DE2532728C3

DE2532728C3 - Thermoplastische Masse auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten sowie Verwendung einer derartigen Masse

Info

Publication number: DE2532728C3
Application number: DE2532728A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Tokio Koshida; Yasuo Nishinomiya Nakagawa
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-22
Publication date: 1980-01-03
Also published as: DE2532728B2; GB1505403A; DE2532728A1; US4008295A; CA1064187A

Description

25

Wegen ihrer Hitzedeformationstemperatur bis zu etwa 70⁰C ke inen Preßlinge aus nicht-plastifizierten Polyvinylchloridmassen zwar f'ir Maschinenteile, die (nur) Temperaturen innerhalb dieses Bereichs aushalten müssen, z. B. für elektrische Haushaltsgeräte und für Automobilteile, verwendet weruen, sie lassen sich jedoch nicht als Bauteile verwenden, die Temperaturen oberhalb der angegebenen Hitzedeformationstemperatur aushalten müssen. Der Spritzguß von Polyvinylchlorid bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da die zum Ausformen erforderliche Schmelztemperatur dieses Polymerisats nahe seiner Zersetzungstemperatur liegt. Da ferner bei der Zersetzung von Polyvinylchlorid gasförmiger Chlorwasserstoff freigesetzt wird, muß einer etwaigen Korrosion der Metallform und auch einer Reinhaltung des Arbeitsplatzes Beachtung geschenkt werden. Diese Nachteile sind dafür verantwortlich, daß der Spritzguß von Polyvinylchlorid in der einschlägigen Industrie noch nicht größeren Eingang gefunden hat. Folglich wurde Polyvinylchlorid bisher lediglich zur Herstellung kleindimensionierter Preßlinie. wie Rohranschlüsse und -verbindungen, Schaltbrettgehäuse, Wassersammeirohre für Abflüsse. Telefongehäuse und Teile hiervon, verwendet.

Der Ausdruck »Hitzedeformationstemperatur« bedeutet hier und im folgenden die gemäß der Vorschrift ASTM D 648 unter einer Fadenspannung von 4.64 kg/cm² ermittelte Hitzedeformationstemperatur.

Zur Herstellung großdimensionierter Preßlinge, die bei erhöhten Temperaturen dimensionsstabil sein müssen, wurden andererseits bisher solche Thermopla- bo ste verwendet, die während des Spritzgußzyklus kaum zersetzungsanfällig sind, beispielsweise Polystyrol und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze, d. h. mit Styrol gepfropfte Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere. Preßlinge bzw. Formlinge aus Polystyrol und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Härzen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie weder selbstverlöschend sind noch den Oberflächenglanz von Polyvinylchlorid-Formungen oder Preßlingen aufweisen, wenig kratzbeständig sind und eine geringe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel aufweisen. Von den Underwriters' Laboratories, Inc. wurde eine neue Standardvorschrift UL-492 für Radio- und Fernsehempfänger aufgestellt, gemäß der bestimmte Entflammbarkeits- bzw. Brennbarkeitsstandards für Kunststoffe aufgestellt werden. Zwar wurden bereits flammfestes Polystyrol bzw. flammfeste Aerylnitril/Butadien/Styrol-Harze entwickelt, indem man Polystyrol oder dem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz Flammhemmittel bzw. Mittel, die ein Brennen verzögern bzw. hemmen, wie Antimontrioxid, Halogenverbindungen und Phosphorverbindungen, einverleibt wurden. Derart flammfeste Harze besitzen jedoch schlechte elektrische Eigenschaften, mangelhafte thermische Stabilität und nicht befriedigende Form- bzw. Preßbarkeit und sind teurer als die nicht-modifizierten Harze. Ungeachtet dessen konnte hierdurch die den betreffenden Harzen innewohnenden Nachteile, z. B. schlechter Oberflächenglanz, schlechte Kratzfestigkeit und niedrige Lösungsmittelbeständigkeit, nicht verbessert werden. Darüber hinaus treten bei Verwendung der genannten Flammhemmittel unweigerlich Umweltverschmutzungsprobleme auf, da diese Flammhemmittel nur schwierig abzubauen sind, sich folglich anhäufen und in größerer Menge toxisch sind. Dies ist der Grund dafür, daß die Verwendung solcher Flammhemmittel in Zukunft immer mehr eingeschränkt werden wird.

