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Überzogeer Gegenstand aus einer Nickel- oder Kobalt-Legierung.
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Bestandteile von Gasturbinen, wie Schaufeln, Flügel und Verbrennungskammern,
die den höchsten Temperaturen in der Turbine aus gesetzt sind, bestehen häufig aus
Nickel- und Kobalt-Legierungen hoher Festigkeit, die aber gegenüber der Umgebung
nicht beständig genug sind, um optimale Betriebsbedingungen auszuhalten. Es ist
üblich, diese Bestandteile mit Legierungen zu ilberziehen, die beständiger gegen
Oxydation und Korrosion sind. Man kann die Turbinen also bei höheren Temperaturen
und höherer Belastung betreiben, so daß die Maschine nicht so hBuSig überholt zu
werden braucht. Hierfür ist eine weitergehende Verbesserung der Beständigkeit gegenüber
der Umgebung von solchen Überzügen erforderlich, um die Wirtschaftlichkeit und das
Verhalten von Gasturbinen zu verbessern. Die bisher am meisten rortgeschrittenen
und wirksamen Überzüge für solche Zwecke sind Kobalt- oder Nickel-Legierungen, welche
Chrom, Aluminium und Yttrium als vorwiegende Legierungsbestandteile enthalten. Überzüge
dieser Zusammensetzungen werden in der Regel durch Aufdampfen im Vakuum oder ähnliche
Verfahren
auf die Gegenstände aufgebracht. Typische Beispiele der
guten Überzüge dieser Art sind Kobalt-Chrom-Aluminium-Yttrium- Legierungen nach
der US-PS 3,676,085 und Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium-Legierungen nach der US-PS
3,754,903.
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Die in diesen Vorveröffentlichungen beschriebenen Überzüge sind nicht
so weich und nicht so duktil, wie es in vielen Fällen erforderlich ist.
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Die Überzüge müssen nicht nur beständig gegen Oxydation und Korrosion
sein, sondern sie sollen auch die mechanischen Eigenschaften der kritischen Bestandteile,
wie der Flügel, der Schaufeln, und der Verbrennungskammern nicht beeinträchtigen.
Die Überzüge müssen auch bei Raumtemperatur so weich sein, daß bei hohen Spannungen
keine Risse entstehen. Andernfalls können die mechanischen Eigenschaften der überzogenen
Teile beeinträchtigt werden.
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Es muß ferner berücksichtigt werden, daß Gasturbinen, insbesondere
in Flugzeugen, in zyklischer Art betrieben werden, mit laufenden Veränderungen der
Temperaturen, welchen die Bestandteile der Turbine ausgesetzt sind. Die Überzüge
müssen daher schnelle thermische Schwankungen aushiten können.
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Die Erfindung betrifft Gegenstände aus einer Nickel- oder Kobalt-Legierung,
die mit einem Gemisch aus im wesentlichen etwa 20 bis
608 Chrom,
etwa 6 bis 13,5% Aluminium, etwa 0,01 bis 2,0% eines reaktiven Metalls, Rest Nickel,
überzogen sind. Diese Überzüge sind beständig gegen Oxydation und Korrosion und
haben die einzigartige erwünschte mechanische Eigenschaft, daß in ihnen keine Risse
entstehen, und daß sie schnelle Temperaturschwankungen aushalten können.
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Die erfindungsgemäßen Überzüge können durch Aufdampfen im Vakuum aufgetragen
werden, ebenso auch nach anderen Verfahren, z.B. durch Elektrophorese und durch
Aufsprühen. Die erfindungsgemäßen Überzüge schützen Superlegierungen auf der Basis
von Nickel und Kobalt und sind sehr beständig in einer schnell oxydierenden Umgebung
in Gegenwart und in Abwesenheit solcher korrodierender Stoffe, wie Chloride und
Schwefel. Zusätzlich sind die erfindungsgemaßen Überzüge so weich, daß sie sowohl
bei hohen wie bei Raumtemperatur die Träger aus den sehr festen Superlegierungen
auf Nickel- und Kobalt-Basis schützen.
