DE2527152C2

DE2527152C2 - Bath for the electrolytic stripping of metals

Info

Publication number: DE2527152C2
Application number: DE19752527152
Authority: DE
Inventors: Michael 5042 Erftstadt Ahlgrim; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5032 Efferen Mietens
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE2527152A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Bad zum elektrolytischen Ablösen von Metallen wie Nickel, Chrom. Zink, Zinn, Kupfer, Cadmium oder Silber von Stahl, das in wäßriger Lösung Salpetersäure und/ oder deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Basen, ferner organischen Säuren und/oder deren Salze sowie eine lösliche Jodverbindung enthält.The present invention relates to an electrolytic bath Removal of metals such as nickel, chromium. Zinc, tin, copper, cadmium or silver from steel, which in aqueous solution contains nitric acid and / or their salts with inorganic and / or organic bases, and also organic acids and / or their Contains salts and a soluble iodine compound.

Das Ablösen eines galvanisch aufgebrachten Metallüberzuges von Stahl wird z. B. dann erforderlich, wenn er fehlerhaft aufgebracht wurde oder selektiv wieder entfernt werden soll. Ein weiteres Anwendungsgebiet solcher Bäder ist die Instandhaltung und Säuberung von Galvanisiergestellen. Bedingt durch den galvanischen Metallabscheidungsprozeß entstehen an den Kontaktierungshaken Aufwachsungen verschiedener Metallschichten, die in regelmäßigen Zeitabständen mechanisch entfernt werden müssen, um den einwandfreien Stromübergang zum Werkstück zu erhalten.The removal of a galvanically applied metal coating from steel is z. B. then required if it was applied incorrectly or if it is to be removed again selectively. Another area of application Such baths are the maintenance and cleaning of electroplating racks. Due The galvanic metal deposition process results in growths on the contacting hooks various metal layers that have to be removed mechanically at regular intervals, in order to obtain the perfect current transfer to the workpiece.

Für diesen Verwendungszweck sind bereits Bäder verschiedener Zusammensetzung bekannt. So wird in der DT-OS 1963415 ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad beschrieben, das Amine, Nitrate, organische Säuren und wasserlösliche Chlorverbindungen enthält.Baths of various compositions are already known for this purpose. This is how in the DT-OS 1963415 describes an electrolytic demetallizing bath, the amines, nitrates, organic Contains acids and water-soluble chlorine compounds.

Ferner ist aus der DT-OS 2146828 ein Elektrolyt bekannt, der im wesentlichen aus Aminen, Nitraten, organischen Säuren und wasserlöslichen Bromverbindungen besteht. Diese bekannten Bäder können Amine oder Aminalkohole, insbesondere solche mit bis zu 10 C-Atomen, enthalten, wobei es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handeln kann, wie z. B. Trimethylamin. Diäthyl- und Triäthylamine, Äthylendiamine, Mono-, Di- und Triäthanolamine. Vorzugsweise wird das Neutralisationsprodukt von Triäthynolamin und Salpetersäure eingesetzt. Furthermore, from DT-OS 2146828 an electrolyte is known which essentially consists of amines, nitrates, organic acids and water-soluble bromine compounds. These well-known baths can Amines or amine alcohols, especially those with up to 10 carbon atoms, are primary, secondary or tertiary amines can act, such as. B. trimethylamine. Diethyl and triethyl amines, Ethylenediamines, mono-, di- and triethanolamines. Preferably the neutralization product used by triethynolamine and nitric acid.

Als organische Säuren sind in den genannten Bädern Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Malon-, Milch- und Zitronensäure beschrieben, bzw. die Alkali- und/oder Ammoniumsalze dieser Säuren.The organic acids in the baths mentioned include ant, vinegar, propionic, oxalic, malonic, Lactic and citric acid described, or the alkali and / or ammonium salts of these acids.

