DE2521652B2 - Verfahren zur Herstellung von a -Sinensal - Google Patents

Description

NC-CH₂-N

(ix)

in welcher R⁴ und R⁵ gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen bezeichnen, oder R* zusammen mit R⁵ und dem Stickstoffatom einen Pyrrolidinring bilden, behandelt, (f) das erhaltene Aminonitril durch Behandlung mit einem basischen oder neutralen Mittel in

(g) das erhaltene Dicnal einer thermischen Behandlung unterwirft, um «-Sinensal zu erhaltea 2. Verbindungen der Formel

(UIa)

in welcher die Symbole R⁴ und R⁵ gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen bezeichnen, oder R* zusammen mit R⁵ und dem Stickstoffatom einen Pyrro3idin-Ring bilden.

y
dienal überführt und

Λ-Sinensal ist eine bekannte Verbindung. Es ist ein Sesquiterpenaldehyd, der aus dem ätherischen öl der

chinesischen Apfelsine (Citrus sinensis) [siehe J. Org. Chem. 30, 1690 (1965); Tetrahedron Letters 295 (1966)] isoliert worden ist, und der wegen seiner besonderen organoleptischen Eigenschaften zu einem sehr wertvollen Aromatisierungsmittel zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln im allgemeinen und Getränken geworden is L

Die Bezeichnung <x und β für «x-Sinensal (I) und /?-Sinensal, deren Struktur sich von eis- oder trans-Ocimen bzw. von Myrcen ableitet, wurde in Analogie zu den ot- und 0-Farnesenen festgelegt Früher wurde das umgekehrte System (siehe Chem. Commun. 1968, 928), d. h. λ anstelle von β und umgekehrt verwendet.
Obschon in der chemischen Literatur mehrere Verfahren zur Herstellung von a-Sinensal beschrieben sind [siehe z. B. HeIv. Chim. Acta 50, 2445 (1967); britische Patentschrift Nr. 12 27 243], hat keines dieser Verfahren eine wirklich industrielle Anwendung gefunden.

In den vorbeschriebenen Verfahren wird Λ-Sinensal über ein ungesättigtes, aldehydisches Zwischenprodukt, wie 4-Methyl-8-vinyl-4,7-nonadienal, hergestellt; entsprechend dem nachfolgenden Reaktionsschema wird dabei von Ocimen ausgegangen:

Persäure

öffnung des Epoxidrings

OH

Ocimen

Epoxid

sec.-Ocimenol

/\OR

Die bei einem solchen Verfahren erzielte Ausbeute an erwünschtem Λ-Sinensal beträgt weniger als 20%. Weiterhin bringt das beschriebene Verfahren schwerwiegende Nachteile mit sich, wie z. B. schwer zugängliche Ausgangsstoffe iind Verunreinigung des Endproduktes durch Spuren von metallischen Katalysatoren. Es ist deshalb nicht verwunderlich, daß weitere Untersuchungen unternommen worden sind, um «-Sinensal im industriellen Maßstab in wirtschaftlicher Weise herzustellen. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt

2! 652

eine Lösung dieses Problems dar.¹

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Sinensal der Formel

/^ CHO

(Ia)

10

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) 3-Methyl-penta-2,4-dienol bromiert,

(b) das erhaltene 3-Methyl-penta-2,4-dien-l-yl-bromid in Gegenwart eines stark basischen Mittels mi'. Mesitylcxid zur Reaktion bringt,

(c) das erhaltene 3-Isopropenyl-6-methyl-octa-5,7-dien-2-on mit Vinylmagnesiumbromid zur Reak- :>o tion bringt,

(d) das erhaltene 3,7-Dimethyl-4-isopropenyl-nonal,6,8-trien-3-ol bromiert,

(e) das erhaltene SJ-DimethyM-isopropenyl-nona-2,6,8-trien-l-yl-bromid in Gegenwart eines stark basischen Mittels mit einem Aminocyanid der Formel ■;.

NC^CH₂-N

R⁵

in welcher R⁴ und R⁵ gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen bezeichnen, oder R⁴ zusammen mit R⁵ und dem Stickstoffatom einen Pyrrolidinring bilden, behandelt,

(f) das erhaltene Aminonitril durch Behandlung mit einem basischen oder neutralen Mittel, in 2,6-Dimethyl-2-vinyl-3-isopropenyl-octa-5,7-dienal überführt und

(g) das erhaltene Dienal einer thermischen Behandlung unterwirft, um a-Sinensal zu erhalten.

