DE2532581C3

DE2532581C3 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsulfatzement mit erhöhter Festigkeit

Info

Publication number: DE2532581C3
Application number: DE2532581A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 8265 Simbach Klawora; Friedrich Dipl.-Ing. Leopold; Fridolin Dipl.-Ing. Pletzer; Gustav Dipl.-Ing. Villach Schwab; Hans Dr. Villach Tschernuth (Oesterreich)
Original assignee: Osterreichische Heraklith AG
Current assignee: Knauf Insulation GmbH Austria
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1975-07-21
Publication date: 1980-01-03
Also published as: DE2532581B2; AT345149B; ATA476375A; BE842976A; IT1062091B; NL7603529A; DE2532581A1

Description

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Die Magnesiazemente werden aus niedrig gebrannter sogenannter kaustischer Magnesia und Salzlösungen hei gi stellt. Als Salzlösungen werden fast ausschließlich solche von Magnesiumchlorid, MgCh, und Magnesiumsulfat, MgSO₄, verwendet. Die mit Magnesiumchlorid j5 hergestellten Magnesiumoxichloridzemente wirken auf Eisen stark korrodierend. In Fällen, wo eine Metallberührung in Frage kommt, z. B. bei Holzwolleleichtbauplatten, wird daher ausschließlich der mit Magnesiumsulfatlösung hergestellte Magnesiumsulfatzement verwendet. Nur auf diesen bezieht sich die nachstehend beschriebene Erfindung.

Für die Herstellung von qualitativ hochwertigem Magnesiumsulfatzement, insbesondere als Bindemittel für Holzwolleleichtbauplatten, müssen hochwertige Magnesite verwendet werden. Die aus dem Magnesit hergestellte kaus'ische Magnesia soll mindestens 60% freies MgO enthalten. Unter 60% MgO treten Schwierigkeiten auf und kaustische Magnesia mit weniger als 50% freiem MgO ist 7. B. für die Bindung to von Holzwolleleichtbauplatten in der Bandformmaschine bei einem wirtschaftlich vertretbaren Erzeugungstempo nicht mehr verwendbar. Die Festigkeit der mit solchem Material hergestellten Magnesiumsulfatzemente reicht für die Bindung der Holzwolle nicht mehr aus, so daß die Platten zerfasern und den üblichen Beanspruchungen nicht gewachsen sind.

Da hochwertige Magnesite teuer sind und eine erhebliche Kostenbelastung für die Plattenherstellung darstellen, wurde seit Jähren nach Wegen gesucht, um &ö die Qualität, vor allem die Festigkeit, von mit weniger hochwertigen Magnesiten hergestellten Magnesiumsulfatzementen zu verbessern, damit auch solche Magnesit te für die Produktion von Holzwolleleichtbauplatten verwendet werden können, Es wurde die Wirkung der verschiedensten Zusätze untersucht, wobei aber keine befriedigenden Resultate erhalten werden konnten.

Aus der AT-PS 3 17 074 ist es bekannt, die Wasserempfindlichkeit von Magnesiumsulfatzement durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung zu einer Magnesiumsalzlösung vor dem Vermischen mit kaustischer Magnesia zu verbessern. Aus dieser Patentschrift ist es weiterhin bekannt, daß durch Ammoniumbicarbonat die angestrebte Wasserunempfindlichkeit nicht erzielt werden kann. Magnesiumsulfatlösungen stellt man in der Praxis durch Auflösen des schwerlöslichen Magnesiumsulfats in heißem Wasser her. Diese Lösung gibt man dann zu dem Zement. Gemäß AT-PS 3 17 074 hat man Ammoniumbicarbonat der Magnesiumsulfatlösung zugesetzt, und da die Magnesiumsulfatlösung heiß angesetzt wird, ist anzunehmen, daß das Ammoniumbicarbonat zu der heißen bzw. noch warmen Magnesiumsulfatlösung zugesetzt wurde. Durch die Zersetzung des Bicarbonate unter Entwicklung von Kohlensäure findet keine oder fast keine Carbonatlösung statt,«-.id damit auch keine wesentliche Erhöhung der Festigkeit

