DE4024909C2 - - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
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- C23F1/34—Alkaline compositions for etching copper or alloys thereof
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Description
Die Erfindung betrifft eine selektive alkalische Ätzlösung für Kupfer oder Kupferlegierungen, enthaltendThe invention relates to a selective alkaline etching solution for Containing copper or copper alloys
- a) Metall- oder Ammoniumchlorit,a) metal or ammonium chlorite,
- b) Metall- oder Ammoniumcarbamat mit einer Carbamat-Konzen tration im Bereich zwischen 50 g/l und 250 g/l,b) metal or ammonium carbamate with a carbamate concentrate tration in the range between 50 g / l and 250 g / l,
- c) Ammoniak oder aliphatisches Amin oder aliphatisches Polyaminc) ammonia or aliphatic amine or aliphatic Polyamine
sowie ihre Verwendung.as well as their use.
Eine selektive alkalische Ätzlösung für Kupfer ist aus der US- PS 38 44 857 bekannt. Diese Ätzlösung besteht aus dem Alkali metall- oder Ammoniumsalz einer Chlorsauerstoffsäure, insbe sondere aus Natriumchlorit, Kupferaminchlorid, einem Ammoniumsalz als Puffer und Ammoniak in einer Menge, daß ein pH-Wert von 8 bis 12 erreicht wird.A selective alkaline etching solution for copper is from the US PS 38 44 857 known. This etching solution consists of the alkali metal or ammonium salt of a chlorine oxygen acid, esp special from sodium chlorite, copper amine chloride, an ammonium salt as a buffer and ammonia in an amount that a pH from 8 to 12 is reached.
Eine weitere alkalische Ätzlösung für Kupfer wird in der US-PS 39 19 100 beschrieben. Diese Ätzlösung enthält Kupferionen, Sulfamationen und Ammoniumionen bei einem pH-Wert von mehr als 7, vorzugsweise 8 bis 12.Another alkaline caustic solution for copper is described in US Pat 39 19 100. This etching solution contains copper ions, Sulfamate ions and ammonium ions at a pH greater than 7, preferably 8 to 12.
Bei Ätzlösungen, die, wie die vorgenannten, eine ammonialkali sche Cu(II)-Chlorid-Lösung enthalten, besteht die Gefahr, daß außer Kupfer auch Nickel angegriffen wird. Die Selektivität gegenüber Nickel und die Ätzgeschwindigkeit sind pH-abhängig. Weiterhin kann ein dichter, schwer löslicher CuCl-Überzug auf der zu ätzenden Kupferschicht den weiteren Angriff des Ätz mediums verhindern. Selbst wenn man die Ätzbedingungen, vor al lem den pH-Wert und die Verweilzeit des zu ätzenden Gegen stands, im Ätzbad streng kontrolliert, muß damit gerechnet wer den, daß zugleich Nickelteile angegriffen werden. In the case of etching solutions which, like the aforementioned, have an ammonial potassium contain Cu (II) chloride solution, there is a risk that besides copper, nickel is also attacked. The selectivity against nickel and the etching rate are pH-dependent. Furthermore, a dense, poorly soluble CuCl coating can be found the copper layer to be etched the further attack of the etching prevent mediums. Even if you consider the etching conditions, above al lem the pH value and the dwell time of the counter to be etched stands, strictly controlled in the etching bath, must be reckoned with the fact that nickel parts are attacked at the same time.
Im Fall, daß Kupferlegierungen, z. B. Messing oder Bronze, ab geätzt werden sollen, versagen diese Ätzlösungen völlig, vor allem, wenn Blei als Legierungsbestandteil anwesend ist.In the event that copper alloys, e.g. B. brass or bronze These etching solutions fail completely to be etched especially if lead is present as an alloy component.
Die bekannten sauren Ätzlösungen für Kupfer auf der Basis von Eisenchlorid, etwa nach der DE-OS 36 23 504, sind gegenüber Nickel nicht selektiv.The well-known acidic etching solutions for copper based on Iron chloride, for example according to DE-OS 36 23 504, are opposite Nickel not selective.