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Die Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.
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Um zu zeigen, daß die bevorzr5gten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
auf Superlegierungen auf der Basis von Nickel und Kobalt aufgebracht werden können,
sind in der nachstehenden Beschreibung Versuche zum Auftragen auf Inconel 713LC
einer sehr festen Super-
Legierung auf Nickelbasis, die in weitestgehendem
Umfange in Gasturbinen verwendet wird, und auf MAR-M-509, einer Kobalt-Legierung,
die häufig zur Herstellung vnn Flügeln in Gasturbinen verwendet wird, beschrieben.
Diese bekannten Super-Legierungen haben die nachstehenden Zusammensetzungen: Inconel
713LC: 12,5% Chrom, 4,2% Molybdän, 2,0% Niob, 0,8% Titan, 6,1g Aluminium, 0,012%
Bor, 0,010% Zirkonium, 0,12% Kohlenstoff, Rest Nickel. Wegen des geringen Chromgehaltes
ist die Legierung nicht sehr beständig gegen Korrosion in der Wärme und gegen Oxydation
bei erhöhten Temperaturen. Legierungen dieser Art in Gasturbinen müssen fast immer
einen Überzug erhalten.
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MAR-M-509: 21,5 Chrom, 10% Nickel, 7% Wolfram, 0,2% Titan, 0,010%
Bor, 0,50% Zirkon, i,o% Eisen, 3,5% Tantal, 0,60 Kohlenstoff, Rest Kobalt. Wegen
des höheren Ohromgehaltes ist diese Legierung beständiger gegen Korrosion in der
Wärme, oxydiert aber ziemlich schnell bei erhöhten Temperaturen.
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Zum direkten Vergleich mit den besten bekannten Überzügen wurden bei
allen Versuchen die bevorzugten Überzüge aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium nach
der Erfindung verglichen mit Überzügen
aus Kobalt, Chrom, Aluminium
und Yttrium nach der US-PS 3,676,085 und mit Überzügen aus Nickel, Chrom, Aluminium
und Yttrium nach der US-PS 3,754,903. Bei allen Versuchen wurden die Überzüge so
aufgetragen, wie es in der US-PS 3,675,085 beschrieben ist. Die Überzüge wurden
nach Verfahren geprüft, die in der US-PS3,754,903 beschrieben sind.
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TABELLE 1 Für Uberzüge verwendete Legierungen Nominelle Zusammensetzung
Gew.-% Legierung Co Ni Al Cr Y A 70,35 -- 11,5 17,5 0,65 B -- 119,8 10,5 38,2 1,10
Die Kobalt-Chrom 15,2 1,62 die Legierung A ist eine Kobalt-Chrom-Aluminium-Yttrium-Legierung
nach der US-PS 3,676,085; die Legierung B ist eine bevorzugte erfindungsgemäße Legierung,
die Legierung C ist eine Nikel-Chrom-Die Legierungen nach der Ta nach der US-Patentschrift
3,754,903.
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Die Legierungen nach der Tablle I wurden in einem Irduktionsofen im
Vakuum erschmolzen und zu Stangen mit einem Durchmesser
von etwa
5 cm vergossen. Diese Stangen wurden zum Auftragen im Vakuum unter einem Druck von
1O111 Torr oder darunter aus einer Schmelze verdampft, die mittels eines Elektronenstrahls
über die Verdampfungstemperatur erhitzt war. Um die Zusammensetzung von Überzügen
aus der Legierung B zu ändern, wurden verschiedene Verdampfungsbedingungen verwendet.
Bei jedem vierten oder fünften Muster wurde die Zusammensetzung der Überzüge geprüft.
Hierfür wurden die Überzüge auf einem Plättchen niedergeschlagen, und darauf mittels
Fluoreszenz von Röntgenstrahlen chemisch analysiert. Zur Durchführung der Versuche
wurden die erwähnten über züge aufgebracht auf gegossene Stäbe aus MAR.-M-509 und
Inconel 713LC mit einer Länge von etwa 7,5 cm und einem Durchmesser von etwa 6 mm.