Diese Nachteile von Polystyrol bzw. Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harzen können durch Verwendung von Polyvinylchlorid, das selbstverlöschend ist, beseitigt werden. Da jedoch das Polyvinylchlorid eine niedrige Hitzedeformationstemperatur aufweist und schwierig zu verformen bzw. zu verpressen ist, schaffen Vinylchlorid-Polymerisate andere Probleme, die den daraus herstellbaren Preßlingen oder Formungen Grenzen setzen. Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die Hitzedeformationstemperatur von Polyvinylchlorid als Hauptbestandteil enthaltenen Preßlingen oder Formungen zu erhöhen. Ein Ergebnis dieser Versuche bildet chloriertes Polyvinylchlorid, das man durch Umsetzen von Polyvinylchlorid mit gasförmigem Chlor in wäßrigem Medium erhält. Dieses chlorierte Polyvinylchlorid besit/t eine verbesserte Hitzedeformationstemperatur. Dk Hitzedeformationstemperatur steigt mit zunehmendem Chlorgehalt und erreicht, wie bekannt ist. einen Wert von 100⁰C. Durch Chlorierung sollte sich also wegen der erhöhten Hitzedeformationstemperatur das Verwendungsspektrum von Polyvinylchlorid verbreitern. Die Chlorierung führt jedoch zu einer deutlichen Verschlechterung der Schlagfestigkeit und Preß- bzw. Formbarkeit, weswegen sich durch eine Nachchlorierung von Polyvinylchlorid keine neuen Verwendungsgebiete für Polyvinylchlorid erschließen lassen. Bei nachchloriertem Polyvinylchlorid erhöht sich mit zunehmendem Chlorgehalt die Schmelztemperatur. Gleichzeitig sinkt die Fließfähigkeit, so daß nicht nur der Spritzguß, sondern in einigen füllen sogar das Granulieren unmöglich wird.

Eine weitere Maßnahme zur Verbesserung der Hitzedeformationstemperatur von Preßlingen oder Formungen besteht im Pressen oder Ausformen sogenannter glasfaserverstärkter Polyvinylchloride, die man durch Vermischen von Polyvinylchlorid mit Glasfasern erhält, Obwohl die aus glasfaserverstärkten Polyvinylchlorid-Formmassen bzw. -Preßmassen durch Spritzguß hergestellten Formlinge oder Preßlinge eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität Und hervorragen-

de mechanische Festigkeiiseigenschaften besitzen, besitzt eine solche Form- oder Preßmasse den Nachteil, daß die darin enthaltenen Glasfasern während des SpritzguUvorgangs die Schnecke und den Zylinder der Presse abnutzen. Da eine solche Form- oder Preßmasse ferner Glasfasern enthält, ist sie dem Polyvinylchlorid als solche in der Form- oder Preßbarkeit unterlegen, weswegen der Spritzguß großdimensionierter Formkörper aus einer solchen Form- oder Preßmasse erhebliche Schwierigkeiten bereitet Da schließlich die in der Form- oder Preßmasse enthaltenen Glasfasern auf der Oberfläche des Formkörpers erscheinen, wird dadurch der Oberflächenglanz beeinträchtigt. Folglich eignen sich also glasfaserverstärkte Polyvinylchlorid-Form- oder Preßmassen nicht zum Herstellen von Formkörpern, die gut aussehen müssen.

In der DE-OS 17 94 162 wird eine Polymerisatmasse der Pülyvinylchloridreihe beschrieben, die wenigstens 50 Gew.-% Polyvinylchlorid und bis zu 50 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats enthält, das du^ch Polymerisation von 20 bis 65Gew.-% eines Kautschuks der Butadienreihe in wäßriger Dispersion mi* (a) bis zu 50 Gew.-% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, (b) bis zu 40Gew.-% Acrylnitril una (c) bis zu 50 Gew.-% eines Acrylesters erhalten worden ist. Die verwendete Menge an Acrylnitril soll stets weniger als 40Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Pfropfmischpolymerisate, beiragen, da bei einem höheren Anteil die erhaltenen Produkte schlechte Verformbarkeit und schlechte Hitzestabilität besitzen. Ähnliche nachteilige Beschränkungen des Acrylnitrilgehalts in polymeren Produkten finden sich auch in d'.r DE-OS 20 10 663, wonach ein Polymerisat (A) durch Copolymerisieren eines Monomergemisches aus 30 bis 80Gew.-% a-Methylstyrol. 5 bis 50Gew.-% Methylmethacrylat und 3 bis 30 Gew. °/o Acrylnitril hergestellt wird, das mit einem Pfropfcopolymerisat (B) in einem bestimmten Mengenverhältnis gemischt wird, wonach anschließend ein Vermischen mit einem Vinylchlorid-Polymeri. it erfolgt. Wird der genannte Mengenbereich für das Acrylnitril nicht eingehalten, so zeigen sich Nachteile. Wenn der Anteil von Acrylnitril geringer als 3 Gew-% ist. wird die Zugabe desselben bedeutungslos, während bei einem höheren Anteil als 30 Gew. % eine unerwünschte Färbung und Herabsetzung der Wärmebeständi^keit der fertigen thermoplastischen Masse verursacht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, e:ne thermoplastische Masse zu schaffen, die selbstverlöschend ist, eine Hitzedeformationstemperatur von 75 bis 90⁰C aufweist und wegen ihrer guten Form- bzw. Preßbat!;eit durch Spritzguß zu dünnwandigen, großdimensionierten oder kompliziert gestalteten Formkörpern guten Aussehens und guten Glan/es sowie verbesserter Schlagfestigkeit und verbesserter Dirnensionsstiibilität bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Masse auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten aus:

A: 40 bis 60 Gew.-°/o eines Mischpolymerisats aus

a) 90 bis 99 Gew.-% Vinylchlorid und

b) 1 bis 10 Gew.-% Äthylen,

B: 40 bis 60 Gew,-% eines Quadripolymefisäts aus Acrylnitril, Methylmethacrylat, Butadien und Styrol, wobei die Komponente B eine Hitzedeformationstemperatur von 80 bis 100"C₁ gemessen gemäß der Vorschrift ASTM D 648 unter einer Fadenspannung von 4,64 kg/cm³, aufweist, sowie ggf.
C: bis zu 33 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von A + B, eines Terpolymerisats aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol.

Ferner ist der Erfindung die Verwendung der oben genannten thermoplastischen Masse zur Herstellung von elektrischen Geräten und Teilen davon durch Spritzgießen zuzuordnen.

Ein solches Vinylchlorid-Polymerisat besitzi eine hervorragende Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen, eine ausgezeichnete Form- oder Preßbarkeit und Schlagfestigkeit Gleichzeitig sind die dem VinylchloriaVÄthylen-Mischpolymerisat eigenen Selbstverlöschungseigenschaften erhalten geblieben.

Erfindungsgemäß ist es kritisch, als Polyvinylchloridkomponente ein Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat des geschilderten Typs zu verwenden. Obwohl sich die Hiuedeformationstemperatur auch durch Verschneiden eines Vinylchlorid-U mopolymeren mit Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymcen und/oder Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadripolymeren erhöhen läßt, besitzt eine solche Hfirzmasse derart schlechte Fließeigenschaften, daß sich daraus groE-imensionierte Formkörper durch Spritzguß nicht herstellen lassen.

Im Gegensatz zu einem Vinylchloridhomopolyrneren kann die thermoplastische Masse gemäß der Erfindung ohne weiteres durch Spritzguß zu einem Formkörper einer Hitzedeformationstemperatur von 75° bis 9O⁰C. ausgezeichneter Schlagfestigkeit und guter Selbstverlöschungseigenschaften ausgeformt werden.

Erfindungsgemäß verwendbar Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisate sind solche, die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300 bis 500 und einen Äthylengehalt von 1 bis 10Gew.-% aufweisen. Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisate mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von über 500 besitzen deutlich schlechtere Fließeigenschaften und fassen sich folglich nur schwierig zu großdimensionierten Formkörpern verarbeiten. Vinylchlond/Äthylen-Mischpolymerisate mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von unter 300 besitzen rwar verbesserte Fließeigenschaften, sie weisen jedoch eine deutlich schlechtere Hitzedeformationstemperatur und Schlagfestigkeit auf. Folglich ist es zwingend erforderlich, daß das erfindungsgemiß verwendete Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300 bis 500 aufweist, da sonst keine thermoplastische Masse hervorragender thermischer Beständigkeit, guter Fließfähigkeit und hervorragender Schlagfestigkeit, d.h. ein Vinylchlorid-Polymerisat gut ausgeglichener Eigenschaften, erhalten wird. Darüber hinaus ist es erfordertlich. daß das erfindungsgemäß verwendete v'inylchlorid/Äthylen-MischpoIymerisat einen Äthylengehalt von I bis 10Gew.-% aufweist. Wenn der Äthylengehalt 1 Gew-% unterschreitet, lassen sich Flie^Reigenschaften nicht verbessern. Wenn der Äthylengehalt 10 Gew. % übersteigt, läßt sich die thermische Beständigkeit nicht verbessern.