Aufgabe der Erfindung ist es, Magnesiumsulfatzement mit erhöhter Festigkeit herzustellen, bei dem man nicht mit wäßrigen Ammoniaklösungen arbeiten muß, weil die erzielte Festigkeitssteigerung nur gering ist und außerdem das Arbeiten mit Ammoniak in technischen Betrieben, insbesondere in solchen, bei denen z. B. Holzwolleleichtbauplatten hergestellt werden, verfahrenstechnisch schwierig ist Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst

Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat sind zersetzliche Substanzen, und deshalb ist es erforderlich, diese bei der Herstellung von Magnesiumsulfatzement in Form von wäßrigen Lösungen einzusetzen, die sich bei Raumtemperatur oder darunter befinden. Anderenfalls findet nicht die gewünschte Carbonatbildung und Erhöhung der Festigkeit statt. Die dabei erhaltenen ammoniumcarbonat- oder ammoniumbicarbonathaltigen Sulfatlaugen dürfen nicht lange stehen gelassen werden, sondern müssen so rasch als möglich weiten/erarbeitet werden. Schließlich muß dafür gesorgt werden, daß das Abbinden der nach dem Vermischen mit kaustischer Magnesia erhaltenen Magnesiazementmasse in einem geschlossenen Raum und bei erhöhter Temperatur erfolgt, um die angestrebte Qualitätsverbesserung von Magnesiumsulfatzement zu erreichen.

Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise wird Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat in kaltem Wasser zu einer stärkeren, nämlich 5-bis 18gew. %igen. vorzugsweise etwa 10gew.-%igen, Lösung aufgelöst. Einer kalten Magnesiumsulfatlösung wird soviel dieser Ammoniumcarbonat- und/oder Ammoniumbicarbonatlösung zugemischt, daß der gewünschte Gehalt an diesem Reagens zugegen ist.

Zu beachten is., daß die Konzentration an Magnesiumsulfat vorerst so einzustellen ist, daß dann nach der Verdünnung durch die Lösung der Ammoniumcarbonate die für die Abbindung des Magnesiazements erforderliche Magnesiumsulfatkonzentration vorhanden ist. Die Magnesiumsulfatlösung soll nach der erfindungsgemäß vorgenommenen Zumischung der Ammoniumcarbonate die bei der normalen Herstellung von Magnesiumsulfatzement übliuhe Konzentration Von 10 bis 20 Gew,-%, vorzugsweise 12 bis 14 Gew.-%, MgSÜ4 haben (g MgSO4 in 100 g der Lösung). Mischt man z. B, Ammoniumbicarbonatlösung und MagnesiumsulfatlösUng im Verhältnis 1 :9, so muß die Magnesiumsulfatlösung Vor dem Vermischen eitlen um etwa 10% höheren Gehalt an MgSÖ4 aufweisen, als sie dann für die weitere Verwendung haben soll. Dies soll an einem Beispiel noch erklärt werden:

Z3 J2 Oo 1

Es wird eine Lösung von Ammoniumbicarbonat hergestellt, welche 80 g im Liter enthält. Ein Volumsteil dieser Lösung wird zu 9 Volumsteilen einer 14%igen MsgnesiumsulFatlösung zugemischt Man erhält so eine Lösung mit einem Gehalt von

12,7 Gew.-ß/o MgSO₄ und
0,7 Gew.-o/o NH₄HCO₃

Wichtig ist, wie schon betont, daß dieses Lösungsge- ι ο misch möglichst bald, also ohne wesentliche Wartezeiten zuzulassen bzw. ohne größere Vorräte des Lösungsgemisches anzusammeln, zur weiteren Verarbeitung gelangt

Am besten geschieht dies, im Falle der Mitverwendung von Holzwolle als Füllstoff, in der Weise, daß Sulfatlösung, Ammoniumcarbonat- und/oder Ammoniumbicarbonatlösung, kaustische Magnesia bzw. halbgebrannter Dolomit praktisch gleichzeitig zusammengebracht, durchgemiscnt, auf die Holzwolle aufgebracht und diese dann sofort ais endloser Strang der Bandformmaschine zugeführt wird. Dadurch werden Verluste an Kohlendioxid durch vorzeitige Zersetzung der Ammoniumcarbonate vermieden und die Reaktion setzt erst bei der erhöhten Temperatur im abgeschlossenen Raum des Formkanals voll ein.