Diese Stäbe wurden im Vakuum auf etwa 9550C erhitzt, worauf ein Überzug mit einer
Dicke von etwa 0,075 bis 0,125 mm aufgebracht wurde. Nach dem Überziehen wurden
die Muster in der Wärme unter einem Vakuum von 10 5 Torr 5 Stunden lang bei einer
Temperatur von 970°C behandelt, und dann mit Glaskugeln unter einem Luftdruck von
2,1 bis 1,7 kp/cm2 bearbeitet, wie es in der US-PS 3,676,085 beschrieben ist.
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Beispiel 1 Je zwei Muster aus Inconel 713LC wurden im Vakuum nach
den oben erwähnten Verfahren überzogen mit den Legierungen A, B und C der in der
Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen. Zur Bestimmung
der Beständigkeit
und des Schutzes der Überzüge gegen dynamische Oxydation bei hohen Temperaturen
wurden alle Muster gleichzeitig geprüft, so daß ein direkter Vergleich möglich war.
Während des Versuches wurden die Muster in einem Halter mit 60 U/Mln. rotiert, damit
die Verbrennungsprodukte von der Verbrennung eines Heizöls mit 0,11% Schwefel gleichmäßig
auftreffen konnten, Die Muster wurden bei einer Temperatur von 11500C gehalten,
die Verbrennungsprodukte wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mehr als
350 km/St. zugeführt. Um die Versuchsbedingungen den Verhältnissen in Gasturbinen
ähnlich zu machen, wurden die Muster alle 30 Minuten herausgenommen und während
2 Minuten mit kalter Luft angeblasen, wobei ihre Temperatur von 1150 auf etwa 3150C
sank.
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Nach diesem Abkühlen wurden die Muster sofort in die Strömung der
heißen Verbrennungsprodukte hereingebracht, wo sie weitere 30 Minuten verblieben.
Diese Versuche wurden während 100 Stunden fortgesetzt. Alle 24 Stunden wurden die
Muster entfernt und auf die ersten Anzeichen eines Versagens geprüft. Nach Abschluß
der 100-stündigen Versuche wurden die Muster für die metallographische Untersuchung
zerschnitten, um die Quelle des Versagens festzustellen, und um die Tiefe des Angriffs
festzustellen, wenn kein Versagen beobachtet wurde. Es wurden die Tiefen gemessen,
bis zu denen Oxyde konthuierlich und diskontinuierlich in den Überzug eingedrungen
waren Die Ergebnisse sind in der Tabelle II enthalten4 Die Tabelle II enthält Angaben
über die Analyse mittels fluoreszierender Röntgenstrahlen, die Zeiten bis zum eventuellen
Versagen,
und die Tiefe des kontinuierlichen und diskontinuierlichen Eindringens der Oxyde
bei denjenigen Mustern, die nicht versagt hatten. Die Tabelle zeigt, daß Kobalt-Chrom-Aluminium-Yttrium-Überzüge
nach der US-PS 3,676,085 nach 63 Stunden versagt hatten (Muster 1 und 2), ebenso
wie die Legierungen mit einem geringen Gehalt an Aluminium aus der Legierung B gemäß
der Erfindung (Muster 5 und 6), daß aber die erfindungsgemäßen bevorzugten Zusammensetzungen
(Muster 3 und 4), ebenso wie die Überzüge aus Nickel-Chrom-Aluminium -Yttrium-Legierungen
nach der US-PS 3,754,903 (Muster 7 und 8)innerhalb 100 Stunden nicht versagt hatten.