Für das in verschiedenen Typen verwendbare Acrylnitfil/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadi'ipolymerisat gilt, daß seine Hitzedeformationstemperatur im Bereich ven 80° bis 100⁰C liegen muß. Wenn ein Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadripolymerisat mit einet' Hitzedeformationstemperatur unter 8O⁰C zum Verschneiden verwendet wird, erhält

man beim Spritzguß keinen Formkörper einer Hitzedeformationstemperatur von 75°C oder mehr und gleichzeitig ausgezeichneter Selbstverlöschungseigenschaften und Form- oder Preßbarkeit, d. h. mit ausgeglichenen Eigenschaften. Wenn man dagegen ein Acrylnitril/Methylmethacrylal/Butadien/Styrol-Quadripolymerisat einer Hitzedeformationstemperatur von oberhalb 100⁰C zum Verschneiden verwendet sind die beiden Polymerisate wegen des großen Unterschiedes in der Aufschmelztemperatur zwischen dem Acrylnitril/ Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadriporymerisat einerseits und dem Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat andererseits nicht ausreichend verträglich, so daß man beim Spritzguß einen Formkörper erhalten würde, der noch restliches, nicht-aufgeschmolzenes Acrylnitril/ Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadripolymerisat enthält und folglich keine voll verbesserte Dimensionsstabiiitat bei erhöhten Temperaturen, Form- uciei Preßbarkeit und Schlagfestigkeit aufweist.

Zweckmäßigerweise werden pro 60 bis 40 Gew.-%. vorzugsweise 60 bis 50 Gew.-°/o des Vinylchlorid/Äthy-Ien-Mischpolymerisats und 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%. Acrylnitril/Methylmethacrylat/ Btitadien/Styrol-Quadripolymerisat verwendet. Wenn die Menge an Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/ Styrol-Quadripolymerisat zum Verschneiden des Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisats unter 40 Gew.-% liegt, läßt sich keine merkliche Verbesserung der Hitzedeformationstemperatur feststellen. Obwohl die Hitzedeformationstemperatur mit einer Erhöhung der Menge an zugesetztem Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadripolymerisat steigt, ist eine 60 Gew.-% übersteigende Menge unzweckmäßig, da hierdurch die Selbstverlöschungseigenschaften des Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisats verloren gehen.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird nun die entscheidende Bedeutung des Mischungsverhältnisses zwischen dem Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat und dem Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styir«<«jwm0ric<it

Die Figur zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Hitzedeformationstemperatur des genannten handelsüblichen Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisats und einem handelsüblichen Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadripolymeren mit einer Hitzedeformationstemperatur von 93,7°C sowie der Beziehung zwischen der Brenndauer und dem Mischungsverhältnis.

Aus der Figur geht hervor, daß beim Zumischen eines handelsüblichen Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadripolymerisats mit einer Hitzedeformationstemperatur von 93,7° C zu dem handelsüblichen Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat die Beziehung zwischen der Hitzedeformationstemperatur und der Menge an Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadripolymerisat eine Kurve mit einem Knick bei 40 Gew.-°/o ergibt. Wenn die Menge an dem Quadripolymerisat unter 40 Gew.-% sinkt, liegt die Hitzedeformationstemperatur der Masse unter 75° C. Andererseits gibt es einen weiteren Knick bei 60 Gew.-°/o. Wenn die Menge an dem Quadripolymerisat 60Gew.-% übersteigt wird zwar die Hitzedeformationstemperatur nochmals stark erhöht, die Beziehung zwischen der Brenndauer und der Menge an dem Quadripolymerisat bildet jedoch eine L-förmige Kurve mit einem Knick bei 60 Gew.-°/o, wobei die Selbstverlöschungseigenschaften der Masse oberhalb dieses Punkts weitestgehend verloren gehen.

Aus der Figur geht klar und deutlich Iiervor, daß sich

der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nur beim Einarbeiten einer ganz speziellen Menge, nämlich von

*> 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen Mischung, an Acrylhitril/Methylmethacrylat/Buladien/

Styrol-Quadripolymerisat in das Vinylchlofid/Äthylen-Mischpolymerisat erreichen läßt.

