DE2534213A1

DE2534213A1 - Alkaline hexacyanoferrate etch soln. - contains a silicate for etching and forming chromium, molybdenum and tungsten

Info

Publication number: DE2534213A1
Application number: DE19752534213
Authority: DE
Inventors: Josef L Dr Rer Nat Jostan; Harald Mietz
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1977-02-17

Abstract

Layers of articles or Cr. Mo and W are etched using a directionally controlled etching procedure and a silicate contg., buffered, alkaline hexacyanoferrate (III) soln. as etching medium. The soln. is directed onto the metal at right angle to the surface to be etched, pref. under pressure. A soluble alkali silicate is used as silicate addn. in an amt. of 0.1-500 g/l (10-100 g/l) and an alkali oxalate, pref. Na oxalate as buffer in an amt. of 5-10 g/l. The soln. is used at a temp. of 40-60 degrees C (50 degrees C). With silicate in the etching soln., and with directionally controlled etching procedure, a tough coating of hydrated silicic acid is formed which is more rapidly destroyed in the etch pit than at the shoulder resulting in a more accurately defined structure.

Description

"Verfahren zum Ätzen von Chrom, Molybdän oder Wolfram" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Schichten oder Formteilen aus Chrom, Molybdän oder Wolfram unter Verwendung eines Ätzinitteis, welches durch Anwendung eines richtungsbevorzugenden Ätzverf ahrens mit der zu ätzenden Oberfläche in Berührung gebracht wird. "Process for Etching Chromium, Molybdenum, or Tungsten" The Invention relates to a method for etching layers or molded parts made of chromium, molybdenum or tungsten using an etching agent, which is obtained by applying a directionally favorable Etching process is brought into contact with the surface to be etched.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zum Ätzen von Schichten oder Formteilen aus Chrom, Molybdän oder Wolfram alkalische Hexacyanoferrat (III)-Lösungen zu verwenden, welche gegebenenfalls durch einen Zusatz von Natriumoxalat gepuffert sind.It has already been suggested for etching layers or Molded parts made of chromium, molybdenum or tungsten alkaline hexacyanoferrate (III) solutions to use, which may be buffered by adding sodium oxalate are.

Auch ist bereits vorgeschlagen worden, Ätzmittel, wie z. B.It has also been proposed to use etchants, such as. B.

alkalische Hexacyanoferrat(III)-Lösungen unter Druck auf das zu ätzende Teil aufzusprühen, d. h. ein richtungsbevorzugendes Ätzverfahren anzuwenden. Obwohl solche Lösungen vorzugsweise in Kombination mit einem solchen Xtzverfahren gute Ergebnisse im Einblick auf ihre Verwendung als relativ mildes und trotzdem aktives Ätzmittel für die eingangs genannten Metalle ergeben, läßt sich damit eine unerwünschte Unter- bzw Seitenätzung nur in sehr geringem Maße beeinflussen.alkaline hexacyanoferrate (III) solutions under pressure on the to be etched Spray part, d. H. to use a directionally preferential etching process. Even though such solutions are preferably good in combination with such an Xtz method Results in looking at their use as being relatively mild and nonetheless active Etching agents for the metals mentioned at the outset result, can thus be an undesirable Influence under- or side etching only to a very small extent.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein chemisches Ätzverfahren anzugeben, mit dessen Hilfe insbesondere durch eine weitgehende Unterdrückung der Seitenätzung planare und durchbrochene Formteile oder Schichten aus Chrom, Molybdän oder Wolfram mit höherer Präzision und Strukturtreue hergestellt werden können als dies bisher möglich war.The invention was therefore based on the object of a chemical etching process with the help of which, in particular, by largely suppressing the Side etching of planar and perforated molded parts or layers of chrome, molybdenum or tungsten can be produced with higher precision and structural fidelity than this was previously possible.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine gegebenenfalls gepufferte silicathaltige, alkalische Hexacyanoferrat(III)-Lösung als Ätzmittel verwendet wird und daß ein im wesentlichen senkrecht zur ätzenden Oberfläche wirkendes Ätzverfahren angewendet wird.This object is achieved according to the invention in that an optionally buffered, silicate-containing, alkaline hexacyanoferrate (III) solution as an etching agent is used and that a substantially perpendicular to the etching surface acting Etching process is used.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Ausnutzung einer flankenschützenden Adhäsionsschicht auf der Metalloberfläche, die durch Verwendung einer silicathaltigen, alkalischen Hexacyanoferrat(III)-Lösung entsteht.The method according to the invention is based on the utilization of a flank protecting Adhesive layer on the metal surface, which is created by using a silicate-containing, alkaline hexacyanoferrate (III) solution is formed.

