by sprinkling with water and then freed from hydrogen chloride with dilute sodium hydroxide solution, whereupon the remaining purified methane gas is compressed, dried and returned to the reaction zone;

e) man kontinuierlich einen beliebigen Teilstrom des im Kreislauf als Quenchflüssigkeit umgepumpten verflüssigten Reaktionsgemisches abzieht und daraus eine solche Menge eines Phosphortrichlorid/Methyldichlorphosphan-Gemisches abdestilliert und, versetzt mit der löslichen, organischen Bariumverbindung, in den Kreislauf der Quench- <,o flüssigkeit zurückführt, wie zur Aufrechterhaltung dieses Kreislaufs erforderlich ist; daß man als Destillationssumpf eine der kontinuierlichen Neubildung von Methyldichlorphosphan entsprechende Menge verflüssigtes Reaktionsgemisch abzieht (,5 und in einem Dünnschichtverdampfer von den nichtflüchtigen Verunreinigungen abdestilliert; und daß man aus dem Phosphortrichlorid und Methyldichlorphosphan enthaltenden Destillat reines Methyldichlorphosphan gewinnt;e) any partial stream of the circulating as quench liquid is continuously pumped around liquefied reaction mixture is withdrawn and from it such an amount of a phosphorus trichloride / methyldichlorophosphine mixture distilled off and, mixed with the soluble, organic barium compound, in the circuit of the quench <, o recirculates fluid as necessary to maintain this cycle; that one as Distillation bottoms corresponding to the continuous formation of new methyldichlorophosphine Amount of liquefied reaction mixture is withdrawn (, 5 and distilled off from the non-volatile impurities in a thin film evaporator; and that one pure from the phosphorus trichloride and methyldichlorophosphine containing distillate Methyldichlorophosphine wins;

f) die als Stabilisator für Methyldichlorphosphan eingesetzte Bariumverbindung ein lösliches Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemischist; f) the barium compound used as a stabilizer for methyldichlorophosphine is a soluble barium phenolate sulfonate mixture;

g) man Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von 2 bis 7 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf Phosphortrichlorid, als Starter in einer Reaktionszone umsetzt, wobei man bei konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 550° und 650° C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80% umsetzt.g) methane and phosphorus trichloride are calculated in the presence of 2 to 7 mol% carbon tetrachloride on phosphorus trichloride, reacted as a starter in a reaction zone, with one at constant Residence times from 0.1 to 0.9 seconds by varying the reaction temperature between 550 ° and 650 ° C converts the carbon tetrachloride to 50 to 80%.

Das Verfahren der Erfindung sei nunmehr beispielhaft anhand des in der Zeichnung dargestellten Fließschemas näher erläutert:The method of the invention is now exemplified with reference to that shown in the drawing Flow sheets explained in more detail:

Ober Leitung 1 wird PCI₃ und über Leitung 2 CCI₄ in einem solchen Mengenverhältnis eingeleitet, daß das Flüssigkeitsgemisch einen bestimmten, zwischen 2 und 7 Mol-% CCI4 liegenden Gehalt aufweist. Über Leitung 3 wird Methan in die Apparatur eingeleitet und gelangt schließlich über die Leitung 4 zusammen mit dem PCh/CCLt-Gemisch in den Umlaufverdampfer 5, wo eine Sättigung des Methans mit PCI3/CCI4 bei einer vorwählbaren, erhöhten Temperatur stattfindet. Auf diese Weise strömt stets ein Gasgemisch in einem gewünschten, konstanten Mol-Verhältnis von CH₄: PCI3: CCl₄ über Leitung 6 in den elektrisch beheizten Rohrreaktor 7 ein. Dieser besteht aus einer Vorheizzone Ta und einer Hauptheizzone 7b. In der Vorheizzone 7s wird das Ausgangsgemisch auf Reaktionstemperatur (550° —650°C) gebracht, während es in der Hauptheizzone 7b auf konstanter Reaktionstemperatur gehalten wird. Eine derartige Zweiteilung ist für die Einhaltung definierter Verweilzeiten günstig. Die beiden Teile des Rohrreaktors 7 sind so angeordnet, daß der Ausgang der Vorheizzone 7a mit dem Eingang der Hauptheizzone 7b über eine außerhalb des eigentlichen Heizraumes des Reaktors 7 gelegene erste Feststoffabscheidezone 7c verbunden ist. Der Ausgang der Hauptheizzone 7b mündet — wiederum außerhalb des Heizraumes — in eine zweite Feststoffabscheidezone Td Durch diese Maßnahme wird das Eindringen von Feststoffen in den nachfolgenden Flüssigkeitskreislauf wirksam verhindert. _{PCI 3 is introduced} via line 1 _{and CCI 4} via line 2 in such a proportion that the liquid mixture has a certain CCI4 content between 2 and 7 mol%. Methane is introduced into the apparatus via line 3 and finally arrives via line 4 together with the PCh / CCLt mixture in the circulation evaporator 5, where the methane is saturated with PCI3 / CCI4 at a preselectable, elevated temperature. In this way, a gas mixture always flows into the electrically heated tubular reactor 7 via line 6 in _{a desired, constant molar ratio of CH 4} : PCI3: CCl _4. This consists of a preheating zone Ta and a main heating zone 7b. In the preheating zone 7s , the starting mixture is brought to the reaction temperature (550 ° -650 ° C.), while it is kept at a constant reaction temperature in the main heating zone 7b. Such a division in two is beneficial for compliance with defined dwell times. The two parts of the tubular reactor 7 are arranged so that the outlet of the preheating zone 7a is connected to the inlet of the main heating zone 7b via a first solids separation zone 7c located outside the actual heating space of the reactor 7. The exit of the main heating zone 7b opens - again outside the heating room - into a second solids separation zone Td . This measure effectively prevents solids from penetrating into the subsequent liquid circuit.

Das heiße, gasförmige Reaktionsgemisch gelangt sodann aus der zweiten Feststoffabscheidezone 7düber Leitung 8 in ein nach Art eines Venturirohres gestaltetes Quenchsystem 9. Als Quenchflüssigkeit verwendet man im kontinuierlichen Verfahren verflüssigtes Reaktionsgemisch, dem über Leitung 33 eine darin lösliche, organische Bariumverbindung als Stabilisator zugesetzt wurde. Das verflüssigte Reaktionsgemisch wird aus der Blase der Quenchkolonne 11 über Leitung 12 mit Hilfe der Pumpe 13 abgezogen und nach Vorkühlung im Wärmetauscher 14 im Kreislauf in das Quenchsystem 9 eingeleitet. Im Quenchsystem 9 wird das heiße, gasförmige Reaktionsgemisch abgeschreckt und in eine Gasphase und eine Flüssigphase (verflüssigtes Reaktionsgemisch) getrennt. Beide Phasen gelangen über Leitung 34 in die Quenchkolonne U. Die Gasphase besteht: im wesentlichen aus nichtumgesetztem Methan, dem nach der ReaktionsgleichungThe hot, gaseous reaction mixture then passes over from the second solids separation zone 7d Line 8 into a quench system 9 designed in the manner of a Venturi tube. The quench liquid used is reaction mixture liquefied in the continuous process, to which via line 33 a soluble, organic barium compound was added as a stabilizer. The liquefied reaction mixture is from the Bubble of the quench column 11 via line 12 with the aid of the pump 13 and after pre-cooling in the heat exchanger 14 in the circuit in the quench system 9 initiated. In the quench system 9, the hot, gaseous reaction mixture is quenched and in a Gas phase and a liquid phase (liquefied reaction mixture) separated. Both phases get over Line 34 into the quench column U. The gas phase consists essentially of unreacted methane, according to the reaction equation

CCl₄
CH₄ + PCl₃ ► CH₃PCI₂ + HCl CCl ₄
CH ₄ + PCl ₃ ► CH ₃ PCI ₂ + HCl

gebildeten Chlorwasserstoff sowie dampfförmigenformed hydrogen chloride as well as vaporous

Anteilen von PCI₁ und CH)PCI₂. Da HCl die Reaktion hemmt, muß das Methan vor seiner Rückführung davon befreit werden.Shares of PCI ₁ and CH) PCI ₂ . Since HCl inhibits the reaction, the methane must be freed from it before it can be recycled.

