DE2522130C2 - Acid galvanic nickel, nickel-cobalt or nickel-iron bath for the deposition of semi-gloss layers - Google Patents
Acid galvanic nickel, nickel-cobalt or nickel-iron bath for the deposition of semi-gloss layersInfo
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Description
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Die Abscheidung seidenmatter Nickelschichten ist in vielen Fällen gewünscht, besonders bei der Bearbeitung von Metallteilen, die blendfrei sein müssen bzw. Gegenständen aus der optischen und feinmechanischen Industrie, wo Oberflächen gewünscht werden, die ein besonders seidenglänzendes Aussehen besitzen müssen.The deposition of satin nickel layers is desired in many cases, especially when machining metal parts that must be glare-free or objects from the optical and precision engineering industries, where surfaces are required that must have a particularly satin-gloss appearance.
Zur Herstellung derartiger seidenglänzender Oberflächen wurden die verschiedensten Methoden angewendet. Viele dieser Methoden sind recht aufwendig, beispielsweise mechanisches Aufrauhen durch Sandstrahlen vor der Galvanisierung oder aber nach der Galvanisierung. Des weiteren sind Verfahren beschrieben worden, die es zulassen, direkt a-.s einem galvanischen Nickelbad satinglänzende Überzüge niederzuschlagen, ohne dall eine vorherige oder abschließende mechanische Behandlung erforderlich wird. Zu diesem Zweck setzt man galvanischen Nickelbädern feingemahlene unlösliche Stoffe /u, wie beispielsweise Kaolin, Graphit, Kalziumoxalat, Talkum, Siliziumkarbid, Polykieselsäure und andere. Diese Feststoffe werden durch Marlce Elektrolytbewegung, beispielsweise Lufteinblasung, im Bad in Schwebe behalten und bei der Nickelabschcidung mit in den Niederschlag eingebaut. Dabei entsteht je nach Teilchengröße eine bestimmte Rauhigkeit des Überzuges, die als Matteffekt zur Geltung kommt. Kür die Durchführung dieses Prozesses sind besondere apparative Voraussetzungen erforderlich.A wide variety of methods have been used to produce such silk-gloss surfaces. Many of these methods are quite complex, for example mechanical roughening by sandblasting before or after electroplating. In addition, processes have been described which make it possible to deposit shiny satin coatings directly in a galvanic nickel bath without prior or subsequent mechanical treatment being necessary. For this purpose, galvanic nickel baths use finely ground insoluble substances such as kaolin, graphite, calcium oxalate, talc, silicon carbide, polysilicic acid and others. These solids are kept in suspension in the bath by the movement of the electrolyte, for example by blowing in air, and are incorporated into the precipitate when the nickel is deposited. Depending on the particle size, the coating creates a certain roughness, which comes into its own as a matt effect. Freestyle implement this process special requirements are on apparatus required large r Lich.
Nach DT-AS 16 21085 werden zur Erzielung satinglänzender Nickelniederschläge Zusätze auf der Basis von Polyalkylenoxidaddukten der allgemeinen FormelAccording to DT-AS 16 21085 are to achieve Satin-finish nickel deposits Additives based on polyalkylene oxide adducts of the general formula
R1-N-R3
R4 R 1 -NR 3
R4
R1[X(R2O)JR3O)nR4],R 1 [X (R 2 O) JR 3 O) n R 4 ],
in Verbindung mit Grundglanzrnitteln vorgeschlagen.Suggested in connection with basic gloss agents.