Thermoplastische Massen gemäß der Erfindung

ίο können erforderlichenfalls Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, UV-Absorptionsmittel, Pigmente und ' dergleichen, wie sie üblicherweise in Vinylchlorid-Po lymerisaten verwendet werden, sowie zur Verbesserung der Schlagfestigkeit Methylmethacylat/Butadien/Styrol-Terpolymerisate einverleibt werden. Wenn ein Terpolymeres der zuletzt geschilderten Art mitverwendet wird, beträgt dessen Menge pro 100 Gew.-Teile der mischung aus der. 60 br, 40 Gew. % des Vinylchlorid/ Äthylen-Mischpolymerisats und den 40 bis 60Gew.-°/o des Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadripolymerisats bis zu 33 Gew.-Teile.

Es ist bekannt, daß sich durch den Zusatz des Meithylmethacrylat/Butadien/Styrol-Terpolymerisats die Form- oder Preßbarkeit und die Schlagfestigkeit von Polyvinylchlorid verbessern lassen. Die Hitzedeformationstemperatur von Methylmelhacrylat/Butadien/Styrol'terpolymerisaten ist jedoch in der Regel niedrig. Wenn folglich ein Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Terpolymeres einer Hitzedeforrnationstemperatur von

72" C alleine einem Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat einverleibt wird, läßt sich zwar mit zunehmender Menge an dem Terpolymerisat die Schlagfestigkeit der Masse ohne Beeinträchtigung ihrer Form- oder Preßbarkeit erhöhen, die Hitzedeformationstemperatur läßt; sich jedoch selbst bei Verwendung von 50 Gew.-% des Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Terpolymerisats nicht verbessern. Wird jedoch die erfindungsgemäße Lehre befolgt, (d. h. mit der genannten Komponente B in der angegebenen Menge), so wird der angestrebte Erfolg dann erreicht, wenn das Terpolymerisat aus Methylmethacrylat Butadien und Stvrol die vorgenannte Höchstgrenze nicht überschreitet

Die genannten Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, UV-Absorptionsmittel, Pigmente, Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat und dergleichen, lassen sich dem Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat auf üblichen, bekannten Mischvorrichtungen für Vinylchloridpolymerisate, z. B. auf Walzenstühlen, Baburymischern, Extrudern und dergleichen mischen.

Zur Gewinnung einer homogenen Preß- oder i-ormmasse ist also im vorliegenden Falle keine spezielle Mischvorrichtung oder keine spezielle Ausgestaltung bekannter Mischvorrichtungen erforderlich.

Die charakteristischen Merkmale einer thermoplastisehen Masse gemäß der Erfindung sind ihre ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen, ihre hervorragenden Fließeigenschaften und ihre Selbstverlöschungseigenschaften.
Aus einer thermoplastischen Masse gemäß der Erfindung lassen sich also durch Spritzguß ohne weiteres dünnwandige Formgegenstände, großdimensionierte Formkörper und Formkörper komplizierter Form mit Unregelmäßigkeiten, wie Rippen und Angüssen, herstellen. Die erhaltenen Formlinge oder

Formkörper besitzen ein ansprechendes Aussehen und einen wünschenswerten Glanz, so daß man hier auf das bei Formkörpern aus üblichem Polystyrol und üblichen Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolyrrierisaten erforder-

liehe Schleifen verzichten kann. Wegen der günstigen Fließeigenschaften erhält man mit einer* selbstverlöschendöh Masse gemäß der Erfindung beim Spritzguß einen Formkörper, dessen Schweißnaht (d. h. die Stelle an der das aufgeschmolzene Harz zusammengeflossen ist) weit Weniger hervortritt als im Falle von Fö*-inköfpern aus Polystyrol oder Acrylnitril/Buiadien/ Styrol-Formkörpern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Zunächst werden die in den Beispielen erwähnten Testverfahren näher beschrieben:

1. Hitzedeformationstesl: Dieser Test wurde gemäß der Vorschrift ASTM D 648 unter einer Fadenspannung von 4,64 kg/cm² durchgeführt Die Prüflinge waren barrenförmig und besaßen eine Größe von 12.7 χ 12,7 χ 127 cm. Der mittlere Wert aus drei Messungen wurde als Hitzedeformationstemperaturwert angegeben.

2. Schlagtest: Dieser Test wurde nach dem Charpy-Test gemäß der Vorschrift JIS K 6745 durchgeführt Die Prüflinge besaßen eine Größe von 90 mm χ 10 mm χ 3 mm und waren mit einer 1 mm tiefen V-förmigen Kerbe versehen. Der Schlagwert wurde als Mittelwert aus fünf Messungen angegeben.