Um die Produktionsverluste bei diesem Vorgang möglichst gering zu hallen, ist es zweckmäßig, die dampfförmigen Anteile an PCI₁ und CH iPCb vorher aus der Gasphase herauszuholen. Dies geschieht in der Quenchkolonne 11. indem die Gasphase zunächst im Kühler Ua auf - 10^cC bis + ICFC und anschließend im Kühler Wb auf -40'C bis -55^r C gekühlt wird. Das so erhaltene Kondensat wird über Leitung 15 in die Quenchkolonne 11 zurückgeführt.In order to keep the production losses as low as possible during this process, it is advisable to _{remove the vaporous proportions of PCI 1} and CH iPCb from the gas phase beforehand. This is done in the quench column 11 by the gas phase initially in the cooler on Ua - is cooled 10 ^c C to + ICFC and then in the cooler Wb at -40'C to -55 C ^r. The condensate obtained in this way is returned to the quench column 11 via line 15.

Durch Leitung 10 kann die Quenchkolonne 11 bei Ingangsetzung des kontinuierlichen Verfahrens einmal mit reinem PCl₁ als anfänglicher Quenchflüssigkeil beschickt werden.When the continuous process is started, the quench column 11 _{can be charged once with pure PCl 1} as an initial quench liquid wedge through line 10.

Die von Phosphorverbindungen weitgehend befreite Gasphase wird hinter dem Kühler 116 über die Leitung 16 von unten in die Waschkolonne 17 eingeleitet. Die HCl enthaltenden Gase durchströmen einen mit Füllkörpern ausgestatteten unteren Kolonnenteil, der im Gegenstrom von oben über Leitung 18 mit Wasser beaufschlagt wird. Hierdurch wird die Hauptmenge des Chlorwasserstoffes entfernt. Die Feinreinigung des Methans erfolgt im mittleren Kolonnenteil, der mit Glockenboden versehen ist und im Gegenstrom von oben über Leitung 19 mit verdünnter Natronlauge beschickt wird. Die vereinten Abwasser, welche NaCl und HCl enthalten, verlassen den Boden der Waschkolonne 17 über Leitung 35. The gas phase, which has largely been freed of phosphorus compounds, is introduced into the scrubbing column 17 from below via the line 16 after the cooler 116. The HCl-containing gases flow through a lower part of the column which is equipped with packing elements and which is exposed to water in countercurrent from above via line 18. This removes most of the hydrogen chloride. The methane is finely cleaned in the middle part of the column, which is provided with a bubble cap and is charged in countercurrent from above via line 19 with dilute sodium hydroxide solution. The combined wastewater, which contains NaCl and HCl, leaves the bottom of the washing column 17 via line 35.

Das gereinigte Methan verläßt die Waschkolonne 17 über Leitung 20 und vereinigt sich mit dem über LeitungThe purified methane leaves the scrubbing column 17 via line 20 and combines with that via line

3 zugeführten Frischmethan. Das gesamte Methan wird mittels Pumpe 21 komprimiert, in dem mit einem Trockenmittel, z. B. Silicagel. gefüllten Trockner 22 von Wasser bis auf einen Restgehalt von höchstens 25 ppm. vorzugsweise nur 10 ppm H2O. befreit und über Leitung3 supplied fresh methane. All the methane is compressed by means of pump 21 , in which with a desiccant, for. B. silica gel. filled dryer 22 of water to a residual content of at most 25 ppm. preferably only 10 ppm H2O. exempted and over lead

4 dem Umlaufverdampfer 5 zugeführt. Bei Ingangsetzung des kontinuierlichen Verfahrens können über Leitung 36 Luft/Stickstoff- und Methan/Stickstoff-Gemische ausgeschleust werden.4 fed to the circulation evaporator 5. When the continuous process is started, over Line 36 air / nitrogen and methane / nitrogen mixtures are discharged.

