DE2532871A1 - Verfahren zur herstellung von hexamethylenimin - Google Patents

Description

5 Köln ι den 22. Juli 1975

DEICHMANNHAUS AM HAUPTÜAHNHOF

No. 25-1>1-chome. Dojimahamadori, Kltaku, Osaka (Japan).

Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin aus Hexamethylendiamin bei niedrigen Temperaturen und Drücken, wobei man Hexamethylendiamin in einem inerten Lösungsmittel katalytisch desaminiert und die Reaktion fortsetzt, während man das Hexamethylenimin', sowie es gebildet wird, aus dem Reaktionssystem abzieht.

Hexamethylenimin ist eine wichtige Vorbindung, die als Zwischenprodukt für die Herstellung von pharmazeutischen Produkten und landwirtschaftlichen Chemikalien wertvoll ist und außerdem ein weites Gebiet von Anwendungen als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk und andere Kautschukchemikalien, als Bestandteile von Textilgleitmitteln und -schlichten, Antistatika und Ausrüstungsmitteln, Korrosionsschutzmitteln für Metalle und modifizierenden Mitteln oder Vernetzungsmitteln für Harze findet.

Bisher wurde Hexamethylenimin in kleinen Mengen aus Nebenprodukten, die bei der Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäurenitril oder

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felefon: 10221,'234541--* - Telex: 883 2307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

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bei der Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Ämfiionolyse; von 1,6-Hexandiol anfallen, hergestellt. In "Journal of trie Chemical.Society of Japan", 82 (1961)

I I70I wird ferner berichtet, daß Hexamethylenimin in j einer Ausbeute von etwa 10$ durch Erhitzen von Hexa- i methylendiamin zusammen mit Raney-Nickel auf I60 bis ' 17O⁰C erhalten wird, daß jedoch das Produkt zum größeren
Teil aus einem harzartigen Produkt oder Teer besteht. j

In "Chemische Berichte" 96 (1963) 924 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem durch Erhitzen von Hexamethylendiamin zusammen mit Raney-Nickel auf 142 bis l43°C in \ einem Lösungsmittel wie Benzol, Xylol oder Mesitylen . Hexamethylenimin in einer Ausbeute von 24 bis 38$ (als , Picratsalz) erhalten wird, jedoch gleichzeitig l,6~Bis~ ; hexamethyleniminohexan in einer Ausbeute von 12 bis 47$ ^: (als Picratsalz) gebildet wird. ^l,

Die CA-PS 920 606 (1973) beschreibt ein Verfahren, bei
dem Hexamethylenimin mit einer Selektivität von 47 bis ; 87$ erhalten wird, wenn Hexamethylendiamin bei-150 bis
250⁰C mit einem Hydrierkatalysator in Gegenwart von

Wasserstoff behandelt wird. Da jedoch der Umsatz von ._: Hexamethylendiamin nur 17 bis 44$ beträgt, muß eine groß= Menge nicht umgesetztes Hexamethylendiamin durch Destillation zurückgewonnen werden. Es ist ferner notwendig, i die Mengen der Nebenprodukte durch Zusatz von Wasserstoff und Ammoniak während der Reaktion zu senken. I

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man
den Umsatz von Hexamethylendiamin und die Ausbeute an
Hexamethylenimin bei der Desaminierungsreaktion von
Hexamethylendiamin hoch hält, indem man die Bildung von
Bishexamethylentetramin, 6-Hexamethylenimino-l-aminohexan, JL,6-Bis-(ixexamethylenimino)hexan und polymeren Aminoverbindungen oder eines Teers als Nebenprodukte verhindert.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Hexamethylenimin ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylendiamin kontinuierlich unter Verwendung eines Nickelkar.alysators und/oder eines Kobaltkatalysators in einem inerten Lösungsmittel desaminiert, während man die Konzentration von Hexamethylendiamin im Reaktionsgemisch auf etwa 25 Gew.-% oder weniger einstellt und die Konzentration des Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch bei etwa 10 Gew.-% oder weniger hält, wobei man das gebildete Hexamethylenimin unmittelbar aus dem Reaktionssystem entfernt. ;

Als Katalysatoren weisen für das Verfahren gemäß der Erfindung Nickel- oder Kobaltkatalysatoren verwendet. Als Beispiele geeigneter Katalysatoren seien genannt: Raney-Nickel, Raney-Kobalt, reduziertes Nickel, reduziertes Kobalt, Urushibara-Nickel (wie in Bulletin of the Chemical Society of Japan 27 (195²O ^8o, ibid. 33 (i960) 232 und in Chemical Abstracts 55 (1961) 7332 beschrieben) und Urushibara-Kobalt. Diese Katalysatoren können nach verschiedenen Verfahren unter verschiedenen Bedingungen hergestellt werden. Katalysatoren, die diese Nickel- und/ oder Kobaltkatalysatoren auf Trägern enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Als Träger eignen sich beispielsweise Aluminiumoxyd, 7-Aluminiumoxyd und Kieselgur. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-^ des als Ausgangsmaterial eingesetzten Hexamethylendiamins verwendet. .