Aus der DE-AS 15 21 723 ist ein Verfahren zum Ätzen des Kupferbelages von Isolierstoffplatten für gedruckte Schaltungen bekannt, bei dem eine kupferfreie Ätzlösung verwendet wird. Die Ätzlösung besteht aus einer wäßrigen Lösung von Na triumchlorid sowie Ammoniak und/oder Ammoniumsalzen und soll einen pH-Wert zwischen 8 und 11 aufweisen. In einem Beispiel ist eine Ätzlösung mit der Zusammensetzung 180 g NaClO₂, 250 g Ammonium-Karbonat und 150 g Ammoniak (35%) pro Liter beschrieben.DE-AS 15 21 723 describes a method for etching the Copper coating of insulating boards for printed circuits known in which uses a copper-free etching solution becomes. The etching solution consists of an aqueous solution of Na trium chloride and ammonia and / or ammonium salts and should have a pH between 8 and 11. In one example is an etching solution with the composition 180 g NaClO₂, 250 g Ammonium carbonate and 150 g ammonia (35%) per liter.
Mit der bekannten Ätzlösung läßt sich Kupfer gegebenenfalls selektiv gegen Silber oder Zinn auflösen. Das Ätzen von Kupfer legierungen wird nicht angesprochen.With the known etching solution, copper can optionally selectively dissolve against silver or tin. Etching copper alloys are not addressed.
Aus Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 1948, Seite 247, ist bekannt, daß aus wäßrigen Lösungen von Ammoniumkarbonat etwas karbaminsaures Ammon entsteht. In der aus dem Beispiel der DE-AS 15 21 723 bekannten Ätzlösung kann daher auch eine kleine Menge an Carbamat vorliegen.From Karrer, Textbook of Organic Chemistry, 1948, page 247, it is known that from aqueous solutions of ammonium carbonate some carbamic acid ammon is formed. In the example DE-AS 15 21 723 known etching solution can therefore also small amount of carbamate is present.
Ein weiteres Verfahren zum chemischen Lösen von Kupfer ist aus der DE-OS 21 63 985 bekannt. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß man das Kupfer mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die 5 bis 40 Vol.-% eines Persulfats, ferner Ammoniak in einer Mol-Menge, die das 1- bis 10fache der Mol- Menge des Persulfats beträgt, und einen Stabilisator enthält, der aus einem Vertreter der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Al kohole, der Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Äther, Sulfoxide, Amine, Sulfonsäuren und oberflächenaktiven Mitteln besteht.Another method of chemically dissolving copper is over DE-OS 21 63 985 known. The process is known records that the copper is in contact with an aqueous solution brings that 5 to 40 vol .-% of a persulfate, further Ammonia in a molar amount that is 1 to 10 times the molar Amount of persulfate and contains a stabilizer, which consists of a representative of the group of mono- or polyvalent Al alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters, ethers, Sulfoxides, amines, sulfonic acids and surfactants consists.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein nicht-ionisches Mittel darstellen.The surfactant can be a non-ionic agent represent.
Eine chemische Ätzlösung, mit deren Hilfe Kupfer von gedruckten Schaltungen selektiv gegen Nickel aufgelöst werden kann, obwohl sie Kupfer enthält, ist aus der US 36 77 950 bekannt. Diese Ätzlösung besteht aus mindestens 0,1 Mol/l eines wasser löslichen Kupfersalzes aus der Gruppe der Chloride oder Sulfate und einem wasserlöslichen Stabilisator, der die Lösung bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 11 hält und der mit gelösten Kupferionen einen löslichen Komplex zu bilden vermag.A chemical etching solution that helps copper from printed Circuits can be selectively dissolved against nickel, although it contains copper, is known from US 36 77 950. This etching solution consists of at least 0.1 mol / l of water soluble copper salt from the group of chlorides or sulfates and a water-soluble stabilizer, which is the solution maintains a pH between 8.5 and 11 and the one with dissolved Copper ions are able to form a soluble complex.
Schließlich ist aus den Patent Abstracts of Japan, C-563, Vol. 13/No. 39 (JP 63-2 35 488 A), eine Ätzlösung bekannt, die aus einer Lösung mit mindestens 50 g/l NaClO₂ und einer wäßrigen Ammoniaklösung mit mindestens 25 Gew.-% NH₃ im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 besteht.Finally, from Patent Abstracts of Japan, C-563, Vol. 13 / No. 39 (JP 63-2 35 488 A), an etching solution known from a solution with at least 50 g / l NaClO₂ and an aqueous Ammonia solution with at least 25 wt .-% NH₃ in a ratio of 3: 1 up to 1: 3.