Arbeitet man auf diese Weise, so erhält man mit Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat ganz unerwartet hohe Festigkeitsverbesserungen, wesentlich höhere als etwa mit Ammoniak allein. Dies ist deswegen überrasch-,id, weil die zugesetzten Mengen an den Ammoniumcarbonaten nur relz'^;v gering zu sein brauchen. Gemäß einer besonder«; vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die 7: <atzmenge an Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat derart niedrig bemessen, daß sie zwischen 0,5 und maximal 9 Gew.-% Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat technisch rein, bezogen auf den Gehalt an freiem MgO des magnesialiefernden Materials, wie kaustisch gebrannter Magnesit oder halbgebrann*er Dolomit beträgt Die bevorzugten und hauptsächlich in Betracht kommenden Mengen an den Carbonaten liegen für kaustische Magnesia bei 1,5 bis 3 Gew.-°/o. für halbgebrannten Dolomit fallweise etwas höher, bis zu etwa 5 Gew-%. Da die Aktivität und das Abbindeverhalten der MgO-haltigen Materialien von vielen Umständen abhängt und zumeist sehr verschieden ist ist es zweckmäßig, das Optimum des Zusatzes an Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat für jede Materiallieferung durch Vorversuche zu bestimmen.

Aus den Ammoniumbicarbonaten entstehen einerseits CO 2 und andererseits NHj, welches die Abbindung begünstigt, vgl. die schon erwähnte AT-PS 3 17 074. Die gemeinsame Wirkung von Kohlendioxid und Ammo- 5·; niak im geschlossenen Raum und insbesondere bei erhöhter Temperatur bis etwa 100⁰C ergibt aber eine Wirkungssteigerung, wie sie auch durch größere Mengen der Einzelbestandteile allein niemals erreicht werden kann und die nicht vorauszusehen war, Deswegen wirken auch z. B. Alkalicarbonate oder -bicarbonate nicht im entferntesten ίη diesem Ausmaß. Überraschend ist ja auch, wie schon gesagt, die außerordentliche Wirkung so geringer Zusätze von Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat, denn z. B. etwa 2% davon, bezogen auf den MgO-Anteil, können kaum mehr als etwa f% des MgO in MgCOa umwandeln. Der Effekt ist vermutlich auf eine Art katalytische Wirkung zurückzuführen. Durch die Erfindung ergibt sich, vom technischen Standpunkt aus gesehen und im Hinblick auf die hohe Wirtschaftlichkeit des beschriebenen Verfahrens, ein wesentlicher Fortschritt Es ist nun mit Hilfe der Erfindung möglich, aus minderwertigen Magnesiten, die sonst auf die Halde kommen, oder aus halbgebranntem Dolomit Magnesiumsulfatzement ausgezeichneter Qualität herzustellen. Das beschriebene Verfahren ist grundsätzlich für kaustische Magnesia und halbgebrannten Dolomit mit beliebigen Gehalten an freiem MgO geeignet, doch ist es besonders wertvoll für Produkte mit relativ niedrigen Gehalten an freier Magnesia, weil in diesem Falle die Fesiigkeitssteigerung besonders ins Gewicht fällt

IITi Rahmen der Erfindung können nicht nur »reine« Magnesiumsulfatzemente mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden, sondern ebenfalls auch »gefüllte« Zemente. So können mit besonderem Vorteil organische Materialien auf Zellulosebasis, wie Holzmehl, Holzwolle, Holzspäne, Stroh usw., als Füllstoffe eingesetzt werden, wie dies auch in den iiefersiehenden Ausführungsbeispielen belegt wird. Weiterhin können als Füllstoffe auch anorganische Materialien, wie Mineralwolle, Asbest Glasfasern, Blähstoffe od. dgl, mit Erfolg eingesetzt werden, wodurch die Platten oder Formstücke in günstiger Weise zusätzlich zu der Festigkeitserhöhung mit verschiedenen Spezialeigenschaften versehen werden können.