3. Fließtest nach Koka: Dieser Test wurde mittels eines Koka-Fließtestgeräts, das eine Düse eines Querschnitts von 1 mm und einer Länge von 10 mm besaß, durchgeführt Es wurde die unter einer Last ,von 150 kg in 1 see extrudierte Harzmenge ermittelt Als Probe wurde ein mittels eines Extruders granuliertes Pellet verwendet

4. Kratzfestigkeit: Dieser Test wurde gemäß der Vorschrift ASTM D 673 durchgeführt. Es wurden Prüflinge .einer Größe von 30 mm χ 50 mm χ 2 mm verwendet Als fallendes Abriebmaterial wurde Carborundum Nr. 80 verwendet Es wurde der Verlust des Oberflächenglanzes mittels eines Glanzmeßgeräts bei einem Meßwinkel von 45" ermiiieiL

5. Entflammbarkeitstest: Dieser Test wurde gemäß der Vorschrift UL-94 durchgeführt Die verwendeten Prüflinge besaßen eine Größe von 3,18 mm χ 12,7 mm χ 127 mm.

6. Chemikalienbeständigkeitstest: Dieser Test wurde gemäß der Vorschrift JIS K 6745 durchgeführt Der Prüfling besaß eine Größe von 25 mm χ 50 mm χ 1 mm. Als chemischer Beständigkeitswert qurde der Mittelwert aus zwei Versuchen angegeben.

Beispiel 1

55

Sämtliche Polymerisatmischungen Nr. 1 bis Nr. 15 gemäß der folgenden Tabelle I wurden mit 3 Gew.-Teilen dreibasischen Bleisulfats, 0,5 Gew.-Teilen Bleistearat und 03 Gew.-Teilen Bariumstearat als Stabilisatoren und 2 Gew.-Teilen Titanoxid als Pigment versetzt Sämtliche erhaltenen Polymerisatmassen wurden mittels eines Extruders granuliert

Hierauf wurden die einzelnen Polymerisatmassen min lang mittels eines 15,2-cm-Doppelwalzenmischers bei einer Temperatur von 185° C vermählen, dann in einer 37-t-Presse 5 min lang auf eine Temperatur von 185° C vorerhitzt und schließlich zur Herstellung von Prüflingen 3 min lang unter einem Druck von 100kg/cm²gepreßt.

Den Ergebnissen der Tabelle I ist zu entnehmen, daß sich beim Zumischen von 50 Gew.^% eines handelsüblichen Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Quadripoiymeren mit einer Hitzedeformalionstemperatur von 93,7°C zu einem handelsüblichen Vinylchlorid-Hömopölymerisät mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700 (vgl. Polymerisatmischung Nn 1) eine Hitzedeformationstemperatur von 85°C oder höher einstellte. Gleichzeitig waren jedoch die Fließeigenschaften nicht sehr stark verbessert.

Wurde andererseits das handelsübliche Vinylchlorid/ Äthylen-Mischpolymerisat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 430 und einem Äthylengehalt von 3% mit dem handelsüblichen Quadripolymerisat (zugesetzte Menge an letzterem 40 Gew.-% oder mehr) verschnitten, stellte sich eine Hitzedeformationstemperatur von 75⁰C oder höher ein. Bei Verwendung von 60 Gew-% Quadripolymerisat betrug die Hitzedeformationstemperatur einer solchen Mischung 81°C oder mehr. Die Fließeigenschaften waren etwas besser als die Fließeigenschaften des verwendeten Quadripolymerisats.

Wurden 50 Gew.-°/o des genannten Quadripolymerisats einem Vinyichlorid/Äthylen-Mischpolymerisat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 oder mehr einverleibt, sanken die Fließeigenschaften stark ab. Im einzelnen sank bei Verwendung eines handelsüblichen Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad Von 650 und einem Äthylengehalt von 3% die Fließmenge auf etwa die Hälfte der Fließmenge, die bei Verwendung des handelsüblichen Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisats mit dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 430 und dem Äthylengehalt von 3% erreicht wurde. Wurde ein handelsübliches Vinylchlorid/ Äthylen-Mischpolymerisat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 und einem Äthylengehalt von 3% verwendet, entsprach die Fließmenge praktisch vollständig der Fließmenge einer Polymerisatmischung, bei der ein handelsübliches Vinylchlorid-Homopolymerisat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700 mit 50 Gew.-% des Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-QuadripoIymeren verschnitten worden war, d. h. es konnte praktisch keine Verbesserung der Fließeigenschaften festgestellt werden.