Das oben definierte Verfahren ist durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht

Schema

HO

CHO

(VII) (VIII)

(I)

Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-Methylpenta-2,4-dienol (H) kann nach an sich bekannten Methoden synthetisiert werden, z. B. nach den in HeIv. Chim. Acta 49, 858 (1966), im britischen Patent Nr. 6 65 146 oder im US-Patent Nr. 26 06 930 beschriebe- ω nen Methoden. Es ist auch im Handel erhältlich.

Die Bromierung von II in Stufe a) wird in üblicher Weise durchgeführt [siehe z.B. R. B. Wagner und

H. D. Z ο ο k, Synthetic Organic Chemistry, New York (1953), Seiten 88 ff.} Man kann beispielsweise Phosphorbromide in Gegenwart eines tertiären Amins wie Pyridin, Dimethylanilin oder Collidin verwenden. Phosphortribromid wird vorzugsweise verwendet.

Die anschließende Anlagerung von Mesityloxyd in Stufe b) wird in Gegenwart einer starken Base durchgeführt. Als starke Base kann man beispielsweise ein

Alkalimetallhydrid oder -amid, insbesondere Natriuinhydrid oder Natriumamid, verwende.". Die Reaktion verläuft in befriedigender Weise bei Temperaturen von etwa —70° bis —30⁰C, vorzugsweise bei etwa —30⁰C. Die Reaktion kann beispielsweise mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak, das Spuren von Wasser enthält, durchgeführt werden. Es wurde in der Tat festgestellt, daß die besten Ausbeuten an 3-IsopropenyI-6-methylocta-5,7-dien-2-on (FV) erzielt werden, wenn als Reaktionsmedium feuchtes flüssiges Ammoniak verwendet wird.

Die anschließende Anlagerung von Vinylmagnesiumbromid in Stufe c) kann nach an sich bekannten Methoden durch eine Grignard-Reaktion durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung eines Oberschusses von Vinylmagnesiumbromid in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, durchgeführt Das Vinylmagnesiumbromid kann nach der in Org. Synth. IV, Seite 258 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Die Überführung des erhaltenen 3,7-Dimethyl-4-isopropenyl-nona-l,6,8-trien-3-ols (V) in 3,7-Dimethyl-4-isopropenyl-nona-2,6,8-trien-l-yl-bromid kann z. B. mittels Phosphortribromid in üblicher Weise durchgeführt werden. Diese Brotnierung wird zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Äther, bei Temperaturen von etwa -5° bis 20° C, vorzugsweise zwischen 0° und +20⁰C, durchgeführt

Die Umwandlung des erhaltenen Bromids (VI) gemaß Stufe e) wird zweckmäßigerweise mittels eines Aminocyanids der Formel

35

NC-CH₂-N

(IX)

R⁵'

durchgeführt R⁴ und R⁵ sind dabei wie oben definiert; insbesondere sind sie eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe oder bilden einen Pyrrolidinring. Als Aminocyanid kann man beispielsweise N-Cyanomethyldimethylamin, N-Cyanomethyl-diäthylamin, N-Cyanomethyl-diisopropylamin oder N-Cyanomethyl-pyrroli- din (NCMP) verwenden. Diese Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden [siehe z. B. Liebigs Ann. Chem. 279, 39 (1894); Bull. Soc. Chim. Fr. 383 (I960)] synthetisiert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird SJ-Dimethyl^-isopropenyl-nona^.e.e-trien-1 -yl-bromid in wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst worauf der Lösung bei Raumtemperatur N-Cyanomethyl-dimethylamin zugesetzt wird. Dann wird dem Reaktionsgemisch bei —30° C in tiner Stickstoff atmosphäre eine Lösung von Kalium-tert-butylat in Tetrahydrofuran zugesetzt Durch anschließende Behandlung mit Wasser und Extraktion mit Äther läßt sich das gewünschte Nitrit in ausgezeichneten Ausbeuten isolieren.

Kalium-tert-butylat kann durch Natrium- oder Kalium-methylat oder -äthylat ersetzt werden. Es werden dabei vergleichbare Resultate, jedoch etwas geringere Ausbeuten erzielt Das erhaltene Aminonitril (VII) stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar und ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die nächste Reaktionsstufe f) besteht in der Überfahrung des Aminonitrüs (VH) in den entsprechenden Aldehyd (VIII). Dazu wird VII vorzugsweise mit einem Alkalimetallalkoholat oder -hydroxid umgesetzt Als Alkalimetallalkoholate eignen sich z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat Bevorzugterweise verwendet man jedoch Natrium- oder Kaliumhydroxid in äthanolischer oder wäßrig-äthanolischer Lösung.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, zweckmäßig Äthanol oder wäßriges Äthanol, oder bei eine? in der Nähe der Siedetemperatur liegenden Temperatur durchgeführt