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es hierauf zu beschränken, näher erläutert

Beispiel 1

An diesem Beispiel soll die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Produktion von Holzwolle-Leichtbauplatten im Betrieb gezeigt werden.

Es wurden Holzwolle-Leichtbauplatten mit Magnes·- umsulfatzementbindung hergestellt und deren Biegefestigkeit bestimmt. Dabei wurde einmal o,re und einmal mit Zusatz von Ammoniumbicarbonat gearbeitet Im einzelnen wurde wie folgt vorgegangen:

Zur Anwendung gelangte ein kaustisch gebrannter Magnesit mit 56% freiem MgO sowie a) eine 12.7gew.-%ige MgSO₄-Lösung, b) eine Lösung, welche 12,7 Gew.-% MgSO, und 0.7 Gew.-% NH₄HCOi enthielt, deren Herstellung bereits weiter oben beschrieben wurde. Jeweils 216 kg der Salzlösungen a) und b) wurden mit 170 kg der kaustischen Magnesia möglichst kalt intensiv vermischt und das Gemisch auf etwa 150 kg Hobwolle (ca. 0.26 Festmeter) mit 35% Feuchtigkeitsgehalt aufgebracht, worauf die Holzwolle sofort als endloer Strang in den Formkanal einer Bandformmaschine eingeführt wurde. Im Formkanal erfolgte dann die Abbindung bei einer Temperatur von 95 bis 100° C.

Die Menge des im vorliegenden Fall zugesetzten Ammoniumbicarbonats errechnete sich wie folgt: 21b kg Salzlösung mit 0.7 Gew. % NH₄HCO₁ entsprechen 1.51 kg NHiHCO); 170 kg kaustische Magnesia mit 56% freiem MgO entsprechen 95,5 kg MgO. Die Menge an NHiHCOj₁ bezogen auf freies MgO, beträgt somit l,59Gew.-%.

Die durch Abschneiden von dem anderen Ende des Formkanals austretenden Strang erhaltenen Platten von 200 cm Länge und 50 cm Breite wurden 6 Tage gelagert, wonach die Biegefestigkeit bestimmt wurde. Dabei wurden Platten mit 2,5 cm Stärke Und 3,5 cm Stärke untersucht. Zu bemerken ist, daß die angegebenen Zahlenwerte sich nicht auf Einzelversuche beziehen,

sondern Mittelwerte aus 160 Ergebnissen mit einer Standardabweichung von unter 5% darstellen.

Plattenstärke

Biegefestigkeit in kp/em² Zusatz von NH4HCO3 mit ohne

16,7
11,4

11,3 8,05

10

Wie man sieht, ist die Erhöhung der Festigkeit des Magnesiumsulfatzementes durch den Zusatz von Ammoniumbicarbonat eine beträchtliche und beträgt bei den 2,5-cm-Platten fast 48%, bei den 3,5-cm-Platten fast 42%.

Beispie! 2

Hier wurden Vergleichsversuche bei einer Plattenmasse ohne Zusatz, mit erfindungsgemäßem Zusatz von Ammoniumbicarbonat und mit Zusatz von Natriumbicarbonat NaHCO₃, durchgeführt Zu diesem Zweck wurden in einer geschlossenen Form der lichten Weite 20 χ 20 χ 2,5 cm Holzwolleleichtbauplalten aus folgenden Materialien hergestellt:

a) Plattenmasse gemäß Beispiel 1 ohne Zusatz;

b) Plattenmasse gemäß Beispiel 1, mit einem NH₄HCO₃-Zusatz von l,59Gew.-%, bezogen auf freies MgO; _so

c) Plattenmasse gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Zusatz von NaHCO3 von 1,55 Gew.-%, bezogen auf freies MgO.

Es wurden zwei Versuchsreihen wie folgt durchgeführt:

Versuchsreihe 1

Die fertige kalte Plattenmasse (Gemisch von Salzlösung, kaustischer Magnesia und Holzwolle) wurde 4 Stunden bei 20°C abbinden gelassen.

Versuchsreihe 2

Die fertige kalte Platlenmasse wurde nach dem Einbringen in die geschlossene Form 30 Minuten bei etwa 95°C abbinden gelassen.