Als Ergebnis von Bemühungen, ein Verfahren zur Verhinderung der Deaktivierung dieser Katalysatoren und ein Verfahren zur Regenerierung der deaktivierten Katalysatoren zu entwickeln, wurde gefunden, daß es durch Zusatz von 1 bis 5 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd zu 100 Gew.-Teilen beispielsweise eines Raney-Nickelkatalysators möglich ist, die Aktivität des Katalysators für eine Zeit aufrecht zu erhalten, die beispielsweise etwa zehnmal

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länger ist als bei Verwendung des Raney-Nickelkatalysators allein. Es wurde ferner gefunden, daß die Behandlung des Katalysators mit einem Äther nach der Herstellung oder Wiederverwendung die Wirkung hat, die Aktivität des Katalysators aufrecht zu erhalten. Für diese Behandlung können beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan,'Diäthyläther und Dibuty|äther als Äther verwendet werden, und die Behandlung ist besonders wirksam, wenn sie bei erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 5O⁰C oder höher, durchgeführt wird. Zur Durchführung dieser Behandlung.wird der Katalysator mit einem Kther in einer Menge zusammengeführt, die zum Waschen des Katalysators wirksam ist.

Es ist ein charakteristisches Merkmal der Erfindung, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ; durchgeführt wird. Vorzugsweise wird ein "inertes" Lösungsmittel verwendet, das mit dem Ausgangsmaterial, mit den Zwischenprodukten, mit dem Reaktionsprodukt und dem Katalysator während der Reaktion nicht oder nur schwer reagiert, so daß die gewünschte Reaktion glatt durchgeführt werden kann, und das außerdem vom Hexamethylenimin abgetrennt werden kann. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Gruppen von Lösungsmitteln:

1) V/asser.

2) Aliphatische Alkohole, alicyclische Alkohole und mit einem Benzolring substituierte aliphatische Alkohole, z.B. Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, J-Methoxybutylalkohol, n-Amylalkohol, Isobutylalkohol, n-Hexariol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Dodecylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Methylcyclopentanol, a-Hydroxymethylcyclohexan, ß-Hydroxyäthylcyclohexan, Benzylalkohol, ß-Hydroxyäthylbenzol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

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5) Aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Erdölbenzin, Ligroin, Methylcycloperitan, Äthylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan, Benzol, Toluol, Äthyltoluol, Xylol, Cumol, Pseudocumol, Durol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Tetralin und Decalin. '■

4) Aliphatische Äther mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 6o°C und ÄraIkylather, z.B. Di-n-butylather, Diisobutylather, Äthylbutyläther, Di-n-arr^läther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Äthylanlsol und Phenylpropyläther.

5) Tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Tributylamin und Ν,Ν-Dimethylanilin.

Um die Reaktion gemäß der Erfindung nicht zu hemmen, werden alle Materialien, die die Reaktion hemmen und stören würden, genügend weitgehend aus diesen Lösungsmitteln vor ihrer Verwendung entfernt.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung stellen die Reaktionstemperaturen dar. Gemäß der Erfindung kann bei Reaktionstemperaturen von etwa 70 bis l8o C, vorzugsweise von bis 150⁰C gearbeitet werden, wobei Temperaturen von 95 bis 150⁰C besonders bevorzugt werden. Diese Reaktionstemperaturen sind niedriger als die für die bekannten Verfahren angegebenen Reaktionstemperaturen von I50 bis 250⁰C. Hierdurch wird die Aktivität des Katalysators lange Zeit hoch gehalten.

Ein letztes und sehr wichtiges charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Konzentration des .Hexamethylenimins im Reaktionsgemisch niedrig gehalten wird, indem das gebildete Hexamethylenimin während der Reaktion möglichst schnell aus dem Reaktionssystem ent-

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fernt wird. Bevorzugt wird eine Konzentration des Hexamethyleftimins von etwa 10 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 5 Gew.-^ oder weniger. Besonders bevorzugt wird ;

eine Konzentration von 2 Gew.-% oder weniger. Als Ergebnis kann die Bildung von 6-Hexamethylenimino-l-aminohexan/ 1,6-Bis~(hexamethylenimino)hexan und polymeren ■ Aminoverbindungen oder Teer, die Nebenprodukte aus dem ; Hexamethylenimin'sind, verhindert und die Ausbeute an ^: Hexamethylenimin verbessert werden. Aus dem gleichen \ Grund und zur Verhinderung der Bildung von Bis-hexa- j methylenetriamin, eines intermolekularen Desaminierunßs- , reaktionsprodukte von Hexamethylendiamin, wird die Konzentration von Hexamethylendiamin im Reaktionsprodukt auf etwa 25 6ew.-$ oder weniger, vorzugsweise auf 10 Gew.-% oder weniger, durch Erhöhung des Umsatzes von Hexamethylendiamin oder durch Regelung der Zufuhr von Hexamethylendiamin begrenzt.

Das gebildete Hexamethylenimin kann aus dem Reaktionssystem beispielsweise nach den folgenden Verfahren entfernt werden: ' ■

1) Wirksames Abdestillieren des Hexamethylenimins als Azeotrop unter Verwendung eines Lösungsmittels, z.B. : Wasser, das mit Hexamethylenimin ein azeotropes ! Gemisch bildet. J

2) Verwendung eines Lösungsmittels, das einen höheren Siedepunkt als Hexamethylenimin (mehr als 138⁰C) hat und Abdestillieren des Hexamethylenimins zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels. Bei Anwendung dieser Methode wird die Reaktion bei Normaldruck oder verminderten) Druck, z.B. bei etwa 400 bis 30 mm Hg, ■ durchgeführt, um die oben genannte Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten. Als Beispiele gut geeigneter Lösungsmittel sind n-Hexanol (Siedepunkt 157°C), Cyclohexanol (Siedepunkt l60°C), 2-Ä'thylhexanol (Siede-

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punkt 184⁰C), 3-Methoxybutanol (Siedepunkt 160⁰C), Furfurylalkohol (Siedepunkt IYO⁰C) und Tetrahydrofurfurylalkohol (Siedepunkt 178⁰C) zu nennen. ;

J5) Einstellen der mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone, getrenntes Verdampfen des aus dem Reaktor austretenden Produkts zur Abtrennung des Hexamethylenimins entweder allein oder zusammen mit dem Lösungsmittel und Rückführung des Rückstandes in die Reaktionszone. Bevorzugt wird in diesem Fall eine mittlere Verweilzeit des Reaktionsgeniisch.es von etwa 90 Minuten oder weniger, z.B. etwa 15 bis 90 Minuten.