Sämtliche Ätzlösungen sind zum Auflösen von Kupfer bestimmt.All etching solutions are designed to dissolve copper.
Aufgabe der Erfindung ist, eine weitere selektive Ätzlösung für Kupfer oder Kupferlegierungen vorzuschlagen, die die Nachteile der bekannten Ätzlösungen nicht aufweist und die insbesondere die Oberfläche von Nickelgegenständen durch Abtrag oder Korrosion nicht verschlechtert. Die Ätzlösung soll ferner auch Kupferlegierungen, die Blei enthalten, sowie Messing und Bronze auflösen können, ohne daß Nickel angegriffen wird. Die Ätzlösung soll frei von Kupferionen sein.The object of the invention is a further selective etching solution for copper or copper alloys that propose the disadvantages does not have the known etching solutions and in particular the surface of nickel objects by removal or corrosion does not deteriorate. The etching solution is also intended also copper alloys containing lead, as well as brass and Can dissolve bronze without attacking nickel. The Etching solution should be free of copper ions.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Ätzlösung gefunden. Accordingly, the etching solution defined at the outset was found.
In den Unteransprüchen werden besonders geeignete Ätzlösungen sowie eine besonders bevorzugte Anwendungsmöglichkeit beschrieben.Particularly suitable etching solutions are described in the subclaims and a particularly preferred application is described.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Ätzlösungen bei der galvanischen Abformung von Mikrostrukturkörpern angewendet.The etching solutions according to the invention are preferably used in the galvanic impression of microstructure bodies applied.
Hierbei wird ein mikrostrukturierter Körper, der durch Be strahlen mit Röntgenstrahlung und anschließendem Herauslösen der bestrahlten Bereiche hergestellt wurde, abgeformt.Here, a microstructured body, which by Be radiate with X-rays and then remove them of the irradiated areas was molded.
Der mikrostrukturierte Körper besteht aus einer Grundplatte, auf der sich Mikrostrukturen aus einem als Röntgenresist ge eigneten Polymerkunststoff erheben. Der Strukturgrund besteht aus Metall und wird zur galvanischen Abformung als Kathode ge schaltet, so daß sich zwischen den Mikrostrukturen und auch darüber hinaus ein geeignetes Metall, insbesondere Nickel, ab scheiden kann. Damit der entstandene Nickelkörper leichter von dem mikrostrukturierten Körper getrennt werden kann, wird des sen Strukturgrund mit mindestens einer Trennschicht überzogen. Häufig wird auf dem Strukturgrund zuerst eine sehr dünne Gold schicht abgeschieden, die anschließend mit einer Kupferschicht überzogen wird.The microstructured body consists of a base plate, on which microstructures emerge from an X-ray resist appropriate polymer polymer. The structural reason exists made of metal and is used for galvanic impression as cathode switches so that between the microstructures and also also a suitable metal, especially nickel can divorce. So that the resulting nickel body more easily can be separated from the microstructured body, the sen structural base coated with at least one separating layer. Often a very thin gold is first on the structural base layer deposited, which is then covered with a copper layer is covered.
Nach der galvanischen Abformung des auf diese Weise vorberei teten mikrostrukturierten Körpers mit Nickel wird der entstan dene Nickelkörper abgetrennt. Dieser Nickelkörper weist auf den Stirnflächen seiner Mikrostrukturen die oben erwähnte Kup ferschicht und Reste der Goldschicht auf. Da solche Nickelkör per Werkzeuge darstellen können, von denen eine hohe Präzi sion, insbesondere eine glatte und unbeschädigte Oberfläche gefordert wird, muß die Kupferschicht auf eine Weise entfernt werden, daß die darunterliegende Nickeloberfläche nicht ange griffen wird. After the galvanic impression of the ready in this way The microstructured body with nickel is created separated the nickel body. This nickel body has the above-mentioned Kup layer and remains of the gold layer. Since such nickel bodies can display tools, of which a high precision sion, especially a smooth and undamaged surface is required, the copper layer must be removed in a way be that the underlying nickel surface is not attached is gripped.