Die dort vorgeschlagenen Verbindungen sind oberhalb einer bestimmten Temperatur unlöslich und bilden im Nickelbad Emulsionen. Zur Abscheidung eines guten satinartigen Niederschlags ist jedoch nur eine bestimmte Tröpfchengröße erwünscht. Um die Emulsion zu stabilisieren, werden niedermolekulare Verbindungen mit Netzmittelcharakter vorgeschlagen, wie beispiels-The compounds proposed there are insoluble above a certain temperature and form in the nickel bath emulsions. However, only a certain one is required to deposit a good satin-like precipitate Droplet size desired. To stabilize the emulsion, low molecular weight compounds are used proposed with wetting agent character, such as
(lO(lO
b) kationaktive bzw. amphotere Imidazolinderivate,b) cation-active or amphoteric imidazoline derivatives,
c) Ester von Alkanolaminesc) esters of alkanolamines
d) Tenside auf Basis von Aminocarbonsäuren vorgeschlagen, die in einem Wattschen Nickelelektro-Ivten unlösliche Niederschläge bilden, die zusammen mit dem Nickelniederschlag auf Metalloberflächen abgeschiedenwerden. d) Surfactants based on aminocarboxylic acids proposed in a Watt's nickel electro-Ivten form insoluble precipitates which are deposited on metal surfaces together with the nickel precipitate.
Da die eingesetzten Netzmittel so ausgewählt werden daß sie unlösliche Niederschläge bilden, sind sie nicht in der Lage, die Oberflächenspannung des Nickelelektrolyten herabzusetzen und somit die Bildung von Wasserstoffporen zu vermeiden. Bäder nach dem obengenannten Verfahren neigen somit zu einer starken Wass'erstoffporenbildung, die in der Praxis nicht erwünscht ist.Since the wetting agents used are selected so that they form insoluble precipitates, they are unable to lower the surface tension of the nickel electrolyte and thus the formation to avoid hydrogen pores. Baths according to the above-mentioned process thus tend to be strong Hydrogen pore formation, which is not desirable in practice.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Nickel-Bad oder Nickel-Kobalt-Bad oder Nickel-Eisen-Bad zur Abscheidung seidenmatter Überzüge zu schaffen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sauren galvanischen Nickelbädern, Nickel-Kobalt-Bädern oder Nickel-Eisen-Bädern unter Arbeitsbedingungen flüssige copolymere Kondensationsprodukte von Siioxanem und Polyglykolen, beispielsweise Polyoxiäthylen-Polymethylsiloxane und/ oder Polyoxiäthylen-Polyoxipropylen-Polymethylsiloxane zugesetzt werden.The invention is based on the object of a galvanic nickel bath or nickel-cobalt bath or Nickel-iron bath for the deposition of semi-gloss coatings. The object is according to the invention solved by having acidic galvanic nickel baths, nickel-cobalt baths or nickel-iron baths Working conditions liquid copolymeric condensation products of Siioxanem and polyglycols, for example Polyoxyethylene-polymethylsiloxanes and / or polyoxyethylene-polyoxypropylene-polymethylsiloxanes can be added.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Polykondensationsprodukte, die in die Klasse der siliziumorganischen Tenside fallen, sind in der Fachwelt an sich bekannte Verbindungen, die beispielsweise als Polysiloxan-Polyoxialkylcn-Blockcopolymerc oder auch ganz einfach als Siloxan-Polyäthcr-Verbindungen bezeichnet werden. Sie können beispielsweise dadurch gewonnen werden, daß etwa 1 Teil eines Siloxans mit der gleichen oder vorzugsweise mit einer mehrfachen Menge, beispielsweise mit 1 bis 15 Teilen eines Polyglykols bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden. Polyether-The polycondensation products used according to the invention, which belong to the class of organosilicon Surfactants fall are compounds known per se in the specialist field, for example as polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers or simply referred to as siloxane-polyether compounds will. They can be obtained, for example, by having about 1 part of a siloxane with the same or preferably with a multiple amount, for example with 1 to 15 parts of a polyglycol elevated temperatures are implemented. Polyether