Der verflüssigte Teil des Reaktionsgemisches wird auf der [Druckseite der Pumpe 13 vor dem Kühler 14 entnommen und über Leitung 23 einem Umlaufverdampfer 24 zugeführt. Dieser Umlaufverdampfer 24 wird so betrieben, daß im Sumpf das jeweils neu gebildete Methyldichlorphosphan, nichtumgesetztes PCI j sowie alle Nebenprodukte verbleiben, während über Kopf ein Gemisch aus Methyldichlorphosphan und PClj abdestilliert, im Kühler 25 kondensiert und mittels Pumpe 26 über Leitung 27 in die Quenchkolonne 11 zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird ein Teil der Nebenprodukte, die im Quenchkreislauf 9—14 zu Störungen führen würden, bereits vorher ausgeschleust.The liquefied part of the reaction mixture is removed from the pressure side of the pump 13 in front of the cooler 14 and fed to a circulation evaporator 24 via line 23. This circulation evaporator 24 is operated in such a way that the newly formed methyldichlorophosphine, unreacted PCI j and all by-products remain in the sump, while a mixture of methyldichlorophosphane and PClj is distilled off overhead, condensed in the cooler 25 and by means of pump 26 via line 27 into the quench column 11 is returned. In this way, some of the by-products which would lead to malfunctions in the quench circuit 9-14 are discharged beforehand.

Das Sumpfprodukt des Umlaufverdampfers 24 gelangt über die Leitung 28 in einen Dünnschichtver dampfer 29, wo es in ein Destillat, bestehend aus einem PClj/Methyidichlorphosphan-Gemisch, und einen Rückstand zerlegt wird, der über Leitung 32 kontinuierlich abgezogen und verworfen wird. Das Destillat wird im Kühler 30 verflüssigt und über Leitung 31 entnommen. Es enthält 15—25 Gewichts-% Methyldichlorphosphan, 1 —2 Gewichts-% CCl₄, Rest PCl₃. Aus diesem gereinigten Vorprodukt läßt sich das gewünschte Methyldichlorphosphan in reiner Form in an sich bekannter Weise destillativ oder gemäß dem Verfahren der US-PS 35 19 685 gewinnen. The bottom product of the circulation evaporator 24 passes via line 28 into a Dünnschichtver evaporator 29, where it is broken down into a distillate consisting of a PClj / methyidichlorophosphine mixture and a residue, which is continuously withdrawn via line 32 and discarded. The distillate is liquefied in the cooler 30 and removed via line 31. It contains 15-25% by weight of methyldichlorophosphine, 1-2% by weight of CCl ₄ , the remainder being PCl ₃ . The desired methyldichlorophosphine can be obtained in pure form in a manner known per se from this purified precursor by distillation or according to the process of US Pat. No. 3,519,685.

Mit dem geschilderten Verfahren kann man bei With the procedure described you can at

PCIrUi'iisiü/.en von 20 — 2b% Meiliyldichlorphosphan während beliebig langer Betriebsperioden störungsfrei herstellen. Unterläßt man jedoch den Zusatz des Barium-Stabilisators über Leitung 33. so kann man bei PCIi-Umsätzen von 10—15% nur einige Tage und bei Umsätzen von 20% nur einige Stunden störungsfrei arbeiten.PCIrUi'iisiü / .en of 20-2b% Meiliyldichlorphosphan Establish trouble-free for any length of time. However, if you omit the addition of the Barium stabilizer via line 33. With PCIi conversions of 10-15%, you can only use a few days and Turnover of 20% can only work a few hours without disruption.

Example I.

Über die Leitung 3 wird zunächst die Lull durch Stickstoff, dann der Stickstoff durch Methan ersetzt, indem man aus dem Gaskrcisluuf über Leitung 36 eine entsprechende Gasmenge ausschleust. Anschließend werden die Blase der Quenchkolonne 11 sowie der dazugehörende Quenchkreislauf 12.13, 14, 9 über die Leitung !0 mit PCIs gefüllt und durch Einschalten der Pumpe 13 sowie des Wärmetauschers 14 in Betrieb genommen. Inzwischen wird die Vorheizzone 7a allmählich auf 550°C und die Hauptheizzone Tb auf 565°C elektrisch aufgeheizt, während der Kühler Wa auf -5°C und der Kühler Wb auf -50⁰C eingestellt werden.Via line 3, first the Lull is replaced by nitrogen, then the nitrogen by methane, in that a corresponding amount of gas is discharged from the gas circuit via line 36. The bubble of the quench column 11 and the associated quench circuit 12.13, 14, 9 are then filled with PCIs via line! 0 and put into operation by switching on the pump 13 and the heat exchanger 14. Meanwhile, the pre-heating zone is electrically heated 7a gradually to 550 ° C and the main heating zone Tb to 565 ° C, while the cooler Wa to -5 ° C and the radiator Wb are adjusted to -50 ^0C.