Hierzu sind die erfindungsgemäßen Ätzlösungen sehr gut ge eignet.For this purpose, the etching solutions according to the invention are very good is suitable.
Neben reinem Kupfer können auch seine Legierungen, insbeson dere Messing und Bronze, die ihrerseits auch Blei enthalten können, sowie bleihaltiges Kupfer mit gleicher Selektivität von der Nickeloberfläche entfernt werden.In addition to pure copper, its alloys, in particular other brass and bronze, which in turn also contain lead can, as well as lead-containing copper with the same selectivity be removed from the nickel surface.
Ein wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäßen Ätzlösungen be steht in der stark vereinfachten Prozeßkontrolle des Ätzvor gangs.An essential advantage of the etching solutions according to the invention be stands in the greatly simplified process control of the etching gangs.
Es reicht völlig aus, die Ätzlösung vor ihrer Verwendung auf einen pH-Wert von ungefähr 9 bis 11, vorzugsweise 10 einzu stellen; eine Kontrolle und Nachregulierung des pH-Werts wäh rend des Ätzvorgangs ist überflüssig, solange die Ätzlösung im Überschuß eingesetzt wird. Auch die Konzentration des Chlorits und des Carbamats braucht nicht überwacht zu werden. Ferner muß die Verweilzeit des zu behandelnden Gegenstandes in der Ätzlösung nicht kontrolliert werden, da auch nach langen Ätz zeiten Nickel nicht angegriffen wird.It is sufficient to put the etching solution on before using it a pH of about 9 to 11, preferably 10 put; control and readjust the pH rend etching is unnecessary as long as the etching solution in Excess is used. Also the concentration of chlorite and the carbamate need not be monitored. Further the residence time of the object to be treated in the Etching solution should not be checked, because even after long etching time nickel is not attacked.
Als Endpunktkontrolle bietet sich an, den Konzentrationsan stieg des Kupfers in der Ätzlösung zu verfolgen.The end point control is the concentration trace of the copper in the etching solution.
Sobald die Kupferkonzentration nicht mehr ansteigt, ist die Reaktion beendet. Erleichtert wird diese Endpunktkontrolle durch die Tatsache, daß die Ätzlösung selbst kein Kupfer ent hält.As soon as the copper concentration no longer increases, the Reaction ended. This endpoint control is facilitated by the fact that the etching solution itself does not contain copper holds.
Anstelle von Ammoniumcarbamat kann auch ein Metall, z. B. Na-, K- oder Li-Carbamat verwendet werden. Instead of ammonium carbamate, a metal, e.g. B. Na-, K or Li carbamate can be used.
Ammoniak kann durch ein aliphatisches Amin oder ein aliphatisches Polyamin ersetzt werden. Außerdem kann die Ätzlösung ein nichtionisches, alkaliunempfindliches Tensid zur besseren Be netzbarkeit enthalten.Ammonia can be an aliphatic amine or an aliphatic Polyamine to be replaced. The etching solution can also be a non-ionic, alkali-insensitive surfactant for better loading wettability included.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbei spielen näher erläutert.The invention is described below with the aid of implementation examples play explained in more detail.
Präzise gewogene Plättchen aus Reinstkupfer und aus verschie denen Kupfer-Zink-Legierungen (auch bleihaltig) und Kupfer- Zinn-Legierungen wurden nach einer mechanischen Bearbeitung auf einer Ultrafräse bis auf Ra < 0,15 µm mit Nickel einseitig galvanisch beschichtet.Precisely weighed platelets made of pure copper and various which copper-zinc alloys (also containing lead) and copper Tin alloys were made after mechanical processing one-sided on an ultra-mill down to Ra <0.15 µm with nickel galvanically coated.
Das Kupfer wurde danach mit der nachfolgend beschriebenen Ätz lösung entfernt:The copper was then etched as described below solution removed:
In vollentsalztem Wasser wurden gelöst:
30 g/l Natriumchlorit NaClO2 sowie
122 g/l Ammoniumcarbamat (NH4) (OCONH2).The following were dissolved in deionized water:
30 g / l sodium chlorite NaClO 2 as well
122 g / l ammonium carbamate (NH 4 ) (OCONH 2 ).
Der pH-Wert wurde mit NH3-Lösung auf ca. 10 eingestellt.The pH was adjusted to approximately 10 using an NH 3 solution.
