DE2538408C2

DE2538408C2 - Piezoelektrische Keramik

Info

Publication number: DE2538408C2
Application number: DE2538408A
Authority: DE
Inventors: Walter 8500 Nürnberg Christoffers; Helmut 7440 Nürtingen Hanisch; Hermann Dipl.-Ing. Dr. 7146 Tamm Schichl
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1975-08-29
Publication date: 1982-06-09
Also published as: IT1065218B; DE2538408A1; GB1523078A

Description

χ = 0,01-0,34

15

x+y = 0,02-035 ζ =0,20-0,60 x+y+z+u = 1

und daß der Zusatz an MnCh in Gewichtsprozenten 0,1... 1,5 beträgt

20

25

Die Erfindung bezieht sich auf eine piezoelektrische Keramik, bestehend aus einer festen Lösung mehrerer Komponenten. Eine solche piezoelektrische Keramik ist z.B. aus den DE-OS 17 96146, 19 22 265, 2040 573, 2121138 und 2311215 bekannt Die Bestandteile werden gemäß üblichen Keramikarbeitsverfahren zur Keramik gesintert oder heiß gepreßt und danach durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen Elektroden polarisiert um ihnen die piezoelektrischen Eigenschaften zu verleihen.

Solche piezoelektrische Keramiken sind in den letzten Jahren vielfach für Schwingungswandler wie z. B. für Mikrophone, für Abtastsysteme von Plattenspielern, als Wandler für mechanische Filter und als Ultraschallgeber, aber auch als Substrat für Oberflächenwellenelemente wie auch als Zündelemente bei Feuerzeugen und Gasanzündern eingesetzt worden.

Je nach Einsatzgebiet müssen die erforderlichen piezoelektrischen Eigenschaften variieren. So werden für die Schwingungswandler Materialien mit geringem Temperaturkoeffizienten, hoher Dielektrizitätskonstante und hohem Koppelungsfaktor sowie hoher Schwing- gute und Langzeitkonstanz benötigt Für den Einsatz bei Ultraschallgebern ist eine besonders hohe Dielektrizitätskonstante sowie Ladungskonstante bei hohem Koppelungsfaktor erwünscht Bei Verwendung dieser piezoelektrischen Keramik als Substrat für Oberflächenwellenelemente wird eine möglichst kleine Dielektrizitätskonstante bei gutem Koppelungsfaktor und hoher Langzeitkonstanz benötigt

Die bekannten piezoelektrischen Keramiken zeigen große Streuungen ihrer dielektrischen und piezoelektrisehen Eigenschaften, was auf Verdampfen von PbO beim Brennen und auf die Porigkeit zurückzuführen ist. Die bereits erwähnte DE-OS 19 22 265 stellt sich deshalb die Aufgabe, wenigstens eines der sich hierdurch ergebenden Probleme auszuschalten.

Aus der DE-OS 24 56 050 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung ferroelektrischer Keramiken bekannt Diese ferroelektrischen Keramiken weisen dabei u.a.

eine quaternäre,Zusammensetzung auf, die z.B. den Formeln

Pb(Uu₄Nb₃Z₄)O₃-Pb(Cu₁Z₄NbM)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

+MnO₂oder Pb(Zn₁Z₃Nb₂QPrPb(Sn₁Z₃Nb₂OP₃-PbTiO₃-PbZrO₃

+MnO₂

entspricht Diese Keramiken besitzen zwar eine verbesserte Zugfestigkeit und Resonanzimpedanz, zeigen aber auch immer noch große Unterschiede bezüglich der Eigenschaften verschiedener Chargen.