Diese Methoden können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder drei angewandt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann der Reaktionsdruck innerhalb eines vielten Eereichs variiert werden. Im allgemeinen kann bei einem Druck im Bereich von etwa 50 mm Hg bis 8 kg/cm" gearbeitet werden, jedoch ist der Druck verschieden in Abhängigkeit von den vorstehend beschriebenen Bedingungen und der Art des gewählten Lösungsmittels.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ebenso wie gewöhnliche Hydrierreaktionen in Gegenwart einer gewissen Wasserstoff menge durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein

Wasserstoffpartialdruck von ca. 5 kg/cm oder weniger. Überraschenderweise liegt jedoch ein wichtiger Vorteil der Erfindung darin, daß die Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden kann. Gemäß der Erfindung kann bei Normaldruck oder vermindertem Druck, z.B. bei ungefähr Normaldruck bis etwa 30 mm Hg, ohne Zufuhr von V/asserstoff gearbeitet werden. Bei den bekannten Verfahren dient die Durchführung einer Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Viasserstoff in erster Linie der Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators. Beim Verfahren

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gemäß'der Erfindung ist es nicht unbedingt notwendig, dem Reaktionssystem Wasserstoff zuzuführen, weil der Katalysator während der Reaktion ständig mit dem inerten Lösungsmittel gewaschen wird und Ammoniak und Hexamethylenimin, die während der Reaktion gebildet werden, ständig aus dem Reaktionssystem abgezogen werden, wodurch die Oberfläche des Katalysators immer in einem frischen und äußerst aktiven Zustand bleibt. Im allgemeinen · bringt die Verwendung von Wasserstoff im großtechnischen Maßstab wirtschaftliche Nachteile durch Errichtung von Wasserstofferzeugungsanlagen und Explosionsgefahr mit ^: sich. Die Explosionsgefahr nimmt insbesondere zu, wenn mit dem Eindringen von Luft in das Reaktionssystem zu rechnen ist. Ferner ist der Vorteil, daß kein Wasser- · stoff erforderlich ist, angesichts der Tatsache sehr groß, daß Wasserstoffgas über einen weiten Bereich von Bedingungen explosiv ist. :

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Da die Reaktion gemäß der Erfindung unter wirksamer Entfernung des gebildeten Hexamethylenimins aus dem Reaktionssystem durchgeführt wird, kann das während der Reaktion gebildete Ammoniak leichter als das Hexamethylenimin aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Im Gegensatz zu dem inrder CA-Pi 920 6θ6 beschriebenen Verfahren ist jedoch beim Verfahren gemäß der Erfindung die Zufuhr von Ammoniak nicht zwingend. Erfindungsgemäß wird vielmehr das Ammoniak vorzugsweise absichtlich aus dem Reaktionssystem entfernt. i

j Geeignet sind die folgenden Verfahren zur Entfernung

des Ammoniaks:

a) Verflüchtigung des Ammoniakgases vor dem Abdestillieren des azeotropen Gemisches während der Destillation.

b) Verflüchtigung des Ammoniakgases vor dem Abdestillie-

ren von Hexamethylenimin oder einem Gemisch von Hexamethylenimin mit dem organischen Lösungsmittel während der Destillation. ^!

e) Einblasen von Wasserstoffgas in das Gemisch., um das Ammoniak abzutreiben. _:

d) Entfernen des Ammoniakgases unter vermindertem Druck.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich ist, jedoch ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet und mit Hexymethylenimin besser verträglich als mit Wasser ist, als inertes organisches Lösungsmittel verwendet. Hierdurch ist es möglich, das gebildete Hexamethylenimin und das als Nebenprodukt gebildete Ammoniak durch azeotrope Destillation zusammen mit dem Lösungsmittel und Wasser zu entfernen. Das Destillat wird in zwei Phasen getrennt, und ein größerer Teil des Hexamethylenimin geht durch Extraktion in die Lösungsmittelphase über. Anschließend kann das Lösungsmittel mit Hilfe einer Lösungsmittelrückgewinnungskolonne zurückgewonnen und im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückgeführt werden. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die für diese Ausführungsform infrage kommen, seien genannt: Methylcyclohexan (azeotroper Punkt 8l C), Octan (azeotroper Punkt 89°C), Cumol (azeotroper Punkt 94°C), Mesitylen (azeotroper Punkt 96,5°C), tert.-Amylalkohol (azeotroper Punkt 87,4°C), n-Hexylalkohol (azeotroper Punkt 98°C), n-Octylalkohol (azeotroper Punkt 99,4°C), Benzylalkohol (azeotroper Punkt 99,9⁰C)., Cyclopentane 1 (azeotroper Punkt 96,j5°C), Cyclohexanol (azeotroper Punkt 97,8°C), Di-n-butyläther (azeotroper Punkt 95 C), Ä'thy 1-n-hexylather (azeotroper Punkt 92,5°C), n-Amyläther (azeotroper Punkt 98,4°C) und Toluol (azeotroper Punkt 84°C).