Über die Leitung 1 werden nun 100 kg/h PCIj, übet die Leitung 2 4 kg/h CCl₄ und über die Leitung 4 9C Nmj/h Methan in den Umlaufverdampfer 5 bei einet konstanten Flüssigkeitstemperatur von 40⁰C eingeleitei. Das ergibt unter Berücksichtigung der apparativer Druckverhäitnisse ein molares PCh/Methan-Verhältnii im Reaktor von 1 :4.3. Die Verweilzeit der Ausgangsmi schung in der Hauptheizzone 7b des Rohrreaktors 7 betrug 0,4 see. Das bei der Reaktion verbrauchte Methan (3.3 NmVh) wird kontinuierlich über die Leitung 3 ergänzt. Um den dampfförmigen Austrag von PCl₁ unc CHjPClj möglichst gering zu halten, wird die Gasphas« in der Quenchkolonne 11 bis auf - 50°C abgekühlt. Ers dann wird das Methan in einer kombinierten NaOH Wasserwäsche 17 von HCl befreit. Ein Teil dei Feuchtigkeit im nichtumgesetzten, zurückgewonnener Methan wird durch Kompression 21 entfernt. Vor dei Rückführung in den Umlaufverdampfer 5 wird da; gereinigte Methan in dem mit Silicagel gefüllter Trockner 22 bis auf weniger als 10 ppm Wasse getrocknet. Gleichzeitig mit der Inbetriebnahme de: Quenchkreislaufes werden der flüssigen Phase über dii Leitung 33 als Stabilisator 1,5 kg/h des löslicher Barium-Phenolat-Sulfonat-Gemisches »Additin® RC 1387« der Firma Rhein-Chemie Rheinau GmbH Mannheim, zudosiert (® = Eingetragenes Warenzei chen der Firma Bayer AG. Leverkusen). Durch diesi Maßnahme wird die Abscheidung fester Nebenproduk te besonders an den Oberflächen des Wärmetauscher 14 und des Umlaufverdampfers 24 verhindert. Eil weiterer Teil der Nebenprodukte, die den Verfahrens ablauf stören, wird aus dem Quenchkreislauf entfern! indem man über die Leitung 23 einen beliebige! Teilstrom des verflüssigten Reaktionsgemisches abzieh und in den Umlaufverdampfer 24 einführt, wobei all· nichtflüchtigen Nebenprodukte, die zu Störunge! führen, im Sumpf verbleiben, während über Kopf in Kühler 25 ein feststofffreies Methyldichlorphosphan PCl₃-Gemisch anfällt, das mittels der Pumpe 26 über di Leitung 27 in den Quenchkreislauf zurückgeführt wird. Via the line 1 is now 100 kg / h are PCIJ, the line 2 4 kg / h CCl ₄ and eingeleitei via line 4 9C NMJ / h of methane in the circulation evaporator 5 at Ainet constant liquid temperature of 40 ⁰ C übet. Taking into account the pressure conditions of the apparatus, this results in a molar PCh / methane ratio in the reactor of 1: 4.3. The residence time of the starting mixture in the main heating zone 7b of the tubular reactor 7 was 0.4 seconds. The methane consumed in the reaction (3.3 NmVh) is continuously replenished via line 3. In order to keep the vaporous discharge of PCl ₁ and CHjPClj as low as possible, the gas phase in the quench column 11 is cooled to -50.degree. Then the methane is freed from HCl in a combined NaOH water wash 17. Some of the moisture in the unreacted, recovered methane is removed by compression 21. Before the return to the circulation evaporator 5 there is; purified methane is dried in the dryer 22 filled with silica gel to less than 10 ppm water. Simultaneously with the start-up of the quench circuit, 1.5 kg / h of the soluble barium phenolate sulfonate mixture "Additin® RC 1387" from Rhein-Chemie Rheinau GmbH Mannheim are metered into the liquid phase via line 33 as a stabilizer (® = Registered trademark of Bayer AG. Leverkusen). This measure prevents the deposition of solid by-products, particularly on the surfaces of the heat exchanger 14 and the circulation evaporator 24 . Another part of the by-products that disrupt the process is removed from the quench circuit! by calling any! Partial flow of the liquefied reaction mixture is withdrawn and introduced into the circulation evaporator 24, with all non-volatile by-products that lead to disruptions! lead, remain in the sump, while a solid-free methyldichlorophosphane PCl ₃ mixture is obtained overhead in cooler 25, which is returned to the quench circuit by means of pump 26 via line 27.