Die vorliegende Erfindung stellt sich nun zur Aufgabe, neuartige piezoelektrische Keramiken anzugeben, bei denen infolge der Zusammensetzung und der ungewandten Fertigungstechnik die PbO Verdampfung und die Porigkeit so niedrig und gleichmäßig gehalten werden können, daß sich nur noch vernachlässigbare Unterschiede zwischen zu verschiedenen Zeiten hergestellten Chargen gleicher Zusammensetzung ergeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, für diese Keramiken anzugeben, wie Zusammensetzungen mit bestimmten Eigenschaften verschiedenen Anwendungszwecken zugeordnet werden können.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß eine piezoelektrische Keramik aus einem quaternären System besteht wobei Li als einwertiges Element zu einem Viertelanteil und Zn oder Ni als zweiwertiges Element zu einem Drittelanteil vorhanden sind, gemäß der allgemeinen Zusammensetzung

Der Buchstabe A bedeutet dabei das Element Zn oder Ni, der (die) Buchstaben) χ - 0,01 —034, y - 0,01 - 034, x+y - 0,02-035, ζ - 0,20-0,60 und x+y+z+u — 1.

Außerdem enthält die piezoelektrische Keramik einen Zusatz an 0,1 —1,5 Gewichtsprozent MnO₂.

Eine Keramikfertigung läuft üblicherweise in folgenden Schritten ab: Einwaage, erster Mahlprozeß, Kalzinieren, zweiter Mahlprozeß, Pressen, Sintern an Luft mechanisches Bearbeiten. Eine auf diese Art hergestellte Piezokeramik weist eine Porigkeit von etwa 3,5% und mehr auf, die nicht verringert werden kann. Die Poren können dabei bis zu 20 μπι Durchmesser aufweisen und sind nicht über den ganzen Keramikblock völlig gleichmäßig verteilt, so daß bei seiner Teilung zwischen den einzelnen Stücken Schwankungen in der Porigkeit von 1% und mehr auftreten können. Auch ein Heißpressen des Materials führt dabei nicht zu den gewünschten Ergebnissen. Die DE-OS 23 11 216 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Keramiken niederer Porität, bei denen das Material vorher bei Raumtemperatur gepreßt, darauf zunächst bis maximal zur halben Sinterzeit bei vermindertem Druck und danach bei Normaldruck in oxidierender Atmosphäre gesintert wird. Dieses Fertigungsverfahren kann auch bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramik angewendet werden. Piezoelektrische Keramiken in genügend feinporigen und gleichmäßigen Chargen werden auch dann erhalten, wenn während der ersten Sinterphase diese nicht nur unter vermindertem Druck, sondern unter Vakuum erfolgt

Die Erfindung wird anhand der Tabellen 1 bis 4 eingehend erläutert, in denen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramiken beschrieben werden.

Den Tabellen 1 und 3 ist dabei jeweils die Zusammensetzung der untersuchten Zusammensetzun-

gen zu entnehmen. Die Tabellen 2 und 4 geben dann die Eigenschaften der einzelnen Proben an. Es bedeutet hierin:

Jtai den Kopplungsfaktor der Längsschwingung senkrecht zur Polarisationsrichtung

A33 den Kopplungsfaktor der Längsschwingung in Polarisationsrichtung

kp den Kopplungsfaktor der Radialschwingung einer kreisförmigen Scheibe

Q die Schwinggüte E33 die Permittivitätszahl in Polarisationsrichtung

7Ki₃₃ den Temperaturkoeffizienten der Permittivitätszahl in Polarisationsrichtung im Bereich zwischen 20 und 80° C

tan d den Verlustfaktor

N die Schallausbreitungsgeschwindigkeit

Tk_N den Temperaturkoeffizienten der Schallausbreitungsgeschwindigkeit im Bereich zwischen 20 und 8O⁰C

da die piezoelektrische Ladungskonstante in Polarisationsrichtung

£33 die piezoelektrische Spannungskonstante in Polarisationsrichtung

In der letzten Spalte der Tabellen 2 und 4 sind die Einsatzmöglichkeiten der verschiedenen Zusammensetzungen angegeben. Hierbei bedeutet:

A: Eignung für Verbundwandler für elektromechani-

sche Filter

B: Eignung für Ultraschallgeber C: Eignung als Zündelemente für Gasanzünder und

Feuerzeuge D: Eignung als Substrat für Oberfiächenwellenele mente

Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramik weist nicht nur eine geringe Porenbildung und eine

gleichmäßige Verteilung der Eigenschaften fiber die ganze Fertigungscharge auf, wenn man von einer sehr dünnen Oberflächenschicht absieht, die bei der Weiterverarbeitung durch Schleifen sowieso abgetragen wird, sondern es hat sich auch ergeben, daß einzelne zu unterschiedlichen Zeiten hergestellte Chargen gleicher Zusammensetzung auch für einen zweckmäßigen technischen Einsatz hinreichend kleine Streuungen der Daten aufweisen, was bisher bei den meisten bekannten piezoelektrischen Keramiken nicht der Fall war.