Als weiterer Punkt muß bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung berücksichtigt werden, daß das eingesetzte Hexamethylendiamin möglichst weitgehend

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gereinigt werden muß. >

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Prozentsätzen und Verhältnissen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. '

Beispiel 1

In einem mit Rührer versehenen 1-Liter-Autoklaven wurden 200 g Rahey-Nickelkatalysator in 300 g Äthylalkohol dispergiert. Während der Reaktionsdruck mit Wasserstoff bei 4,5 kg/cm und die Temperatur bei 115°C gehalten wurde, wurde eine 30%ige Lösung von Hexamethylendiamin in Äthylalkohol in den in Tabelle 1 genannten Mengen in den Autoklaven eingeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde als klare Lösung in einer Vorlage durch ein am Austritt des Reaktors angeordnetes Drahtnetzfilter aus nichtrostendem Stahl aufgefangen. Durch Änderung der pro Zeiteinheit zugeführten Menge der Hexamethylendiaminlösung wurde die mittlere Verweilzeit der Reaktionslösung im Reaktor eingestellt. Drei Versuche wurden mit unterschiedlicher Verweilzeit durchgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit in. der Vorlage wurde analysiert, und der Umsatz von Hexamethylendiamin und die Selektivität zu Hexamethylenimin wurden berechnet. Gleichzeitig wurde die Reaktionsflüssigkeit im Reaktor in der gleichen Weise analysiert. Die Ergebnisse, die mit mittleren Verweilzeiten von 60, 90 und 120 Minuten erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle 1 genannt. _;

Tabelle 1 !

Versuch Zugeführte Mittlere Umsatz Selek- Konzentra-Nr. 30%ige HMD- Verweil- von tivität tion im Lösung zeit, HMD, zu HMI, Reaktor g/Std. Stunden % % HMD* HMI*

1 803 1,0 56 85 8,8 9,5

2 535 , 1,5 73 64 5,4 9,3

3 268 3,0 93 33 1,4 6,1

60 98^8/10 18

* HMD = Hexamethylendiamin; HMI = Hexamethylenimin

Beispiel 2

30 g Raney-Nickelkatalysator v/urden unmittelbar nach der Herstellung und nach Entfernung des Wassers zweimal durch Dekantieren mit 100 g Tetrahydrofuran bei 66 C und dann 5mal mit V/asser gewaschen. Der in dieser Weise behandelte Katalysator wurde dann in 250 ml Wasser unter kräftigern Rühren dispergiert. Dem bei einer Temperatur von 100 C gehaltenen Reaktionssystem wurde gereinigtes Hexamethylendiamin in einer Menge von 20 g/Std. zugetropft. VJasserstoffgas wurde in einer Menge von 35 ml/Minute in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion setzte unmittelbar ein. Das gebildete Hexamethylenimin bildete mit Wasser ein azeotropes Gemisch und wurde mittels einer dem Reaktor nachgeschalteten Rektifizierungskolonne aufgefangen. Gleichzeitig wurden als Nebenprodukt gebildetes Ammoniak und der überschüssige Wasserstoff als Restgase von der Kolonne abgezogen.

Hexamethylendiamin wurde über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden zugetropft und die Reaktion weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das Destillat und der Rückstand im Reaktor wurden durch Gaschromatographie analysiert. Hierbei wurde festgestellt, daß der Urnsatz von Hexamethylendiamin 100% und die Ausbeute an Hexamethylenimin 82% betrug. Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch beide unter 5%. Als Nebenprodukte wurden 7% Bis-hexamethylentetramin (EH), 2% 6-Hexamethylenimino-l-aminohexan (HAH) und 9% Polyamin gebildet. I

I Beispiel 3 i

40.g Raney-Nickelkatalysator wurden in 250 ml Wasser dispergiert. Der erhaltenen Aufschlämmung wurden 1,6 g Natriumhydroxyd zugesetzt. Dann wurden stündlich 80 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hexamethylendiamin in

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die erhaltene Aufschlämmung eingeführt. Nach Einstellung der Reaktionstemperatur auf 101 C wurde Wasserstoffgas

3 mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 50 cm /Minute eingeführt. Das gebildete Hexamethylenimin wurde durch azeotrope Destillation auf die in Beispiel 1 beschrie- _: bene Weise isoliert. ' i

Die Reaktion wurde 33.Stunden durchgeführt, worauf das Reaktionsprodukt analysiert wurde. Es wurde gefunden, daß der Umsatz von Hexamethylendiamin fast 100%, die Ausbeute an Hexamethylenimin 75% betrug und ein PoIyamin in einer Meng"e von 23% gebildet wurde. Andere ! Nebenprodukte wurden nur in Spurenmengen gebildet. |

Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von | Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im Reaktions- ' gemisch beide unter 5%. j

■ Beispiel 4 j

Hexamethylenimin wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 g getrennt hergestelltem Urushibara_rNickel hergestellt. Der Umsatz von Hexamethylendiamin betrug 85%, die Selektivität zu Hexamethylenimin 73%. Als Nebenprodukte wurden 21% BHT, : 4% HAH und 2% Polyamin gebildet. Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch beide unter 5%.

Das Urushibara-Nickel wurde nach dem in Bull. Chem. Soc. Japan 27 (1.954) 480 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 5 j

Unter Verwendung von 30 g eines Pulvers von Nickelmetall, das durch Zersetzung von Nickelformiat bei 27O°C hergestellt worden war, wurde Hexamethylenimin auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Der Umsatz von Hexamethylendiamin betrug 53% und die Selektivität 7,9% für Hexamethylenimin, 14% für BHT und 7% für HAH.

Polyamin wurde nicht gebildet. Während der Reaktion lag die Konzentration von Hexamethylendiamin im Reaktionsgernisch unter 15% und die Konzentration von Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch unter 5%.