Die bei diesen Versuchsreihen erzielten Ergebrisse waren die folgenden:

Aus dem vorstehenden Beispiel ist zu erkennen, daß Ammoniumbicarbonat die mit Abstand besten Festigkeiten ergibt und daß auch ein Zusatz von Natrümbicarbonat im gleichen Mengenbereich keine besondere Verbesserang bringt, obwohl dieser Zusatzstoff in der Wärme Kohlendioxid abgeben kann. Der Effekt des Ammoniumbicarbonatzusatzes wird jedoch nur wir'csam, wenn das Zusammenbringen der Bestandteile in der Kälte erfolgt, und die anschließende Abbindereaktion bei erhöhter Temperatur und in einem möglichst abgeschlossenen Raum stattfindet. Ein Abbinden in der • Kälte ergibt keine nennenswerte Verbesserung.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 2 wurden Vergleichsversuche mit einer Plattenmasse ohne Zusatz, mit einem Zusatz von Ammoniumbicarbonat und mit einem Zusatz von Ammoniumcarbonat durchgeführt Es wurden wieder in einer geschlossenen Form der lichten Weite 20 χ 20 χ 2,5 cm Holzwolleleichtbauplatten aus folgenden Materialien hergestellt:

a) Plattenmasse gemäß Beispiel 1 ohne Zusatz;

b) Plattenmasse gemäß Beispiel 1, mit einem NH„HCO₃-Zusatz von 1,42 Gew.-%. bezogen auf freies MgO;

c) Plattenmasse gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Zusatz von (NH₄J₂CO₃ von 171 Gew.-°/o, bezogen auf freies MgO.

Die fertige Plattenmasse wurde jeweils in die Formen eingebracht und bei geschlossener Form 30 Minuten bei etwa 95°C abbinden gelassen Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Biegefestigkeit
in kp/cm ²

Biegefestigkeit in kp/cm²

jo

Versuchsreihe 1

Versuchsreihe 2

a) ohne Zusatz 7,34 7,24

b) mit NHtHCOj-Zusatz 8,14 10,1

c) mit NaHCOj-Zusatz 7,62 7,88

a) ohne Zusatz

b)mit NH₄HCO₃-Zusatz

C) mit (NH₄J₂CO₃-Zusatz

6,48
8,92
8,96

Das bedeutet eine Steigerung der Festigkeit gegenüber dem Magnesiumsulfatzement ohne Zusatz von etwa 38% sowohl bei Ammoniumbicarbonat als auch bei Ammoniumcarbonat Durch dieses Beispiel wird auch gezeigt, daß es nicht nur auf den Carbonatanteil, sondern besonders auch auf den Ammoniumanteil ankommt, der im Ammoniumcarbonat in noch größerer Menge vorhanden ist als im Ammoniumbicarbonat.

Die Magnesiakomponenten wurden bei allen drei Beispielen den jeweils an den Versuchstagen zur Verfügung stehenden Betriebsmischungen entnommen, (,'ie naturgemäß Schwankungen im Gehalt an freiem MgO aufweisen. Daraus ergeben sich gev/isse Schwankungen der Werte für die absolute Festigkeit in kp/cm², doch wird die Verbesserung der Festigkeiten durch die erfindungsgemäßen Zusätze dadurch nicht beeinflußt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsulfatzement mit erhöhter Festigkeit, unter Verwendung einer 10- bis 20gew.-%igen, insbesondere 12-bis 14gew.-°/oigen, Magnesiumsulfatlösung und Zusatz von Ammoniumbicarbonat sowie gegebenenfalls von Füllstoffen und der für die Zementbildung erforderlichen Menge an kaustischer Magnesia bzw. an halbgebranntem Dolomit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Ammoniumcarbonat- und/oder Ammoniumbicarbonatlösung mit der Magnesiumsulfatlösung bei Raumtemperatur oder darunter vermischt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 5- bis 18gew.-%ige, vorzugsweise 10gew.-%ige, Ammoniumcarbonat- und/oder Ammoniumbicarbonatlösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmenge an Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat 0,5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an freiem MgO, vorzugsweise 13 bis 3 Gew.-°/o für kaustische Magnesia bzw. bis zu etwa j Gew.-% für halbgebrannten Dolomit beträgt