Die Behandlung erfolgte bei Raumtemperatur über einige Stun den, bis die gemessene Kupferkonzentration der Lösung konstant blieb. Nach Abschluß der Ätzbehandlung wurde die Probe erneut gewogen und so der Nickel-Abtrag überprüft. Dabei ließ sich kein Abtrag feststellen. Eine Untersuchung der Ätzlösung auf Nickelionen verlief ebenfalls negativ. Die am Rasterelektro nenmikroskop durchgeführte Kontrolle der Nickeloberfläche auf Korrosionsspuren ließ keinen Angriff der Ätzlösung erkennen. The treatment was carried out at room temperature for a few hours until the measured copper concentration of the solution remains constant stayed. After the etching treatment was completed, the sample was again weighed and the nickel removal checked. It did find no removal. An examination of the caustic solution Nickel ions were also negative. The one on the grid electro inspection of the nickel surface by a microscope Traces of corrosion showed no attack from the etching solution.
Mit Hilfe des LIGA-Verfahrens (Röntgenlithographie-Galvanische Abformung) wurde aus einer durch Synchrotronstrahlung von PMMA (Polymethylmethacrylat) erzeugte Primärstruktur durch Galvano formung aus Nickel ein Abformwerkzeug für die Kunststoff- Mikroabformtechnik hergestellt. Um die Auswirkung der Unter schichtung (sie äußert sich als feiner Metallsaum, der in die freie Struktur hineinragt und beim Abformprozeß als uner wünschte Hinterschneidung wirken kann) zu vermeiden, wurde eine geeignete Abfolge von Sub-µm- bis einige µm dicken Me tallzwischenschichten aufgebracht, ehe die eigentliche Mi krostruktur galvanisiert und durch Galvanoformung zum Abform werkzeug aufgebaut wurde.Using the LIGA process (X-ray lithography-galvanic Impression) was made using a synchrotron radiation from PMMA (Polymethyl methacrylate) generated primary structure by electroplating Forming from nickel a molding tool for the plastic Micro impression technology manufactured. To the impact of the sub layering (it manifests itself as a fine metal seam that free structure protrudes and in the molding process as unim desired undercut) has been avoided a suitable sequence of sub-µm to a few µm thick Me intermediate layers applied before the actual Mi Crostructed and galvanized to form an impression tool was built.
Eine dieser Zwischenschichten besteht aus Kupfer und dient nach der Galvanoformung des Abformwerkzeugs als Trennschicht zur Abtrennung des Nickelteils vom Substrat, auf welchem die Unterschicht verbleibt.One of these intermediate layers consists of copper and serves after the electroforming of the impression tool as a separating layer for separating the nickel part from the substrate on which the Lower class remains.
Zur Entfernung der Kupferzwischenschicht wurde der Formeinsatz für einige Stunden bei Raumtemperatur in der in Beispiel 1 be schriebenen Ätzlösung behandelt.The mold insert was used to remove the copper intermediate layer for a few hours at room temperature in the be in Example 1 treated etching solution.
Die Endpunktkontrolle erfolgte wie in Beispiel 1 durch die Verfolgung des Anstiegs der Kupferkonzentration.The end point control was carried out as in Example 1 by the Track the increase in copper concentration.
Zur Kontrolle der Nickeloberfläche wurde der Formeinsatz am Rasterelektronenmikroskop untersucht: die Nickelschichten zeigten keinerlei Korrosionsangriff.To check the nickel surface, the mold insert on Scanning electron microscope examined: the nickel layers showed no corrosion attack.
Claims (5)
- a) Metall- oder Ammoniumchlorit,
- b) Metall- oder Ammoniumcarbamat mit einer Carbamat-Konzen tration im Bereich zwischen 50 g/l und 250 g/l,
- c) Ammoniak oder aliphatisches Amin oder aliphatisches Polyamin.
- a) metal or ammonium chlorite,
- b) metal or ammonium carbamate with a carbamate concentration in the range between 50 g / l and 250 g / l,
- c) ammonia or aliphatic amine or aliphatic polyamine.
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| DE19904024909 DE4024909A1 (en) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | Selective alkaline etching soln. for copper and copper alloys - useful in brasses and bronzes, even when lead is present, completely removes copper to exclusion of nickel |
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