Beispiel 6

Hexamethylenimin wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei 60 g eines pulverförmiger! Nickelkatalysators (Nickelgehalt 50%, Teilchengröße 105 u) auf Kieselgur als Träger verwendet wurden. Hierbei betrug der Umsatz von Hexamethylendiamin 39%. Die folgenden Produkte wurden erhalten: 71% Hexamethylenimin, 24% EHT, 3% ΗΛΗ und 2% 1,6-Dihexamethyleniminohexan, bezogen jeweils auf umgesetztes Hexamethylendiamin. Polyamin wurde nicht gebildet.

Während der Reaktion blieb im Reaktionsgemisch die Konzentration von Hexamethylendiamin unter 20% und die Konzentration von Hexamethylenimin unter 5%.

E*:ei spiel 7

In einen 3-Liter-Autoklaven, der mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne mit aufgesetztem Rückflußkühler und einer Abzugsvorrichtung sowie einem Rohr für die Einführung von Wasserstoff versehen war, wurden 300 g Raney-Nickel und 900 ml V/asser gegeben. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren erhitzt, worauf Wasserstoff auf den Autoklaven aufgedrückt wurde. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 150 C und einem Druck von 6 Atm. gehalten. Eine 50%ige wäßrige Lösung von gereinigtem Hexamethylendiamin wurde in einer Menge von 200 ml/Std. in den Autoklaven eingeführt. Gleichzeitig wurde Wasserstoff in einer Menge von 35 ml/Minute eingeführt. Das gebildete azeotrope Gemisch aus Hexamethylenimin und Wasser wurde nach Durchlaufen der Fraktionierkolonne und des Rückflußkühlers in einer Vorlage aufgefangen. Die Menge des abdestillierten Produkts wurde so

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eingestellt, da0 sie der zugeführten Menge des Ausgangsmaterials entsprach. Die 50%ige wäßrige Lösung des Hexamethyl endiamins wurde 10 Stunden zugeführt, v/orauf die Reaktion v/eitere 2 Stunden fortgesetzt wurde. Das Destillat und der Rückstand im Reaktor wurden durch Gaschrornatographie analysiert. Hierbei wurde gefunden, daß der Umsatz von Hexamethylendiamin 100% und die Ausbeute an Hexamethylenimin 81% betrug. Als Nebenprodukte wurden 9% BHT, 1,5% HAH und 6% Polyamin gebildet.

Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im Reaktionsgernisch beide unter 5%.

Beispiel 8

60 g Raney-Kobaltkatalysator wurden in 250 ml Wasser dispergiert, wobei eine Aufschlämmung des Katalysators gebildet wurde. In den bei 100°C gehaltenen Reaktor wurden 58 g gereinigtes Hexamethylendiamin in einer Menge von 20 g/Std. tropfenweise gegeben, und Wasser-

3
stoffgas wurde mit 50 cm /Std. eingeführt. Die'Reaktion setzte unmittelbar ein. Das gebildete Hexamethylenimin wurde als azeotropes Gemisch mit Wasser durch eine dem Reaktor nachgeschaltete Rektifizierkolonnne aufgefangen. Gleichzeitig wurden als Nebenprodukt gebildetes Ammoniakgas und überschüssiger Wasserstoff als Restgase über Kopf aus der Kolonne abgezogen. :

Das Hexamethylendiamin wurde tropfenweise während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden zugeführt. Die Reaktion v/urde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Das Destillat und der Rückstand im Reaktor wurden durch Gaschromatographie analysiert. Es v/urde gefunden, daß der Umsatz von Hexamethylendiamin 53% und die Selektivität für Hexamethylenimin 88% betrug. Die restlichen 12% des Reaktionsprodukts bestanden ausschließlich aus EHT. Kein Polyamin und keine anderen Nebenprodukte wurden gebildet.

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Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin beide unter 5%.

i Beispiel 9

In einen 3-Liter-Autoklaven, der mit einem Rührer, Wasserstoffzuführungsrohr und einem Rückflußkühler mit aufgesetzter Vorrichtung zum Destillatabzug versehen war, wurden 300 g reduziertes Kobalt und 900 ml Wasser gegeben. Unter kräftigem Rühren wurde die Katalysatorauf schlämmung erhitzt und der Autoklav innen mit Wasserstoff aufgedrückt. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 150 C und unter einem Druck von 6 Atm. gehalten. Eine 50%ige wäßrige Lösung von gereinigtem Hexamethylendiamin wurde mit 200 ml/Std. in den Autoklaven eingeführt. Gleichzeitig wurde Wasserstoffgas mit

3
35 cm /Minute eingeführt. Das gebildete azeotrope Gemisch von Hexamethylenimin und Wasser wurde über die Fraktionierkolonne und den Rückflußkühler in einer Vorlage aufgefangen. Die abgezogene Destillatmenge wurde so eingestellt, daß sie der zugeführten Menge des Ausgangsmaterials entsprach. Die 50%ige wäßrige Lösung des Hexarnethylendiamins wurde über einen Zeitraum von 10 Stunden zugeführt. Anschließend wurde das Gemisch weitere 2 Std. unter Rühren erhitzt. Das Destillat und der Rückstand im Reaktor wurden "durch Gaschromatographie analysiert. Hierbei wurde gefunden, daß der Umsatz von Hexamethylendiamin 58% und die Ansbeute an Hexamethylenimin 82% betrug. Außerdem wurden 9% BHT,und ein flüssiges ;

Material gebildet. ■

I Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von :

Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch beide unter 5%. I

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Beispiel 10 \

3 ■ !

