DE2529332C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Verbindungen der Formel

AU(NR)₁HyY₁-

verwendet, in der R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, H ein Wzsserstoffatom. ^v ein Halogenatom bedeuten, k im Bereich von 1 bis 50 liegt,

Mk> 1. (i+jyh > 1. / y. 0 und j > 0 sind.

In der DE-OS 15 95 666 wird die Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 20 bis 250° C und von Katalysatoren aus einem dreiwe. (igen Titanhalogenid und einer AiuminiumverbinJuGg beschrieben. Die GBPS 11 31 258 verwendet Mischkata.ysatoren aus Titantrihalogeniden und Aluminium-Polymeren, die halogenfrei sind und in denen das Al/N- und Al/H-Verhältnis jeweils 1:1 beträgt, jedoch sind in beiden Verfahren die Ausbeuten an Polyäthylen nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Herstellung von Polyäthylen in hohen Ausbeuten, bezogen auf Titan, ermöglicht, so daß es nicht erforderlich ist, das Polymer von den katalytischer! Rückständen durch Waschen zu befreien.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß es möglich ist, Äthylen sogar in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregula tor zu polymerisieren, ohne daß ein Katalysatorträger verwendet werden muß, wenn man das im Patentanspruch definierte Katalysatorsystem verwendet.

Das anspruchsgemäß beschriebene Aluminium-Polyimin, das im folgenden als PIAPE bezeichnet wird, ist Gegenstand der DE-AS 25 29 318 und wird wie dort beschrieben hergestellt.

Die Verbindung ist genau charakterisiert, da die Formel eindeutig angibt, daß sie ein N/Al-Atomverhältnis unter 1 und ein (H akt + Y)/AI-Atomverhältnis über 1 besitzt, wobei der Ausdruck »aktiver Wasserstoff (H akt)« Hydridwasserstoffatome bedeutet, die direkt an das Aluminium gebunden sind und die analytisch gemäß bekannten Verfahren feststellbar sind.

Die erfindungsgemäße Äthylenpolymerisation wird bevorzugt bei 70 bis 100⁰C und bevorzugt 6 bis 20 at und in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie eines aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphalischen Kohlenwasserstoffs, durchgeführt.

Die Titanmengen in dem fertigen Polymeren sind

niedriger als 15 ppm.

Beispiel 1

Ein 5I-Autoklav wird im Vakuum bei 85°C getrocknet und dann mit 2,51 wasserfreiem n-Heptan, das luftfrei ist und 20 mg Atom/l PIAPE enthält beschickt. Der Autoklav und sein Inhal! werden bei konstanter Temperatur bei 95°C gehalten (die beste Temperatur für die- sen Katalysator) und dann gibt man 60 mg TiCI₃, suspendiert in 300 ml n-Heptan, hinzu. Äthylen wird bei 6 at eingeleitet, der Reinheitsgrad beträgt 99,7% (O₂<20pp; C₂H₂<2ppm; H2O<20ppm) und dieser Druck wird durch die Äthylenströmung beibehalten, die

is durch den Ablauf der Polymerisationsreäktion selbst reguliert wird.

Nach 6 Stunden Reaktion wird der Autoklav geöffnet, die Suspension wird zentrifugiert und das Polymer im Vakuum bei 60⁰C getrocknet und dann gewogen. Man erhält eine Ausbeute von 70 kg Polymer/g Titan bei einem Druck von 6 kg/cm² im Verlauf von 6 Stunden.

Vergleichsversuch A

Beispiel I wird wiederholt, aber der Co-Katalysator besteht aus 20 mg /Mom/I AIEt₃. Die Polymerisationstemperatur beträgt 85⁰C, die beste Temperatur für das verwendete Katalysatorpaar. Man erhält 68 kg Polymer/g Titan bei einem Druck von 6 kg/cm² Äthylen im Verlauf von 6 Stunden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit dem gleichen Katalysator wiederholt. Die einzige Änderung ist die Anwesenheit von Wasserstoff, der nach der Zugabe des Katalysators zugegeben wird:

Pu2	3 kg/cm2
/V2IU	6 kg/cm7
PltrfPi-,114	0.5

Ausbeute: 54 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden. Das Polymer fließt nicht.

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch A wird wiederholt, aber unter Wasserstoffzugabe:

Pu₂

3 kg/cm² 6 kg/cm² 0,5

Ausbeute: 23 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden. Das Polymer fließt nicht.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, aber der Wasserstoffdruck beträgt 6 kg/cm²:

Ausbeute: 47 kg Polymcr/g Titan im Verlauf von 6 Stunden. Schmelzflußindcx bei 2,1 kg(MFl) = 0,05.

Vergleichs versuch C

Vergleichsversuch B wird wiederholt worin jedoch Pn₂ 6 kg/cm²

betragen.

Ausbeute: ;3kg Polyrner/g Titan im Verlauf von 6 Stunden; MFI = 0,01.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt, worin jedoch

15

beträgt

Ausbeute: 35 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden; MFI = Iß.

Vergleichsversuch D

Vergleichsversuch B wird wiederholt, aber das Druckverhältnis beträgt 2.

Ausbeute: 5 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden; MFI = 2,8.

Beispiel 5

JO

Beispiel 2 wird wiederholt, aber Ph₃I Pqhi beträgt 2,5.

Ausbeute: 34 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden; MFI = 2,8.

Die Vorteile, die man bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Äthylen erhält, gehen aus dem beige- J5 fügten Diagramm hervor.

In diesem Diagramm ist der Einfluß des Wasserstoffs auf die Ausbeute und den Schmelzflußindex (MFI) des Polyäthylens, das mit PIAPE-Grundkatalysator (Kurve 1) und AlEtj-Grundkatalysator (Kurve 2) erhalten wird, aufgetragen.

Auf der Abszissenachse sind die Pn₂IPc₂Hi₁- Werte angegeben, während auf der Ordinatenachse die Ausbeuten als kg Polyäthylen/g Titan nach 6 Stunden Polymerisation bei einem C?H2-Druck entsprechend 6 ata (Sektion A) und die MFI-Werte bei 2,1 kg (Sektion B) angegeben sind.

Hierzu 1 B'att Zeichnungen

50

55

bO

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Äthylen durch Polymerisieren bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C und Drücken von 1 bis 50 at in Lösungsmitteln in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

   a) dreiwertigen Titanhalogeniden und

   b) Aluminium- Polyiminen