Bemerkenswert ist ferner, daß durch die Variation nur zweier Komponenten, und zwar von PbTiO₃ und PbZrOi ein ganzes Spektrum von piezoelektrischen Keramiken unterschiedlicher Werte gewonnen wird, aus dem sich für jeden denkbaren Anwendungszweck ein geeignetes Material herausfinden läßt Man vergleiche hierzu die letzte Spalte: »Anwendungen« in den Tabellen 2 und 4. So eignen sich die Proben 11... 20 in Tabelle 2 und 9... 12 ir Tabelle 4 für den Einsatz als Schwingungswandler für elektromechanische Filter, denn sie weisen außer hohen Kopplungsfaktoren und hoher Permittivitätszahl geringe Termperaturkoeffizienten auf. Die Proben 7... 9 der Tabelle 2 und die Probe 6 in Tabelle 4 weisen für den Einsatz als Ultraschallgeber und Empfänger außer einem hohen Koppelungsfaktor und einer hohen Permittivitätszahl auch eine hohe piezoelektrische Ladungskonstante in Polarisationsrichtung auf. Die Proben 1, 3 und 6 in Tabelle 2 sowie 5 und 6 in Tabelle 4 sind als Zündelemente für Feuerzeuge und Gasanzünder geeignet Sie weisen außer einer hohen piezoelektrischen Ladungs- und Spannungskonstante in Polarisationsrichtung auch eine hohe Langzeitkonstanz dieser Eigenschaften bei Stoßbeanspruchung auf. Schließlich lassen sich die Proben 1... 5 in Tabelle 2 als Substrat für Oberflächenwellenelemente verwenden, denn sie weisen außer einem guten Koppelungsfaktor und einer guten Langzeitkonstanz, einen geringen Temperaturkoeffizienten und eine kleine Permittivitätszahl auf.

Tabelle	1	Pb(Li₁^Nb₃Z₄)O₃	Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O,	PbTiO₃	PbZrO₃	MnO₂	Dichte
Probe					Gew.-%
Nr.		iVi OI-/0			0,50
	6	18	33	43	0,50	8,060
1	6	18	29	47	0,50	8,060
2	5	15	35	45	0,50	8,060
3	5	15	30	50	0,50	8,040
4	4	12	21	63	0,50	8,030
5	5	15	40	40	0,50	8,063 -
6	5	15	41	39	0,50	8,068
7	5	15	42	38	1,00	8,056
8	5	15	42	38	1,50	8,042
9	5	15	42	38	0,25	8,037
10	5	15	43	37	0,50	8,065
11	5	15	43	37	0,75	8,073
12	5	15	43	37	1,00	8,025
13	5	15	43	37	0.25	8,046
14	5	15	44	36		8.063
15

Fortsetzung	■	PbTiO₃	PbZrO₃	MnO₂ Gew.-%	Dichte
Probe Pb(U₁Z₄Nb₃Z₄)O	i₃ Pb(Zn₁Z₃Nb₂Z₃)O₃ MnI "/

16	5
17	5
18	5
19	5
20	5

21

44 44 44 45 46

47

36 36 36 35 34

33

0,50 0,75 1,00 0,50 0,50

0,50

8₃06i 8,043 8,018 8,028 8,067

8,087

Tabelle 2

PrO- ÄT3i	kp Ar₃₃	*Q t*	33 TKr₃₃ tan α	N	*Tk_N*	</33	833	An-
ben			.10-3/ c		._W-6/ c	•ΙΟ"¹²	-ΙΟ"³	wend.
			(20-80 C)		(20-8O⁰C)	C/N	V-m/N
	% %			m/s		(Coui./	(N = NewL)
						NewL)