In einem 300-cm -Reaktionskolben wurden 10 g Raney- j Nickelkatalysator unter Rühren .jeweils in den in j Tabelle 2 genannten Lösungsmitteln dispergiert. Während j die Temperatur der Dispersion bei den in Tabelle 2 ; genannten Werten gehalten wurde, wurden 58 g gereinigtes Hexamethylendiamin mit 20 g/Std. zugetropft, während

3 '

Wasserstoffgas mit 30 cm /Minute eingeführt wurde. Die ^:

Reaktion setzte unmittelbar ein. Das gebildete Hexa- ' methylenimin wurde fortlaufend und schnell nach den in ^: Tabelle 2 genannten Methoden aus dem Reaktionssystem '. entfernt. Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im
Reaktionsgemisch beide unter 5%.

Nach erfolgter Zugabe des gesamten Hexamethylendiamins
wurde die Reaktion sofort abgebrochen. Das nicht umgesetzte Hexamethylendiamin im Reaktionsgemisch und das
aus'dem Reaktionssystem abgezogene Hexamethylenimin
wurden quantitativ durch Gaschromatographie bestimmt,
der Umsatz von Hexamethylendiamin und die Selektivität
für Hexamethylenimin wurden ermittelt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

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Tabelle

Versuch	Lösungsmittel	Siede punkt	Reaktions	Methode der Isolierung	Umsatz	Selekti
.Nr.	Art	170	temperatur 0C	des Hexamethylenimins	von HMD, %	vität zu HMI, %
1	Furfurylalkohol	161	120	Destillation unter vermindertem Druck (100 mm Hg)	89	84
2	Cyclohexanol	195	110	Destillation bei 250 mm Hg	94	92
3	Octanol	198	150	Destillation	92	79
4	Athylenglykol	207	100	Aceotrope Destilla tion mit Wasser	75	74
5	Tetralin	190	100	Destillation unter vermindertem Druck	83	82
6	Decalin	178	160	Destillation	95	77
7	Tetrahydrofur- furylalkohol	154	120	Destillation bei 80 mm Hg	95	85
8	Anisol	190	145	Destillation	98	80
9	Phenylpropyl- äther	190	140	Destillation	99	83
10	Di-n-amyläther	138	150	Destillation	99	75
11	Xylol (Vergleichsver such)	138	Kondensation der HMI-Dämpfe durch Erhitzen am Rück	93	7

flußkühler und Kreislaufführung in das Reaktionssystem (nicht abgezocen)

Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, konnten durch unmittelbares Abziehen des gebildeten Hexamethylenimins aus dem Reaktionssystem während der Durchführung der Reaktion hohe Selektivitäten für Hexamethylenimin erreicht werden. Dagegen war beim Vergleichsversuch (Versuch Nr.11), bei dem die Reaktion durchgeführt wurde, während das gebildete Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch belassen wurde, die Selektivität sehr gering. Der Effekt der Erfindung ist somit ganz offensichtlich.

Beispiel 11

In einem Autoklaven, der mit einem Magnetrührer und einer Abzugsvorrichtung für Hexamethylenimin am oberen Teil versehen war, wurden 20 g Raney-Kobaltkatalysator in jeweils 100 ml der in Tabelle 3 genannten Lösungsmittel dispergiert. Während die Reaktionstemperatur bei 132°C und der Reaktionsdruck durch gleichzeitiges Aufdrücken von V/asser»

2 "
stoffgas bei 3 kg/cm gehalten v/urde, wurden 387 g einer 30%igen wässrigen Lösung von gereinigtem Hexamethylendiamin über einen Zeitraum von 3 Stunden mit einer Pumpe in den Autoklaven eingeführt.

Die Reaktion setzte unmittelbar ein. Das gebildete Ammoniak wurde aus dem Realctionssystem abgezogen und gleichzeitig durch Wasserstoff ersetzt. Das gebildete Hexamethylenimin wurde als azeotropes Gemisch mit Wasser durch azeotrope Destillation unter dem genannten^Druck aufgefangen. Während der Reaktion 1-ag im Reaktionsgemisch die Konzentration von Hexamethylendiamin unter 15% und die Konzentration von Hexamethylenimin unter 5%.

Nach beendeter Zuführung des Hexamethylendiamins wurde die Reaktion abgebrochen. Das nicht umgesetzte Hexamethylendiamin im Reaktionsgemisch und das Hexamethylenimin im Destillat wurden quantitativ durch Gaschromatographie bestimmt. Der Umsatz von Äthylendiamin und die Selektivität

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für Hexamethylenimin wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

	Tabelle 3	(Vergleichs versuch)	Umsatz von HMD, %	Selektivität für' HMI, %
Versuch Nr.	Lösungsmittel		86	89
1	n-Amylalkohol	79	82
2	n-Octan	75	78
3	Cumol	82	85
4	Di-n~butyläther	71	23
5	dto.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 aeigen, daß bei den gemäß der Erfindung durchgeführten Versuchen Nr.1 bis Nr.4 der Umsatz von Hexamethylendiamin und die Selektivität für Hexamethylenimin sehr hoch waren.

Der Versuch 5 (Vergleichsversuch) wurde unter den gleichen Bedingungen wie die Versuche 1 bis 4 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das gebildete Hexamethylenimin und das Ammoniak nicht aus dem Reaktionssystem entfernt wurden. Die Selektivität für Hexamethylenimin war sehr gering.