modifizierte Siloxane der geschilderten Art zeigen bekanntlich die Erscheinung, daß sie in Wasser bei steigender Temperatur schwerer löslich werden, d. h. bei einer bestimmten Temperatur ausfallen, ein typisches Merkmal dieser nichtionogenen Tenside. -s modified siloxanes of the type described are known to exhibit the phenomenon that they are more difficult to dissolve in water with increasing temperature, ie fail at a certain temperature, a characteristic of this non-ionic surfactants. - s
Aus der beträchtlichen Literatur zu dieser Stoffklasse wird beispielsweise verwiesen auf die Zeitschrift »Tenside«, 3,1966, Heft 6, S. 245 oder a.a.O. 6,1969, Heft 1, S. 54 bzw. auf »Seifen-Öle-Fette-Wachse«, 1972. S. 337. ίοThe journal is referred to, for example, from the considerable literature on this class of substances "Tenside", 3.1966, booklet 6, p. 245 or loc. Cit. 6,1969, booklet 1, p. 54 or on "Seifen-Öle-Fette-Wachse", 1972. p. 337. ίο
Siloxanpolyäther-Verbindungen der genannten Art sind in der Technik schon für die verschiedenartigsten Zwecke eingesetzt worden, nicht jedoch im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung, seidenmatte Überzüge aus galvanischen Nickel- bzw. Nickel/Kobalt- bzw. Nickel/Eisen-Bädern abzuscheiden. Die vorliegende Erfindung macht sich die Tatsache der mit steigenden Temperaturen verringerten Löslichkeiten dieser Siloxan-Polyäther-Copolymeren derart zunutze, daß durch ihre Mitverwendung in den galvanischen Bädern bei Arbeitstemperatur eine äußerst stabile Emulsion der organischen Flüssigphase im wäßrigen galvanischen Bad vorliegt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxan-Polyäther-Copolymeren er füllen damit einerseits die Bedingung, daß sie bei Arbeitstemperaturen in flüssiger Phase vorliegen, zum 240 g/l anderen ist ihre Löslichkeit im wäßrigen galvanischen 60 g/l Bad bei der üblicherweise erhöhten Arbeitstemperatur 40 g/l so gering, daß sie selbst schon in sehr geringen 2 g/l Siloxane polyether compounds of the type mentioned have already been used in industry for a wide variety of purposes, but not in connection with the object according to the invention of depositing silk-matt coatings from galvanic nickel or nickel / cobalt or nickel / iron baths. The present invention makes use of the fact that the solubilities of these siloxane-polyether copolymers decrease with increasing temperatures to such an extent that, when they are also used in the electroplating baths, an extremely stable emulsion of the organic liquid phase is present in the aqueous electroplating bath at the working temperature. The siloxane-polyether copolymers employed in this invention he fill on the one hand, the condition that they are present at working temperatures in the liquid phase, for 240 g / l other is their solubility in aqueous galvanic 60 g / l bath, which is usually the elevated operating temperature 40 g / l so low that it is even at a very low 2 g / l
Konzentrationen zur Ausbildung der feindispers emulgierten organischen Phase führen. Die entstehenden Emulsionen sind sehr stabil. Erfindungsgemäß angesetzte Nickel-, Nickel-Kobalt- oder Niekel-Eisen-Elektrolyte sind selbst nach längerer Betriebspause sofort wieder funktionsfähig, ohne daß es einer besonderen Auffri schung bedürfte. Concentrations lead to the formation of the finely dispersed emulsified organic phase . The resulting emulsions are very stable. Nickel, nickel-cobalt or Niekel-iron electrolytes prepared according to the invention are immediately functional again, even after a long break in operation, without the need for special refreshment.