Wenn das Mischungsverhältnis des Quadripolymerisats zu dem handelsüblichen Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat mit dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 430 und dem Äthylengehalt von 3% unter 60 Gew.-% gehalten wurde, betrug die Brenndauer weniger als 5 see bei einer Bewertung von V-O. Wurde dagegen das Verschnittverhältnis des Quadripolymerisats zu dem handelsüblichen Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat auf über 60Gew.-% erhöht, verlängerte sich die Brenndauer auf über 60 see, wobei die Selbstverlöschungseigenschaften verloren gingen.

Um nun der Polymerisatmischung ausgeglichene Eigenschaften, d.h. eine hervorragende thermische Beständigkeit Schlagfestigkeit Formbarkeit und Selbstverlöschungseigenschaften, zu verleihen, muß das einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300 bis 500 aufweisende Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat

miiilAWcnP. n£. _: Λ „ ,I.:^4|/HjIa(I,trlmatl,qonf.

mil TV Lfio \j\j VJC W.—7U CIiICd nu Jf 11HU 11/ iTiuuijiinvum^i j

lat/Butadien/StyroI-QuadripoIymerisats mit einer Hitzedeformationstemperatur von 80° bis 100° C gemischt beziehungsweise verschnitten werden.

9 10

Tabelle I

Polymerisatmischung Nr.

12 3 4

I Zusammensetzung (Gcw^Teile)

handelsübliches Vinylchlorid/ Äthylen-Mischppolymerisat anderes handelsübliches Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat anderes handelsübliches Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat handelsübliches Polyvinylchlorid handelsübliches Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-

O	70	60	50	40
O	O	0	0	0
O	0	0	0	0
O	0	0	0	0
O	30	40	50	60

handelsübliches Methylmethacrylat/ 0 0 0 0 0

Butadien/Styrol-Terpolymeres 7

Eigenschaften

Hitzedeformationstemperatur (⁰Q 88,6 73,2 76,8 79,6 82,0

Fließen, ermittelt mit dem Koka- 8,2 X 10"³ 3,0 X 10"² 3,0 X 10"² 2,9 X 10"² 2,9 X 10"² Fließtestgerät (180"C)
(cmVsec)

Tabelle I (Fortsetzung)

Polymerisatmischung Nr.

6 7 8 9 10

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

handelsübliches Vinylchlorid/ 30 0 0 60 50

Äthylen-Mischpolymerisat

anderes handelsübliches Vinyl- 0 50 0 0 0

chlorid/Äthylen-Mischpolymerisat.

anderes handelsübliches Vinyl- 0 0 50 0 0

chiorid/Äthyien-iviischpoiymerisai

handelsübliches Polyvinylchlorid 0 0 0 0 0

handelsübliches Acrylnitril/Methyl- 70 50 50 30 40

methacrylat/Butadien/Styrol-Quadripolymerisat

handelsübliches Methylmethacrylat/ 0 0 0 0 10

Butadien/Styrol-Terpolymeres 7

Eigenschaften

Hitzedeformationstemperatur C C) 84,1 81,6 83,8 73,1 77,8

Fließen, ermittelt mit dem Koka- 2,9 X 10~² 1,6 x 10"² 1,0 x 10~² 2,8 X 10~² 2,7 X 10~² Fließtestgerät (180' C)
(cmVsec)

Tabelle I (Fortsetzung)

Polymerisatmischung Nr.

Il 12 B 14 15

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

handelsübliches Vinylchlorid/ Q 50 50 40 40

Äthylen-Mischpolymerisat

anderes handelsübliches Vinyl- 0 0 0 0 0

chlorid/Äthyien-Mischpoiymerisat

It

12

Fortsetzung

	Polymerisatmischung Nr.	0	12	13	14	15
	i:
Zusammensetzung (Gew.-Teile)		0	0	0	0	0
anderes handelsübliches Vinyl-	100
chlorid/Äthylen-Mischpolymerisat		0	0	0	0
handelsübliches Polyvinylchlorid		25	20	35	20
handelsübliches Acryhiitril/Methyl-	0
methacrylat/Butadien/Styrol-
Quadi ipolymerisat		25	30	25	40
handelsübliches Methylmethacrylat/	93,7
Butadien/Styrol-Terpolymeres 7	2,8 X 10~²
Eigenschaften		75,4	71,S	78, i	73,6
Hitzedefbrmationstemperatür ("C)		2,4 X 10"²	2,2 X 10~²	2,5 X 10"²	2,1 X 10"²
Fließef, ermittelt mit dem Koka-
Fließtestgerät (I80°C)
(cmVsec)