Beispiel 12

In einem mit Rührer versehenen 1 1-Reaktor wurden 30 g Raney-Nickelkatalysator in 200 ml Cyclohexanol unter gutem Rühren dispergiert. Während die Temperatur bei 105°C gehalten wurde, wurden 116 g gereinigtes Hexamethylendiamin tropfenweise innerhalb von 2 Stunden züge-

3 setzt. Gleichzeitig wurde Wasserstoffgas mit 35 cm / Minute eingeführt. Die Reaktion setzte unmittelbar ein. Mit der Bildung von Ammoniak begann gleichzeitig die Bildung von Hexamethylenimin.

miß

Das gebildete Hexamethylenimin wurde vom Lösungsmittel · abdestilliert, während das Reaktionsgemisch unter ver- \ rnindertern Druck gehalten wurde. Die Konzentration von Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch wurde durch Änderung des Grades der Druckverminderung in der in Tabelle 4

genannten Weise verändert. Die Selektivität für Hexa- j

methylenimin wurde ermittelt. Die Konzentration von j

Hexamethylendiamin, im Reaktiorisgemisch lag unter 5%. j

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. j

	Tabelle	4	Umsatz von HMD, %	Selektivität für HMI, %
Versuch Nr.	Konzentration des im Reaktions gemisch verblei benden HMI t %	99	89
1	1,1	99	88
2	1,8	98	84
3	4,6	99	69
4	9,3	97	57 j
5	14,2		I I
(Vergleichs- ·. versuch)

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die Selektivität zu Hexamethylenimin mit steigender Konzentration von ; Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch stark abfällt. j

Beispiel 13 j

In einen 200 ml—Reaktionskolben wurden 110 g Cumol und '■.

10 g Raney-Nickelkatalysator gegeben. Unter Rühren j wurde eine Dispersion des.Katalysators im Cumol gebildet. Während die Temperatur bei 97 C gehalten wurde, wurden 194 g einer 30%igen wässrigen Lösung von gerei- I nigtem Hexamethylendiamin der Dispersion innerhalb von < 3 Stunden zugetropft. Gleichzeitig wurde Wasserötoffgas

mit 65 ml/Minute eingeführt· i

. ι

Die Reaktion setzte'unmittelbar ein. Mit der Bildung ■

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von Ammoniak bildete das entstehende Hexamethylenimin ein azeotropes Gemisch mit Wasser, das nach dem Austritt aus einer auf den Kolben aufgesetzten Destillationskolonne durch einen Kühler kondensiert wurde. Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch beide unter 5%.

Als Ergebnis der Destillation wurden 34,0 g Hexamethylenimin, 83,3 g Cumol, 78,8 g Wasser und 7,3 g Ammoniak abdestilliert. Das Ammoniak wurde zusammen mit dem Wasserstoffgas als nicht kondensiertes Gas ausgetragen, während sich nur ein Teil des Ammoniaks im V/asser löste.

Die kondensierte Flüssigkeit trennte sich in zwei Phasen, nämlich eine leichte Phase, die 28,6 g Hexamethylenimin une 83,3 g Cumol enthielt, und eine schwere Phase, die 5,4 g Hexamethylenimin und 78,8 g Wasser enthielt. Die schwere Phase wurde weiter destilliert, wobei 5,4 g Hexamethylenimin und 5,4 g Wasser als azeotropes Gemisch erhalten wurden. Das isolierte Hexamethylenimin wurde mit der leichten Phase gemischt und extrahiert, wobei 35,6 g Hexamethylenimin und 83,3 g Cumol erhalten wurden. Die wässrige Phase enthielt 5,4 g und 0,4 g Hexamethylenimin.

Der Extrakt wurde destilliert, wobei Hexamethylenimin abgetrennt und über Kopf aus der Kolonne abgezogen wurde, während Cumol als Bodenprodukt gewonnen wurde. Eine in der wässrigen Phase verbliebene geringfügige Menge Hexamethylenimin konnte durch Mischen der wässrigen Phase mit der schweren Phase und wiederholte Destillation des Gemisches vollständig gewonnen werden.

Die restliche Flüssigkeit im Reaktionskolben wurde durch Gaschromatographie analysiert, um nicht umgesetztes Hexamethylendiamin und als Nebenprodukte gebildetes

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BHT und HAH quantitativ zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß der Umsatz von Hexamethylendiamin 86% und die Ausbeute an Hexamethylenimin 80%, die Ausbeute von BHT 8%
und die Ausbeute an HAH 12% betrug. Polyamin und Teer
wurden nur in Spurenmengen gebildet.

Beispiel 14 I

In einen 2 1 Kolben wurden 450 g 3-Methoxybutanol und : 60 g Raney-Nickel gegeben. Die Temperatur wurde unter
kräftigem Rühren bei 105°C gehalten. Innerhalb von , 3 Stunden wurden 500 g einer 25%igen Lösung von Hexa- ; methylendiamin in 3-Methoxybutanol zugetropft. Der Reaktionsdruck wurde mit einer Vakuumpumpe auf 180 mm Hg _; eingestellt. Wasserstoff wurde nicht in den Reaktor ; eingeführt. |

Sofort bei Beginn des Zutropfens der Hexamethylendiaminlösung setzte die Reaktion ein. Das gebildete Hexamethylenimin wurde zusammen mit dem als Lösungsmittel verwendeten 3-Methoxybutanol abgedampft. Es wurde in einem
Kühler verflüssigt und dann aufgefangen. Das als Nebenprodukt gebildete Ammoniakgas wurde mit. einer Vakuumpumpe entfernt, ;

Nach erfolgter Zugabe der gesamten Hexamethylendiaminlösung wurde die Reaktion weitere 30 Minuten fortge- ^; setzt. Die Reaktion wurde dann abgebrochen, wobei j 275 g einer verdampften Flüssigkeit erhalten wurden. ^! Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von
Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch beide unter 5%. Der Umsatz von Hexamethylendiamin
lag über 99%. j

Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß die
verdampfte Flüssigkeit 83 g Hexamethylenimin enthielt.
Ferner blieben 9 g Hexamethylenimin, 8 g BHT und 5g
HAH im Reaktor. Die Ausbeute an Hexamethylenimin betrug

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Beispiel 15

In einen 500 ml-Kolben wurden 200 g eines Gemisches von Cumol und Cyclohexanol im Verhältnis von 90:10, 50 g Hexamethylendiamin und 30 g Raney-Nickel gegeben. Unter kräftigem Rühren wurde die Temperatur bei 100 C gehalten und die Umsetzung des Hexamethylendiamins ausgelöst. Der Reaktionsdruck wurde mit einer Vakuumpumpe auf 200 mm Hg eingestellt. Wasserstoff wurde dem Reaktionssystem nicht zugeführt. Während des Abzugs des gebildeten Hexamethylenimins und des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniaks aus dem Reaktionssystem wurde die Reaktion 1,5 Stunden durchgeführt, wobei 93 g eines Destillats erhalten wurden. Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch beide unter 5%.