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Siloxanpolyäther können schon in außerordentlich geringen Konzentrationen die volle gewünschte Wirkung entfalten. So kann es beispielsweise bevorzugt sein, die siliziumorganische Verbindung in Konzentrationen von weniger als 1 g/l den wäßrigen Elektrolyten zuzugeben. Besonders bevorzugt kann dabei der Bereich unter 500 mg/1 und insbesondere von 1 bis 100 mg/1 sein. Selbst in diesen außerordentlich geringen Mengen zugegeben, tritt bei den in der Praxis erhöhten Arbeitstemperaturen der hier betroffenen Bäder - die bekanntlich im Bereich von beispielsweise 50-70 C, häufig in der Praxis bei etwa 6O0C liegen - die Ausbildung stabiler Emulsion auf. Gleichzeitig wird im galvanisch abgeschiedenen Metallüberzug der gewünschte seidenmatte Effekt erhalten. Der Zusatz der genannten geringen Mengen der siliziumorganischen Verbindungen senkt die Oberflächenspannung des Bades in der Regel aul Werte unter 30 dyn/cm2. Die erfindungsgemäßen Elektrolytbäder lassen sich ohne technischen Mehraufwand im Vergleich zu üblichen Glanzmittelverfahren betreiben. Hierdurch wird die Anwendung der Erfindung besonders wirtschaftlich und einfach. Bevorzugte Bäder der Erfindung können 2-20 mg/1 der Polysilo- «j xan-Polyoxialkylen-Blockcopolymeren enthalten.The invention additionally used Siloxanpolyäther can develop the full desired effect even in extremely low concentrations. For example , it may be preferred to add the organosilicon compound to the aqueous electrolyte in concentrations of less than 1 g / l. The range below 500 mg / l and in particular from 1 to 100 mg / l can be particularly preferred. Added even in these extremely small amounts, occurs at the elevated temperatures in the practical work of the baths in question here - which is known to often be in the range of, for example 50-70 C, in practice at about 6O 0 C - the formation of stable emulsion. At the same time, the desired silk-matt effect is obtained in the electrodeposited metal coating. The addition of the mentioned small amounts of the organosilicon compounds lowers the surface tension of the bath as a rule to values below 30 dynes / cm 2 . The electrolyte baths according to the invention can be operated without additional technical effort compared to conventional brightening agent processes. This makes the application of the invention particularly economical and simple. Preferred baths of the invention can contain 2-20 mg / l of the polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers.
Im übrigen entspricht die Zusammensetzung der jeweiligen Elektrolytbäder dem bekannten Wissen des Fachmanns. Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise die bekannten Kombinationen von Nickelsulfalhexahydrat, <».s Nickelchloridpentahydrat, Borsäure (Wattsches Nickelbad) oder auch andere geeignete Kombinationen mit. Anionen bzw. Kationen, z. B. Eisen und Kobalt oder Sulfamat, Fluorborat, Gluconat, Phosphonat und andere. Bekannte Nickelelektrolyte sind beispielsweise beschrieben in der DT-PS 8 88 191 oder in der Literaturstelle Robert Brugger, »Die galvanische Vernicklung«. S. 18 bis 32 (Eugen, G. Leuze-Verlag, Saulgau). Nickel-Kobalt-Elektrolytbäder sind beispielsweise geschildert in der DT-AS 2048 209 und in der Literaturstelle Dcttner-Eltze. »Handbuch der Galvanotechnik«, S. 468 bis 470. Nickel-Eisen-Elektrolyte sind in dem zuvorgenannten »Handbuch der Galvanotechnik« auf den S. 466 bis 468 oder auch in der DT-OS 23 33 069 geschildert. Otherwise, the composition of the respective electrolyte baths corresponds to the known knowledge of the person skilled in the art. The known combinations of nickel sulfal hexahydrate, nickel chloride pentahydrate, boric acid (Watt's nickel bath) or other suitable combinations are, for example, suitable as the electrolyte. Anions or cations, e.g. B. iron and cobalt or sulfamate, fluoroborate, gluconate, phosphonate and others. Known nickel electrolytes are described, for example, in DT-PS 8 88 191 or in the literature reference Robert Brugger, "Die galvanische Vernicklung". Pp. 18 to 32 (Eugen, G. Leuze-Verlag, Saulgau). Nickel-cobalt electrolyte baths are described, for example, in DT-AS 2048 209 and in the literature reference Dcttner-Eltze. "Handbuch der Galvanotechnik", pp. 468 to 470. Nickel-iron electrolytes are described in the aforementioned "Handbuch der Galvanotechnik" on pp. 466 to 468 or in DT-OS 23 33 069.