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T A B E L L E II Beständigkeit gegen Oxydation bei hoben Temperaturen
von Überzügen auf Inconel 713LC Muster Zusammensetzung des Überzuges Dicke der Verwendete
Stunden bis Zusammenhand des Überzuges Gew.-% Überzüge Legierung zum Versagen kontinuier-
Gesamte Ein-Co Ni Cr Al Y mm bei der dyna- liche Ein- dringtiefe der mischen Oxy-
dringtiefe Oxyde dation bei der Oxyde 1150°C mm mm 1 73,0 -- 16,0 11,3 0,6 0,100-0,125
A 63 Versagen 2 73,0 -- 16,0 11,3 0,6 0,100-0,125 A 63 Versagen 3 -- 50,3 34,6 10,3
1,1 0,100-0,125 B >100 0,016#0,0018 0,023#0,0038 4 -- 51,8 33,0 10,7 1,3 0,100
B >100 0,023#0,0033 0,036#0,0071 5 -- 39,6 56,8 7,9 0,2 0,075 B 63 Versagen 6
-- 39,6 56,8 7,9 0,2 0,075 B 63 Versagen 7 -- 59,2 17,1 17,1 1,0 0,100 C >100
0,025#0,036 0,0300#0,0031 8 -- 59,2 17,1 19,3 0,4 0,075-0,100 C >100 --- ---
Die
metallographische Prüfung der Muster 3> 11, 7 und 8 zeigte im allgemeinen, daß
die bevorzugten Zusammensetzungen aus der Legierung B etwa dieselbe Menge eines
nicht angegriffenen Überzuges aufwiesen als Überzüge aus der Legierung C.
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Beispiel 2 Es wurde nach dem Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschiede,
daß die Legierungen A, B und C auf Träger aus der Kobalt-Legierung MAR-M-509 aufgetragen
wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III enthalten. Bei dieser Versuchsreihe
versagte keiner der Überzüge innerhalb von 100 Stunden. Die metallographische Prüfung
der Muster nach dem Versuch zeigte aber, daß eines der Muster (Nr. 9) mit dem Überzug
aus der Kobalt-Chrom-Aluminium-Yttrium-Legierung nach der US-PS 3,676,085 stark
angegriffen war, + wobei die Oxyde etwa 0,090 - 0,044 mm tief in den Überzug eingedrungen
waren. Es eei bemerkt, daß die ursprünglichen Überzüge zwar nur eine Dicke von 0,100
bis 0,125 mm hatten, daß aber durch Diffusion während der Versuche die Dicke der
Überzüge merklich zugenommen hatte. Die Überzüge aus der Legierung C nach der US-PS
3,754,903 ergaben schwankende Ergebnisse, wobei das Muster 111 bis zu einer Tiefe
von 0,067 - 0,015 mm kontinuierlich und diskontinuierlich eingedrungene Oxyde aufwies.
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Zur Überprüfung dieser Ergebnisse bei niedrigeren Versuchstemperaturen
wurde ein identischer Test durchgeführt mit Mustern aus MAR-M-509. Zwei dieser Muster
waren überzogen mit einer Schicht aus Nickel, Chrom, Aluminium und Yttrium gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, aus der Legierung B, und zwei Muster
waren überzogen mit der Legierung C, Es wurde nach dem Beispiel 1 verfahren mit
dem Unterschied, daß die hdchste Temperatur bei 1095 0C lag. Überzüge aus der Legierung
B versagten nicht innerhalb von 450 Stunden. Überzüge aus der Legierung C versagten
nach 256 Stunden. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Überzüge aus Nickel,
Chrom, Aluminium und Yttrium auf Gegenständen aus Kobalt-Legierungen einen besseren
Schutz bringen als überzüge nach der US-PS 3,754,903.
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Beispiel 3 Gasturbinen in der Nähe des Meeres, z,B, in Flugzeugen
über Salzwasser, werden besonders stark angegriffen durch die gleichzeitige Wirkung
von Schwefel in dem Brennstoff und von Natriumchlorid oder Salz in der Umgebung.
Diese Kombination von Salz und Schwefel verursacht eine sehr schnelle katastrophale
Oxydation der meisten Legierungen in der Wärme, insbesondere der Legierung 713LC.
Diese wird wegen ihres geringen Gehaltes an Chrom, worin sie mit den meisten Nickel-Legierungen
übereinstimmt, in der Regel
in der Wärme korrodiert. Dieser Angriff
findet bei schon verhältnismäßig tiefen Temperaturen statt, maximal für die Legierung
713LC bei etwa 9000C und bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten des Gases.