1
2
3
4
5

6
7
8
9
10

11
12
13
14
15

16
17
18
19
20

21

32,1 28,2 33,0 27,3 20,9

35,5 32,5 31,3 29,5 30,0

25,8 28,0 26,4 25,4 22,8

25,8 24,5 24,0 24,2 21,5

20,1

544 48,7 55,9 48,2 35,2

60,8 56,0

64,3 57,4 65,0 56,6 43,4

71,0 66,0 64,2 59,3 61,2

52,6 55,9 54,2 51,9 48,2

52,0 51,3 50,1 51,0 45,4

2000 2200 2240 2300 2500

1300 1400 1850 1100 1000

1500 1800 3000 2500 1700

2000 3000 3027 2195 3200

1250 1550 1600 1530 1330

1360 1400 1370 1400 1180

1220 1230 1270 1086 960

4,15 3,50 3,96 3,45 3,85

4,J2 2,43 2,23 3,98

5,74

2,25 1,70 2,48 2,80 2,60

1,95 2,17 2,60 2,06 2,22

0,0007 0,0003 0,0006 0,0004 0,0007

0,004 0,004 0,003 0,004 0,006

0,003 0,002 0,003 0,003 0,004

0,002 0,002 0,003 0,002 0,002

2370 -141

2450 - 55

2370 -132

2460 - 72

2550 - 35

1635 -175

1650 88

1610 185

1650 30

1680 -100

1640 70

1656 130

1690 95

1700 95

1690 - 10

1700
1730
1730
1750
1790

85 88 92 19

125 125

302 298 286 241 234

36,0 37,6

27,3 21,7 20,2 17,8 19,9

C B B B

A A A A A

A A A A

41,8 3100 850 2,30 0,001 1820 - 45

Tabelle 3	Pb(Ni₁₇₃Nb₂₇₃)O₃	Pb(Li₁₇₄Nb₃₇₄)O₃	PbTiO₃	PbZrO₃	MnO₂	Dichte
Proben		MoL-%			Gew.-%
Nr.	10	10	50	30	0,5	8,030
1	10	10	50	30	1,0	8,040
2	10	10	50	30	1,5	8,040
3	5	15	40	40	0,5	8,000
4	S	15	41	39	0,5	8,015
S

orlsct/iinj!

Proben

Ph(Ni ,,.,Nb,,., K)₁

PbTiO., PbZrO,

- MoL-% MnO₂

Gew.-'K

Dichte

5 5 5 5 5 5 5 5

15 15 15 15 15 15 15 15

42 42 42 43 44 45 46 47 38
38
38
37
36
35
34
33

0,5
1,0
1,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

8,020 8,020 8,010 8,040 7,990 8,000 8,040 8,050

Tabelle 4

Proben

	%	%	2000	880	•ΙΟ"³"
	20,5	40,0	1950	810	(20-80 C)
Nr.	20,5	40,2	2050	740
1	19,5	37,4	360	1000	2,67
2	30,0	59,0	600	1300	2,45
3	33,2	66,1	550	1670	2,35
4	35,5	70,2	1350	1460	6,00
5	33,8	67,2	1450	1090	5,5
6	32,6	65,0	530	1580	3,50
7	28,8	56,9	630	1420	5,49
8	26,5	53,0	670	1230	9,20
9	24,3	48,3	1300	1100	2,50
10	23,8	47,4	730	1020	2,30
11	22,4	44,2		2,40
12				2,40
13				2,50

TAt_n

•ΙΟ"⁶' ^c
(20-80 C)

da

•IO"¹² C/N
(Coul./Newl.)

1670	-250
1660	-200
1630	-120
1670	-216
1720	-500
1680	+ 64
1730	60
1780	+ 16
1800	7
1840	- 68

270
347
294
234

230232/169

Claims

Patentanspruch:

Piezoelektrische Keramik aus einem quaternären System der allgemeinen Zusammensetzung

in der Ii ds einwertiges Element zu einem Viertelanteil und als A das zweiwertige Element Zn oder Ni zu einem Drittelanteil mit einem geringen prozentualen Zusatz an MnC>2 vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß für die Indizes gilt