Außerdem sind in diesen Bädern noch sehr leicht in in Wasser lösliche Chlor- bzw. Bromverbindungen enthalten, wie Ammoniumchlorid bzw. Bromide, Hypobromite und Bromate der Alkalimetalle oder des Ammoniums. In addition, these baths contain chlorine or bromine compounds that are soluble in water, such as ammonium chloride or bromides, hypobromites and bromates of the alkali metals or ammonium.

Diese Chlor- bzw. Bromverbindungen werden als υ Beschleuniger benötigt, um in einer angemessenen Zeit die Metallschichten, insbesondere Halbglanznikkel, zu entfernen. Durch Verwendung dieser Aktivatoren erhöht sich der Grundmaterialbegriff erheblich. Eine völlige Ausschaltung des Angriffes auf das Basis-2Π material ist jedoch kaum möglich, da es sich bei dem Ablösevorgang um einen anodischen-elektrolytischen Prozeß handelt.These chlorine or bromine compounds are required as υ accelerators in order to achieve a reasonable Time the metal layers, especially semi-gloss nicks, to remove. The use of these activators increases the definition of basic material considerably. A complete elimination of the attack on the base 2Π material is hardly possible, however, since the peeling process is anodic-electrolytic Process acts.

Erstrebenswert ist es aber, diesen Angriff auf das Grundmaterial auf ein Minimum zu beschränken. Um :? diesem Ziel näherzukommen, wurde daher schon versucht, die als Beschleuniger wirkenden Verbindungen in nur sehr geringen Mengen zu verwenden und die Chlor- durch Bromverbindungen zu ersetzen.However, it is desirable to keep this attack on the base material to a minimum. Around :? To get closer to this goal, attempts have already been made to use the compounds acting as accelerators in only very small amounts and the To replace chlorine with bromine compounds.

Diese Maßnahmen führten zwar zu einer gewissen Vi Verminderung des Angriffs der Bäder auf das Grundmaterial, doch war die damit erzielte Verbesserung keineswegs befriedigend, zumal es sich auch als schwierig erwies, diese geringen Mengen an Chlor- und Bromverbindungen während des Ablösevorgan-.V ges laufend zu kontrollieren und zu regeln.Although these measures led to a certain reduction in the attack of the baths on the base material, but the improvement thus achieved was by no means satisfactory, especially since it turned out to be proved difficult to remove these small amounts of chlorine and bromine compounds during the stripping process to control and regulate the whole thing on an ongoing basis.

Einen erheblich geringeren Angriff auf das Grundmaterial üben dagegen die eingangs genannten Bäder aus, die ein Jodid als Halogenverbindung enthalten. Diese Bäder haben auch - insbesondere dann, wenn 4Ii sie die Jodverbindung in schwerlöslicher Form, wie z. B. als CuJ enthalten-den weiteren Vorteil, daß sie sich bezüglich ihrer Zusammensetzung leichter einstellen und kontrollieren lassen, doch sind in manchen Fällen die in diesen Bädern erzielbaren Ablösegeschwindigkeiten nicht ganz ausreichend.The baths mentioned at the beginning, on the other hand, have a significantly lower attack on the base material containing an iodide as a halogen compound. These bathrooms also have - especially when 4Ii they the iodine compound in poorly soluble form, such as z. B. contained as CuJ-the further advantage that they their composition is easier to adjust and control, but they are in some In this case, the removal speeds that can be achieved in these baths are not quite sufficient.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Ablösegeschwindigkeiten in den eingangs genannten Bädern steigern lassen, wenn diese Bäder zusätzlich eine weitere Halogenverbindung in Form einer lösli-5Ii chen organischen Chlorverbindung enthalten. In vorteilhafter Weise zeichnen sich solche Bäder aus, welche die organische Chlorverbindung in Mengen von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0.5 bis 1,5 g/l, bezogen auf Chlor, enthalten. Als organische Chlorverbindung eignet sich hierbei insbesondere Trichloressigsäure. Surprisingly, it has been found that the removal rates are in the range mentioned at the outset Baths can be increased if these baths also contain a further halogen compound in the form of a soluble contain some organic chlorine compounds. Such baths are advantageously characterized by which the organic chlorine compound in amounts of 0.1 to 5 g / l, preferably 0.5 to 1.5 g / l, based on chlorine. Trichloroacetic acid is particularly suitable as the organic chlorine compound.

Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Bäder in bekannter Weise Salpetersäure und/oder deren Salze mit einem Alkalihydroxid oder mit Ammoniumhy-Hi droxid oder mit einem aliphatischen Amin oder mit einem Aminoalkohol oder Gemische aus diesen Salzen, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 60 g/l, sowie organische Säuren, wie Ameisen-. Essig-, Propion-, Oxal-, Malon-, Milch- oder Zitronensäure bzw. Gemische ^ dieser Säuren, deren Salze oder Gemische dieser Salze in Mengen von vorzugsweise K) bis 40 g/l.The baths according to the invention also contain nitric acid and / or its salts in a known manner with an alkali hydroxide or with ammonium hydroxide or with an aliphatic amine or with a Amino alcohol or mixtures of these salts, preferably in amounts of 15 to 60 g / l, and organic acids such as formic. Vinegar, propion, oxal, Malonic, lactic or citric acid or mixtures ^ of these acids, their salts or mixtures of these Salts in amounts of preferably K) to 40 g / l.

Es empfiehlt sich, einen pH-Wert von 6.5 bis 7,5 in den Bädern einzustellen.It is advisable to set a pH value of 6.5 to 7.5 in the baths.

example

Zu einem Grundelektrolyten bestehend aus
80 g/l Triäthanolamin
48 g/l HNO₃ (63%)
20 g/1 AmonacetatTo a base electrolyte consisting of
80 g / l triethanolamine
48 g / l HNO ₃ (63%)
20 g / l ammonium acetate

wurden verschiedene Halogenverbindungen als Aktivatoren gegeben und jeweils, nach einer Elektrolysezeit von 10 min. bei einer Stromdichte von 15 A/dm² und 50⁼ C, die abgelöste Menge einer Mattnickelschicht von einem Grundmetallkörper aus Edelstahl (Werkstoff Nr. 14301) sowie der Angriff auf das Grundmetall bestimmt.various halogen compounds were given as activators and in each case, after an electrolysis time of 10 min. at a current density of 15 A / dm ² and 50 ⁼ C, the amount of a matt nickel layer detached from a base metal body made of stainless steel (material no. 14301) and the attack the base metal determines.

Zugesetzte
Halogenver
bindungAdded
Halogenver
binding Menge Jer
Halogen
verbindung
g/iAmount of Jer
halogen
link
g / i 4
abgelöstes
Mattnickel in
mg 4th
detached
Matt nickel in
mg abgelöstes
Grundme
tall in mgdetached
Basic
tall in mg Trichlor-
essigsyijreTrichloro
essigsyijre 3,03.0 2,6212.621 11,911.9 Trichlor-
essigsäure +
(I KJTrichloro
acetic acid +
(I KJ 3,0
1,03.0
1.0 2,8452.845 5,05.0 Trichlor-
essigsäure +
Cu/Trichloro
acetic acid +
Cu / 3.0
1.03.0
1.0 2,57732.5773 8.98.9

Claims

Patent claims:

1. Bath for the electrolytic removal of metals such as nickel, chromium, zinc, tin, copper, cadmium or silver v <η steel, which in aqueous solution nitric acid and / or its salts with inorganic and / or organic bases, furthermore organic acids and / or their salts as well as a Contains water-soluble iodide, according to patent 2363352, characterized in that the Bath also contains another halogen compound in the form of a soluble organic chlorine compound contains.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it contains the organic chlorine compound Contains amounts of 0.1 to 5 g / l, based on chlorine. ''

3. Bath according to claim 2, characterized in that it contains the organic chlorine compound Quantities from 0.5 to 1.5 g / l. based on chlorine.

4. Bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is organic Chlorine compound contains trichloroacetic acid.