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Zur PriSfung der Beständigkeit an Überzügen gegen Korrosion in der
Wärme wurden Überzüge aus den Legierungen A, B und C auf Gegenstände aus der Nickel-Legierung
713LC aufgebracht und auf ihre Korrosionsfestigkeit bei 9000C, etwa der maximalen
Temperatur für einen solchen Angriff, geprüft. Die Versuchsbedingungen sind härter
als in der US-PS 3,754,903 beschrieben, Alle Muster ließ man gleichzeitig mit etwa
60 U/Min. in einem Halter rotieren.
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Über die Muster wurde ein Strom eines Verbrennungsproduktes voll Heizöl
mit 0,11% Schwefel geführt. Dem Gase wurden 5 ppm Seesalz, bezogen auf das Gewicht
der Luft, zugesetzt. Der Versuch wurde 1000 Stunden lang weitergeführt. Jede Stunde
wurden die Muster herausgenommen und innerhalb von 2 Minuten auf eine Temperatur
von unter 5400C abgekühlt. Bei diesem Versuch hatte das Gas eine Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 1,6 bis 16 km/St. Alle 24 bis 50 Stunden wurden die Muster herausgenommen
und auf die ersten Anzeichen eines Versagens geprüft. Diejenigen Muster, die während
der 1000 Stunden nicht versagt hatten, wurden metallographisch geprüft, um den Anteil
des verbleibenden unversehrten Überzuges festzustellen0
Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in der Tabelle IV enthalten.
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Überzüge aus der Legierung A versagten nicht während der Versuchszeit.
überzüge aus Nickel, Chrom, Aluminium und Yttrium nach der US-PS 3,754,903 versagten
nach 320 Stunden, was ausgezeichnet übereinstimmt mit den 330 Stunden für Überzüge
dieser Art nach dem Beispiel 2 der erwähnten Patentschrift. Überzüge aus der bevorzugten
Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium-Legierung nach den Mustern 18 und 19 versagten erst
nach 827 bzw. 575 Stunden. Das bedeutet eine erhebliche Verbesserung gegenüber überzügen
aus der Legierung C,
T A B E L L E III Beständigkeit gegen Oxydation
bei hoben Temperaturen von Überzügen auf Legierung MAR-M-509 Muster Zusammensetzung
des Überzuges Dicke der Verwendete Stunden bis Zusammenhand des Überzuges Gew.-%
Überzüge Legierung zum Versagen kontinuier- Gesamte Ein-Co Ni Cr Al Y mm bei der
dyna- liche Ein- dringtiefe der mischen Oxy- dringtiefe Oxyde dation bei der Oxyde
1150°C mm mm 9 72,8 -- 12,9 11,0 0,7 0,100-0,125 A >100 0,0173#0,0089 0,0902#0,0440
10 73,0 -- 15,9 11,3 0,6 0,100-0,125 A >100 0,0206#0,0097 0,0246#0,0068 11 --
51,8 33,0 10,7 1,3 0,100 B >100 0,0278#0,0081 0,0330#0,0094 12 -- 39,6 56,8 8,0
0,2 0,075 B >100 0,0081#0,0023 0,0173#0,0061 13 -- 39,6 58,8 8,0 0,2 0,075 B
>100 0,0086#0,0023 0,0188#0,0033 14 -- 59,2 17,1 17,1 1,0 0,100 C >100 0,0280#0,0016
0,0674#0,0150 15 -- 63,0 10,7 17,2 1,0 0,075 C >100 0,0158#0,0030 0,0158#0,001
T
A B E L L E IV Beständigkeit gegen Korrosion in der Wärme von Überzügen auf Legierung
713LC Muster Zusammensetzung des Überzuges Dicke der Niederge- Stunden bis Zusammenhand
des Überzuges Gew.-% Überzüge schlagen zum Versagen kontinuier- Gesamte Ein-Co Ni
Cr Al Y mm aus der bei Korrosion liche Ein- dringtiefe der Legierung bei 900°C dringtiefe
Oxyde der Oxyde mm mm 16 73,0 -- 16,0 11,3 0,6 0,100-0,125 A 1000 0,0084#0,0038