Der Umsatz von Hexamethylendiamin wurde mit fast 100% ermittelt. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß das Destillat 32 g Hexamethylenimin enthielt und im Reaktor 3 g Hexamethylenimin, 5 g BHT und 3g HAH verblieben waren. Die Ausbeute an Hexamethylenimin betrug 82%.

Beispiel 16

In einen mit Rührer versehenen 30 1-Reaktor wurden 7,5 kg 2-Athylhexanol und 2,5 kg Raney-Nickel gegeben. Eine 10%ige Lösung von Hexamethylendiamin in 2-Äthylhexanol wurde in einer Menge von 1,46 kg/Std. (als Hexamethylendiamin) in den Reaktor eingeführt. Während der Reaktion wurde die Temperatur bei 110 C und der Druck bei 40 mm Hg gehalten. Wasserstoff wurde nicht zugeführt. Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch beide unter 5%.

Das gebildete Hexamethylenimin wurde durch eine am oberen Ende des Reaktors angeordnete Gasleitung durch

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einen Kühler geführt, verflüssigt und aufgefangen. Das als Nebenprodukt gebildete Ammoniak wurde mit einer

Saugvorrichtung abgezogen. ^!

Die Nebenprodukte, nämlich BHT, HAH und Polyamin, wurden ; durch eine Überlaufleitung aus dem Reaktor abgezogen. ; Hierbei trat mit dem Überlauf Raney-Nickel in einer j Menge von 30 g/Stunde aus. Dieser Verlust wurde durch j

Zugabe von frischem Raney-Nickel ersetzt. !

Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden betrug die durchschnittliche Bildungsmenge von Hexamethylenimin 1,0 kg/Stunde. Die Ausbeute an Hexamethylenimin betrug 80%.

Beispiel 17

In einem 300 ml-Reaktionskolben wurden 20 g Raney-Kobalt katalysator unter Rühren in 150 ml n-Hexanol dispergiert Während die Temperatur bei 100 C gehalten wurde, wurden 60 g gereinigtes Hexamethylendiamin mit 20 g/Stunde zugetropft. Gleichzeitig wurde Wasserdampf in den Reaktionskolben eingeführt. Wasserstoff wurde nicht zugeführt. '

Die Reaktion setzte unmittelbar ein. Das gebildete Hexamethylenimin wurde zusammen mit V/asser und n-Hexanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Das gebildete Ammoniak wurde gleichzeitig abgezogen. Während der Reaktion lagen die Konzentrationen von Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin im Reaktionsgemisch beide unter 5%.

Nach erfolgter Zugabe des gesamten Hexamethylendiamins wurde die Reaktion abgebrochen. Eine im Reaktionsge- ! misch verbliebene geringfügige Menge Hexamethylenimin, ' das nicht umgesetzte Hexamethylendiamin und das ab- ; d-estillierte Hexamethylenimin wurden durch Gaschromato- i graphie quantitativ bestimmt. Die Analyse ergab einen | Umsatz von Hexamethylendiamin von 94% und eine Ausbeute j

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an Hexamethylenimin von 78%. Die Selektivität für Hexamethylenimin betrug 84%.

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Claims (11)

1) Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin aus Hexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylendiamin bei etwa 70 bis 180 C in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung eines Nickelkatalysators und/oder Kobaltkatalvsators kontinuierlich umsetzt, das Hexamethylenimin im Ausmaß seiner Bildung aus dem Reaktionssystem abzieht und dabei die Konzentration von Hexamethylenimin im Reaktionsgemisoh bei 10 Gew.~'% oder weniger und die Konzentration von Hexamethylendiamin im Reaktionsgemisch bei 25 Gew.-% oder weniger hält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Wasser verwendet«

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet j daß man als inertes Lösungsmittel Cyclohexanol, n-Hexanol, 3-Methoxybutylalkohol, 2-Äthylhexanol, Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hexamethylenimin durch Abdestillieren als azeotropes Gemisch mit Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hexamethylenimin unter vermindertem Druck aus dem Reaktionssystem entfernt.

7) Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes Lösungsmittel ver-

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wendet, das in Wasser unlöslich ist, mit Wasser ein : azeotropes Gemisch bildet und mit Hexamethylenimin verträglicher als mit Wasser ist, wobei man das Verfahren so durchführt, daß man Hexamethylenimin, Wasser und Lösungsmittel während der Reaktion ab- . destilliert, das Destillat kühlt und in zwei Phasen trennt und einen größeren Teil des Hexamethylehirnins durch Extraktion in die Lösungsrnittelphase überführt.

8) Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 7, dadurch ge- ;

kennzeichnet, daß man ein inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 250 C verwendet. \

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone etwa 90 Minuten

oder weniger beträgt. j

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Wasserstoffpartialdruck von

etv/a 5 kg/cm oder weniger durchführt.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 150°C durchführt. ■ j

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