Nachdem in allen Teilen der Vorrichtung di gewünschten Betriebswerte erreicht worden sind, win aus dem Sumpf des Umlaufverdampfers 24 kontinuier Hch über die Leitung 28 die Menge Reaktionsgemisc entnommen, die der Neubildung von Methyldichlor phosphan entspricht Unter den genannten ReaktionsAfter the desired operating values have been achieved in all parts of the device, win from the bottom of the circulation evaporator 24 continuously via line 28 the amount of reaction mixture taken, which corresponds to the new formation of methyldichlorophosphine Among the mentioned reaction

bedingungen betragt der Umsatz von IVh /u Meihxldichlorphosphan 20,2 MoI-¹VIi.conditions is the conversion of IVh / u Meihxldichlorphosphan 20.2 MoI- ¹ VIi.

Über die Leitung 28 werden 101.7 kg/li Reaklionsge· misch folgender Zusammensetzung entnommen:Via line 28, 101.7 kg / li Reaklionsge are · mixed with the following composition:

16,8 Gewichts-%16.8% by weight

2.0 Gewichts-%2.0% by weight

1.1 Gewichts-%
0,2 Gewichts-%
1,4 Gewichts-%1.1% by weight
0.2% by weight
1.4% by weight

0.2 Gewichts-%
Rest0.2% by weight
rest

Mctliyldichlorphosphan
Tetrachlorkohlenstoff
Chloroform
Phosphoroxichlorid
nichtflüchtige Anteile aus »Additin® RC 1387«
unbekannte Komponenten
PhosphortrichloridMethyldichlorophosphine
Carbon tetrachloride
chloroform
Phosphorus oxychloride
non-volatile components from »Additin® RC 1387«
unknown components
Phosphorus trichloride

Im Dünnschichtverdampfer 29 werden 1,5 kg/h nichtflüchtige Verunreinigungen über die Leitung 32 als ι -, Sumpf abgenommen, während hinter dem Kühler 30 100.2 kg/h Rohprodukt mit einem Gehalt von 17 Gewichts-% Methyldichlorphosphan anfallen.In the thin film evaporator 29, 1.5 kg / h of non-volatile impurities via line 32 as ι -, Sump removed, while behind the cooler 30 100.2 kg / h of crude product with a content of 17 % By weight methyldichlorophosphine are incurred.

In dieser Vorrichtung ist unter den angeführten Bedingungen die Herstellung von Methyldichlorphos- :u phan störungsfrei beliebig lange zu betreiben. Aus dem hierbei erhaltenen Rohprodukt kann das Methyldichlorphosphan in an sich bekannter Weise isoliert werden.In this device, the production of Methyldichlorphos- u phan can be operated for any length of time without interference. The methyldichlorophosphine can be obtained from the crude product obtained in this way can be isolated in a manner known per se.

Beispiel 2 ,.Example 2,.

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Melhyldichlorphosphan in derselben Vorrichtung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wurde die Zufuhr von »Additin® RC 1387« über die Leitung 33 abgestellt. Bereits 2 Stunden nach dem Abstellen waren m der Wärmetauscher 14 und der Umlaufverdampfer 24 durch Feststoffabscheidung^ so belegt, daß die Leistung dieser Wärmetauscher auf etwa 85% der Norniallcistung abfiel. Nach 10 Stunden Betriebszeil ohne Zugabe von »Additin® RC 1387« muUte der Betrieb eingestellt werden.During the continuous production of methyldichlorophosphine in the same device and under the same reaction conditions as in Example 1, the supply of “Additin® RC 1387” via line 33 was shut off. Already 2 hours after stopping were m, the heat exchanger 14 and the circulation evaporator is 24 by deposition of solids ^ so that the performance of this heat exchanger dropped to about 85% of Norniallcistung. After 10 hours of operation without adding »Additin® RC 1387«, operation had to be stopped.