Erfindungsgemäße Bäder können auch mit bekannten Glanzbildnern, d. h. mit primären und/oder sekundären Glanzbildnern kombiniert werden. Auch hierzu wird auf die umfangreiche einschlägige Literatur verwiesen, siehe beispielsweise DT-PS 8 88 191, die Veröffentlichungen von Dubsky, Kozak. »Metalloberfläche« 24, 1970, Seiten 423-430 und »Metalloberfläche«, 27, 1973,Seiten 217-227sowie K nödler, »Oberfläche«, 10, 1969, Seiten 390-398 und Knödler, Raub, »Metalloberfläche« 27,1973, Seiten 48—59.Baths according to the invention can also be mixed with known brighteners, d. H. with primary and / or secondary Brighteners are combined. Here, too, reference is made to the extensive relevant literature, see, for example, DT-PS 8 88 191, the publications by Dubsky, Kozak. "Metal surface" 24, 1970, pages 423-430 and "Metalloberfläche", 27, 1973, pages 217-227 and K nödler, "Surface", 10, 1969, pages 390-398 and Knödler, Raub, "Metalloberfläche" 27, 1973, pages 48-59.
Nickelsulfat -7H2O
Nickelchlorid · 5 H2O
Borsäure Nickel sulfate -7H 2 O
Nickel chloride · 5H 2 O boric acid
Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz
.10 4 mg/1 Polyäthylen-Polypropylen-Polymethylsiloxan Benzoic acid sulfimide sodium salt
.10 4 mg / 1 polyethylene-polypropylene-polymethylsiloxane
-Arbeitsbedingungen: - Working conditions:
pH-Wert
Temperatur
Stromdichte
BehandlungszeitPH value
temperature
Current density
Treatment time
4,5
6O0C
6A/dm2
10 Minuten4.5
6O 0 C
6A / dm 2
10 mins
40 240 g/l
40 g/l
30 g/l 40 240 g / l
40 g / l
30 g / l
g/lg / l
Nickelsuifat · 7 H2O
Nickelchlorid · 5 H2O
Borsäure
ParatoluolsulfonsäureamidNickel sulfate · 7H 2 O
Nickel chloride · 5H 2 O
Boric acid
Paratoluenesulfonic acid amide
45 7 mg/! Polyoxiäthylen-Polymethylsiloxan 45 7 mg /! Polyoxyethylene polymethylsiloxane
50 Arbeitsbedingungen: 50 working conditions:
pH-Wert
Temperatur
Stromdichte
BehandlungszeitPH value
temperature
Current density
Treatment time
4,0
550C
5 A/dm2
12 Minuten4.0
55 0 C
5 A / dm 2
12 minutes
150 g/l
50 g/l
30 g/l150 g / l
50 g / l
30 g / l
40 g/l40 g / l
2 g/l2 g / l
7 H2O7 H 2 O
Nickelsulfat
Kobaltsulfat
Nickelchlorid · 5 H2O
BorsäureNickel sulfate
Cobalt sulfate
Nickel chloride · 5H 2 O
Boric acid
g Benzoesäuresulfimid-Natriumsal/
2 mg/1 Polyoxiäthylen-Polyoxipropylcn-Polymethylsiloxan
g benzoic acid sulfimide sodium salt /
2 mg / 1 polyoxyethylene-polyoxypropylene-polymethylsiloxane
Arbeitsbedingungen·.Working conditions·.
pH-Wert
Temperatur
Stromdichte
BehandliingszeitPH value
temperature
Current density
Treatment time
4,5
6O0C
6 A/dm2
15 Minuten4.5
6O 0 C
6 A / dm 2
15 minutes
5 g/l Vinylsulfonat5 g / l vinyl sulfonate
6 mg/1 Polyäthylen-Polypropylen-Polymethylsiloxan6 mg / 1 polyethylene-polypropylene-polymethylsiloxane
Arbeitsbedingungen:Working conditions:
π H-Wert Temperatur Stromdichte Behandlungszeitπ H value temperature current density treatment time
3333
65° C 5 A/dmJ 12 Minuten65 ° C 5 A / dm J 12 minutes
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752522130 DE2522130C2 (en) | 1975-05-17 | Acid galvanic nickel, nickel-cobalt or nickel-iron bath for the deposition of semi-gloss layers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752522130 DE2522130C2 (en) | 1975-05-17 | Acid galvanic nickel, nickel-cobalt or nickel-iron bath for the deposition of semi-gloss layers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2522130B1 DE2522130B1 (en) | 1976-10-28 |
| DE2522130C2 true DE2522130C2 (en) | 1977-06-02 |
Family
ID=
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