Tabelle I (Fortsetzung)

Polymerisatmischung

1 2 3

Eigenschaften

Schlagfestigkeit 12,2

(kg · cm/cm²)

Entflammbarkeits- V-O

bewertung

Brenndauer 1,2

(see)

Kratzbeständigkeit (gegen 35
fallenden Sand 200 g)

(g/m²)

Alkoholbeständigkeit

(g/m²)

Beständigkeit gegen
10%ige wäßrige Seifenlösung
(g/m²)

Tabelle I (Fortsetzung) "

0,2 0,3

7,3 V-O 0 31

f\ t

«Μ

ο,ο ο,ο

12,4 V-O 1,4 35

0,2 0,3

14,1 V-O 3,3 38

15,7

verbrannt über 42

Λ C

1,2 0,7

13,6 V-O 1,2 35

Λ

0,2 0,3

Polymerisatmischung

8 9 10

11

12

13

14

Eigenschaften	14,5	12,2	15,8	20,9	22,4	24,1
Schlagfestigkeit
(kg - cm/cm²)	V-O	V-O	V-O	verbrannt	V-O	V-O
Entffammbarkerts-
bewertung		0,2	1,4	über 60	1,6	3,7
Brenndauer
(see)	35	33	35	47	35	38
Kratzbeständigkeit (gegen
fellenden Sand 200 g)

13	Fortsetzung	25 32	0,1	0,3	728	14	12	13	14	15
		0,1 0,1	0,2 0,3			0,3	_	0,4	-
Eigenschaften B enzinbeständigkeit	Polymerisatmischung 8 9 10	11	0,2 03	-	0,6 0,5	-
Alkoholbeständigkeit (g/m²) Beständigkeit gegen 10%ige wäßrige Seifen lösung (g/m²)	0,3	1,8
	0,2 0,3	1,7 2,4

Fußnote 8: Hitzedeformationstemperatur 93J"C.

Beispiel 2

lOOGew.-Teile einer durch Verschneiden eines handelsüblichen Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 430 und einem Äthylengehalt von 3% mit 40Gew.-°/o eines handelsüblichen Acrylnitril/Methylmethacrylat/Butadien/Styro'.-Quadripolymerisats mit einer Hitzedeformationstemperatur von 93,7° C erhaltenen Polymerisatmischung wurden mit 2 Gew.-Teilen Dibutylzinnmaleat als Stabilisator, 1 Gew.-Teil Stearinsäure als Gleitmittel und 1 Gew.-Teil Ruß als Pigment versetzL Die erhaltene thermoplastische Masse wurde miuels eines Extruders granuliert. Dann wurde die thermoplastische Masse mittels einer 1560 g in-Iine-Schneckenspritzpresse zu einem Preßling verarbeitet Der Temperaturgradient längs des Heizzylinders, ausgehend vom Trichterende, betrug 115° -150° - 160° -165° - 170⁰C Letztlich wurde ein Preßling einer Größe von 600 mm χ 400 mm χ 20 mm und einer Wandstärke von 2,7 mm erhalten. Der Preßling besaß die Form einer komplizierten Platte mit Unregelmäßigkeiten, wog 655 g und besaß zu seiner Befestigung an anderen Maschinenteilen Angüsse.

Der Preßling besaß ein ansprechendes glänzendes Aussehen. Es waren weder trübe Stellen noch Zersetzungsprodukte feststellbar. Nach 2stündiger Aufbewahrung in einem Heißluftumwälzofen bei einer Temperatur von 75°C zeigte der Preßling eine Dimensionsänderung von 03%- Die Schlagfestigkeit des Preßlings betrug 0,691 m/kg.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

25 32 Patentansprüche:

1. Thermoplastische Masse auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten aus:

A: 40 bis 60 Gew.-°/o eines Mischpolymerisats aus

a) 90 bis 99 Gew.-% Vinylchlorid und

b) Ibis 10 Gew.-% Äthylen,

B: 40 bis 60 Gew.-% eines Quadripolymerisats aus Acrylnitril, Methylmethacrylat, Butadien und Styrol, wobei die Komponente B eine Hitzedeformationstemperatur von 80 bis 100⁰C, gemessen gemäß der Vorschrift ASTM D 648 unter einer Fadenspannung von 4,64 kg/cm² aufweist, sowie ggf.

C: bis zu 33 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von A + B, eines Terpolymerisats aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol.

20

2. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von elektrischen Geräten und Teilen davon durch Spritzgießen.