Example 3

In derselben Vorrichtung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wird die über die Leitung 2 zugegebene Menge Tetrachlorkohlenstoff von 4 auf 5 kg/h erhöht. Gleichzeitig wird durch Steigerung der Heizleistung die Temperatur im Reaktor 7 allmählich bis auf 580"C erhöht. Dadurch steigt der Umsatz von PCI₁ zu Methyldichlorphosphan von 20,2% auf 26 Mol-%. Der höhere Umsatz vergrößert aber zwangsläufig die Neigung. Feststoffe an den Wärmetauschern abzuscheiden. Das Ausmaß dieser Oberflächenverschmutzung ist an den niedrigen Werten der Wärmedurchgangszahlen zu erkennen, d. h., um den gleichen Kühlcffekt zu erzielen, muß bei Oberflächenverschmutzung die Temperatur des Kühlmittels tiefer liegen als bei reinen Oberflächen bzw. es muß bei Verdampfungsvorgängen mit höheren Heizmitteltempcraturen gearbeitet werden.In the same apparatus and under the same reaction conditions as in Example 1, the amount of carbon tetrachloride added via line 2 is increased from 4 to 5 kg / h. At the same time, by increasing the heating power, the temperature in reactor 7 is gradually increased to 580 ° C. This increases the conversion of PCI ₁ to methyldichlorophosphine from 20.2% to 26 mol%. However, the higher conversion inevitably increases the tendency for solids The extent of this surface contamination can be recognized by the low values of the heat transfer coefficients, i.e. in order to achieve the same cooling effect, the temperature of the coolant must be lower in the case of surface contamination than in the case of clean surfaces or higher heating medium temperatures must be used for evaporation processes will.

Wird im Zuge der Umsatzsteigerung die Zugabe von »Additin® RC 1387« von 1,5 l/h auf 2,0 l/h erhöht, so bleiben die Wärmetauscherflächen sauber und damit die störungsfreie Funktionsfähigkeit der Vorrichtung beliebig lange erhalten.If, in the course of the increase in sales, the addition of »Additin® RC 1387« is increased from 1.5 l / h to 2.0 l / h, so the heat exchanger surfaces remain clean and thus the trouble-free functionality of the device as desired long received.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of methyldichlorophosphine by reacting methane and phosphorus trichloride at temperatures above 500 ^° C., the hot reaction gas leaving the reaction zone being mechanically freed of solids, characterized in that the hot reacting gas is then placed in a quenching zone with liquefied reaction mixture, which contains 0.3 to 3% by weight of an organic barium compound dissolved as a stabilizer, quenched.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction gas is quenched separates into a gas phase and liquefied reaction mixture, which is mixed with the soluble organic barium compound and pumped back into the quench zone as quench liquid in the circuit via a cooling zone.

3. The method according to claim 2, characterized in that one of the substantially unreacted methane and hydrogen chloride existing gas phase of adhering vapor Phosphorus trichloride and methyldichlorophosphine by condensing out with the help of a two-stage cooling at temperatures down to - 55 ° C, with the condensate in the Recirculation of the liquefied reaction mixture functioning as quench liquid, and the gas phase in a washing zone by sprinkling with water and then with diluted Sodium hydroxide solution freed from hydrogen chloride, whereupon the remaining purified methane gas compressed, dried and returned to the reaction zone.

4. The method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that one continuously any partial flow of the liquefied circulated as quench liquid The reaction mixture is withdrawn and from it such an amount of a phosphorus trichloride / methyldichlorophosphine mixture distilled off and, mixed with the soluble, organic barium compound, in the Recirculation of the quench liquid as necessary to maintain this circuit; that one corresponds to the continuous regeneration of methyldichlorophosphine as the distillation bottoms Amount of liquefied reaction mixture is removed and in a thin film evaporator of the non-volatile impurities are distilled off and that from the phosphorus trichloride and Methyldichlorophosphine-containing distillate wins pure methyldichlorophosphine.