Der Silicatzusatz zur Ätzlösung auf der Basis einer alkalischen Hexacyanoferrat(III)-Lösung, die außerdem noch ein Oxalat als Puffer enthalten kann, bewirkt eine Verringerung der Unterätzung durch Ausbildung einer zähen Adhäsionsschicht aus hydratisierter Kieselsäure auf der Metalloberfläche Durch den senkrecht auf die Talsohle der Ätzgrube auftreffenden Sprühstrahl wird diese Adhäsionsschicht wesentlich stärker gestört und abgebaut als auf den Flanken der Ätzstruktur, so daß die Tiefenätzung gegenüber der Seitenätzung wesentlich rascher vonstatten geht, wahrend die Seitenätzung gehemmt ist. Die Ausbildung der zähen Adhäsionsschicht erfolgt innerhalb der Diffusionszone durch Hydrolyse der Silicat-Ionen und anschließende Kondensation zu polymerer Kieselsäure der allgemeinen Formel xSiO2 . YH2O. Eingeleitet werden Hydrolyse und Kondensation der Silicat-Ionen durch eine pH-Erniedrigung innerhalb der Diffusionszone, die als Folge der Metallauflösung durch Verbrauch der OE -Ionen zwangsläufig abläuft. Auf diese Weise fällt bei Uberschreiten des Löslichkeitsproduktes und des isoelektrischen Punktes innerhalb der Diffusionszone polymere Kieselsäure aus, wie durch folgende Formelgleichungen verdeutlicht wird. The addition of silicate to the etching solution based on an alkaline hexacyanoferrate (III) solution, which can also contain an oxalate as a buffer, reduces the undercutting by forming a tough adhesive layer of hydrated silicic acid on the metal surface through the perpendicular to the valley floor of the etching pit When the spray jet hits, this adhesive layer is disturbed and degraded to a much greater extent than on the flanks of the etched structure, so that the deep etching takes place much more quickly than the side etching, while the side etching is inhibited. The tough adhesive layer is formed within the diffusion zone by hydrolysis of the silicate ions and subsequent condensation to form polymeric silica of the general formula xSiO2. YH2O. Hydrolysis and condensation of the silicate ions are initiated by a decrease in pH within the diffusion zone, which inevitably occurs as a result of the metal dissolution due to the consumption of the OE ions. In this way, when the solubility product and the isoelectric point are exceeded within the diffusion zone, polymeric silica precipitates, as is illustrated by the following equations.

Im Ätzmittelvorrat bleibt dagegen die Kieselsäure in Form von Silicat-Ionen gelöst, da die ätzlösung einen höheren pH-Wert aufweist.In contrast, the silicic acid remains in the etchant supply in the form of silicate ions dissolved, as the etching solution has a higher pH value.

Voraussetzung für eine besonders flankenschützende Wirkung der erfindungsgemäßen Ätzlösung ist die Kombination mit einem richtungsbevorzugenden Ätzverfahren, wie es beispielsweise das Sprühätzen darstellt, bei dem ein Ätzmittelstrahl unter Druck senkrecht auf die Oberfläche des Ätzteils auftrifft. Dieses richtungsbevorzugende Ätzverfahren muß j jedoch nicht unbedingt ein Sprühätzverfahren sein, sondern kann beispielsweise auch ein Tauchätzverfahren sein, bei dem das zu ätzende Teil und die Ätzlösung relativ zueinander bewegt werden.Prerequisite for a particularly flank protecting effect of the invention Etching solution is the combination with a directionally preferential etching process such as it represents, for example, spray etching, in which a jet of etchant under pressure impinges perpendicularly on the surface of the etched part. This preferred direction However, the etching process does not necessarily have to be a spray etching process, but can for example, a dip etching process in which the part to be etched and the etching solution can be moved relative to one another.

Die erfindungsgemäße ätzlösung ist in Kombination mit einem richtungsbevorzugenden Atzverfahren in folgenden Beispielen näher beschrieben. Das Silicat wird dabei der Ätzlösung in Form der wasserlöslichen Alkalisilicate Natrium- oder Kaliummetasilicat, beispielsweise als handelsübliche, ca. ziege wäßrige Natron- oder Kaliwasserglas-Lösung zugesetzt. Die Konzentration des Silicats kann je nach Düsenform bzw. Geometrie des Ätzstrahls zwischen 0,1 g/l und 500 g/l betragen.The etching solution according to the invention is in combination with a preferred direction Etching process described in more detail in the following examples. The silicate becomes the Etching solution in the form of the water-soluble alkali silicates sodium or potassium metasilicate, for example as a commercially available, approx. goat aqueous sodium or potassium silicate solution added. The concentration of the silicate can vary depending on the nozzle shape or geometry of the etching jet should be between 0.1 g / l and 500 g / l.

Beispiel 1 Zur Herstellung einer Mo-Aufdampfmaske wird eine 50/um dicke Mo-Folie elektrolytisch entfettet und in bekannter Weise mit einer Fotolackschicht des gewünschten Negativbildes beschichtet.Example 1 To produce a Mo vapor-deposition mask, a 50 μm thick Mo foil electrolytically degreased and coated in a known manner with a photoresist layer of the desired negative image coated.