0,0084#0,0028 17 72,1 -- 16,1 11,2 0,6 0,100-0,125 A 900-18 -- 51,8 32,9 10,7 1,33
0,100 B 827 Versagen 19 -- 51,8 32,9 10,7 1,33 0,075 B 575 Versagen 20 -- 59,2 17,1
19,3 0,4 0,075-0,100 C 320 Versagen 21 -- 59,2 17,1 19,3 0,4 0,075-0,100 C 320 Versagen
Beispiel
4 Ein wirksamer überzug muß den überzogenen Gegenstand nicht nur gegen Angriffe
der Umgebung innerhalb eines weiten Temperaturbereiches und innerhalb verschiedener
Zusammensetzungen der Atmosphäre schützen, sondern soll auch die mechanischen Eigenschafw
ten des überzogenen Gegenstandes nicht verschlechtern. Im allgemeinen sind Überzüge
auf Teilen von Gasturbinen, wie Schaufeln und Flügeln, hart und spröde, so daß Sprünge
in der Oberfläche entstehen, ein Versagen erleichtert wird und die überzogenen Teile
nicht bei maximalen Beanspruchungen betrieben werden können.
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Um die Verträglichkeit von erfindungsgemäßen Überzügen festzustellen,
wurden Bolzen aus 713LC und aus MAR-M-509 im Vakuum auf die beschriebene Weise mit
Legierungen A, B und C überzogen.
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Nach dem Überziehen wurden die Muster 1000 Stunden lang an Luft auf
8700C erwärmt, um die Entwicklung von die Sprödigkeit verringernden Phasen zu fördern,
insbesondere bei Temperaturen von etwa 8700c, wo solche Strukturen oder Phasen häufig
maximal entstehen können. Nach dieser Wärmebehandlung wurden Muster für die metallographische
Prüfung herausgeschnitten, an denen die Härte und die Sprödigkeit gemessen wurden.
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Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle V enthalten.
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Gemessen. wurde die Härte durch Eindrücken eines pyramidischen
Diamanten
mit einer Belastung von 100 g in dem oberen Teil, die Mitte und den Bodenteil des
überzuges, In allen Fällen kann festgestellt werden, daß unabhängig von der Natur
des Trägers die bevorzugte Zusammensetzung des überzuges gemäß der Erfindung aus
Nickel, Chrom, Aluminium und Yttrium (Muster 24 und 25) weicher ist als die Überzüge
auf den gleichen Trägern nach der US-PS 3,676,085 (Muster 22 und 23) und 3,754,903
(Muster 26 und 27).
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T A B E L L E V Härte der Überzüge nach 1000-stündigem Behandeln
bei 870°C Muster Zusammensetzung des Überzuges Dicke der Niederge- Legierung Diamantenhärte
des Überzuges Gew. -% Überzüge schlagen des Oberteil mittlerer Boden-Co Ni Cr Al
Y mm aus der Trägers Teil Teil Legierung 22 72,8 -- 12,9 11,0 0,7 0,100-0,125 A
713LC 425 -- 417 23 72,8 -- 12,9 11,0 0,7 0,100-0,125 A MAR-M-509 498 450 476 24
-- 50,3 34,6 10,4 1,1 0,100-0,125 B 713LC 336 354 366 25 -- 49,9 36,6 10,8 0,4 0,100-0,125
B MAR-M-509 325 330 380 26 -- 59,2 17,1 19,3 0,4 0,075-0,100 C 713LC 459 468 442
27 -- 59,2 17,1 19,3 0,4 0,075-0,100 C MAR-M-509 434 354 319
Die
Beispiele zeigen, daß erfindungsgemäß ein nicht spröder Überzug erhalten wird, welcher
Legierungen auf Niclcel- und Kobalt-Basis wirksam gegen Oxydation und Korrosion
bei hohen Temperaturen schützt, und zwar über den gesamten, in Betracht kommenden
Temperaturbereich.