Zum Präzisionsätzen dieses Mo-Formteils wird ein weitgehend luftabgeschlossener Sprühätzautomat verwendet. Das zu ätzende Werkstück läuft darin in horizontaler Lage durch die Ätzkammer, wobei das Ätzmittel vertikal und gleichzeitig von oben und unten unter Druck aufgesprüht wird. Dazu werden beispielsweise Rundstrahldüsen verwendet, die dem Ätzstrahl eine kreiskegelförmige Gestalt verleihen. Der Metallabtrag muß von oben und unten gleich groß sein, was durch Steuerung des Xtzmitteldrucks bzw. -durchflusses erreicht wird.For the precision etching of this Mo molded part, a largely air-tight one is used Spray etching machine used. The workpiece to be etched runs horizontally Position through the etching chamber, with the etchant vertical and simultaneously from above and is sprayed on at the bottom under pressure. Round jet nozzles, for example, are used for this purpose used, which give the etching beam a circular conical shape. The metal removal must be the same size from above and below, which is achieved by controlling the etchant pressure or flow rate is achieved.

Die Ätzlösung setzt sich wie folgt zusammen: 300 g/l Kaliumhexacyanoferrat(III) K3 Fe(CN)6 30 g/l Natriumhydroxid NaOH 10 g/l Natriumoxalat Na2C204 60 ml/l Natronwasserglaslösung Na2SiO (50%ig) Anstelle von Natriumhydroxid kann ebenso gut auch die entsprechende Menge, also 50 g/l Kaliumhydroxid KOH, verwendet werden. Die technisch anwendbare optimale Ätzmitteltemperatur liegt zwischen 40 und 600 C, vorzugsweise bei 500 C. Die in diesem Bereich gewählte Temperatur wird auf # 20 C konstant gehalten. Die Ätzzeit betragt bei einer 50/Um dicken Mo-Folie ca. 5 min. Der sogenannte Ätzfaktor (Verhältnis: Tiefenätzun ) eltenatzung liegt dann bei 2,0 und damit doppelt so hoch wie bei einer völlig silicatfreien Ätzlösung.The etching solution is composed as follows: 300 g / l potassium hexacyanoferrate (III) K3 Fe (CN) 6 30 g / l sodium hydroxide NaOH 10 g / l sodium oxalate Na2C204 60 ml / l sodium silicate solution Na2SiO (50%) Instead of sodium hydroxide it can work just as well the appropriate amount, i.e. 50 g / l potassium hydroxide KOH, can be used. The technical applicable optimal etchant temperature is between 40 and 600 C, preferably at 500 C. The temperature selected in this range is kept constant at # 20 C. The etching time for a 50 μm thick Mo film is about 5 minutes, the so-called etching factor (Ratio: deep etching) is then 2.0 and thus twice as high like a completely silicate-free etching solution.

Beispiel 2 Beim Ätzen einer dünnen aufgedampften Chromschicht auf Glas oder eines planaren Formteils aus Wolfram, beispielsweise eines Kathodenbändchens für Elektronenstrahlröhren, wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 verfahren. Anstelle der Natronwasserglaslösung wird dem Ätzmedium jedoch Ealiwasserglas zugesetzt, und zwar in einer Höhe von 75 ml/l, bezogen auf die 50%ige wäßrige Kaliuminetasilicatlösung. Der Ätzfaktor liegt dann ebenfalls bei 2 gegenüber 1 bei einer silicatfreien Ätzlösung, so daß die Unterätzung auf die Hälfte reduziert ist.Example 2 When etching a thin vapor-deposited chrome layer Glass or a planar molded part made of tungsten, for example a cathode ribbon for cathode ray tubes, the procedure is analogous to that in Example 1. Instead of the sodium silicate solution, however, alkaline water glass is added to the etching medium, namely at a level of 75 ml / l, based on the 50% aqueous potassium tetasilicate solution. The etching factor is then also 2 compared to 1 for a silicate-free etching solution, so that the undercut is reduced to half.

Claims

t Process for etching layers or molded parts made of chromium, molybdenum or tungsten using an etchant which is obtained by applying a directionally favorable Itzververfahren is brought into contact with the surface to be etched, thereby characterized in that an optionally buffered, silicate-containing, alkaline hexacyanoferrate (III) solution is used as an etchant and that a substantially perpendicular to the etchant Xtz method acting on the surface is used 2. Method according to claim 1, characterized in that a soluble alkali metal silicate is used as the silicate additive in the etchant in a concentration between 0.1 and 500 g / l, preferably between 10 and 100 g / l, is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a buffered silicate-containing hexacyanoferrate (III) solution is used, which as a buffer, an alkali metal oxalate, preferably sodium oxalate, in one concentration contains between 5 and 10 g / l.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the etchant is at a temperature between 40 and 600 C, preferably 500 C, is heated.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the etchant is essentially perpendicular to the surface to be etched below Pressure is sprayed on.