Gemäß einer anderen Durchführung des Verfahrens wird die Überführung des Aminonitrils VII in den entsprechenden Aldehyd VIII in Gegenwart eines mit Cyaniden Komplexe bildenden Mittels, zweckmäßigerweise eines Salzes eines d-Block-Metalls, durchgeführt Das mit Cyaniden Komplexe bildende Mittel kann z. B. ein Salz von Metallen wie Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium oder Quecksilber sein. Vorzugsweise verwendet man Kupfersulfat Es können jedoch auch andere Metalisalze verwendet werden, welche beständige Cyanidkomplexe bilden [F. A. C ο 11 ο η und G. W i 1 k i u s ο η, Advanced Inorganic Chemistry, 2. Auflage, Interscience PubL, New York (1966), Seiten 754-755]. Die genannte Überführung wird zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Medium, z. B. in Gegenwart eines Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittels wie Methanol, Äthanol und dergl, durchgeführt Obschon die Temperatur, bei welcher die genannte Überführung durchgeführt wird, an sich nicht kritisch ist, ist es zweckmäßig, bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels zu arbeiten, da bei dieser Temperatur sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Ausbeuten befriedigend hoch sind.

Dann wird das erhaltene 2,6-Dimethyl-2-vinyl-3-isopropenyl-octa-5,7-dienal (VIII) einer Wärmebehandlung unterworfen um «-Sinensal zu bilden. Man arbeitet zweckmäßigerweise in Gegenwart eines basischen oder neutralen Mittels. So kann man beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kalium-carbonat oder -btcarbonat, oder starke Basen, z. B. stark basische Anionenaustauscherharze oder organische Basen, insbesondere tertiäre Amine, z. B. Chinolin, verwenden. Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, dessen Siedepunkt bei Normaldruck vorzugsweise über 100°C liegt Als Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendbar. Hochsiedende Alkohole, z. B. n-Butanol, sind ebenfalls wirksam. Die Wahl des Reaktionsmediums wird durch den Druck, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, beeinflußt

Niedrigsiedende Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, wenn die Reaktion bei über dem Normaldruck liegenden Drücken durchgeführt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man Xylol. Die Reaktionszeit kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und ist insbesondere durch die für die Durchführung der Umlagerung gewählte Temperatur bedingt Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise erhitzt man 2,6-Dimethyl-2-vinyl-3-isopropenyl-octa-5,7-dienaI in Xylol unter Rückfluß während 40 Minuten in einer Stickstoffatomosphäre. Das Reaktionsgemisch wird mit Natriumcarbonat und Methanol versetzt und dann noch 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt Das Reaktionsgemisch wird mit Pentan verdünnt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Durch Destillation erhält man schließlich a-Sinensal.

Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
a) 3-Methyl-penta-2,4-dien-1-yl-bromid

Eine Lösung von 89,5 g (0,33 Mol) Phosphortribromid in 60 ml Diäthyläther wurde bei 5 bis 10° einem Gemisch von 80 g (0,82 Mol) trans-Methyl-3-penta-2,4-dienol, 3,2 g (0,04 Mol) Pyridin und 200 ml trockenem Äther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 15 Minuten bei 5° gerührt und dann mit Eiswasser versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, dann mit Wasser, 5%igem wäßrigem Natriumbicarbonat und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewäsehen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes wurden 111,4g (84%) des gewünschten Alkadienylbromids erhalten. Kp. 45°/10 Torr.

IR: 1820, 1600, 985, 905 cm-'.

KRS: 1,85 (3 H, s); 4,05 (2 H, d, J =8,5 Hz); 5,1 (1 H, d, J = 10 Hz); 5,3 (1 H, d, J = 18 Hz); 5,75 (1 H, t, J =8,5 Hz); 6,35 (1 H, d von d, J = 10 und 18 Hz) <5 ppm.

UV: 247 mm (ε = 17 800).

MS: m/e: 162 (29), 160 (29), 81 (100), 79 (92).

b) 3-Isopropenyl-6-methyl-octa-5,7-dien-2-on

Natriumamid wurde aus 4,7 g (0,2 Grammatom) Natrium und 150 ml flüssigem Ammoniak in Gegenwart einiger Ferrinitratkristalle hergestellt. Das flüssige Ammoniak wurde vorgängig nicht getrocknet. Die erhaltene Suspension wurde unter Rühren bei Rückflußtemperatur ( — 33°) im Verlaufe von 10 Minuten mit 24 g (0,24 Mol) Metisyloxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 10 Minuten weitergerührt und dann im Verlaufe von 15 Minuten bei Rückflußtemperatur mit 34 g (0,2 Mol) des gemäß Absatz a) hergestellten Bromids versetzt. Man ließ das Ammoniak verdampfen und ersetzte es allmählich mit Äther. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches —10° erreicht hatte, wurde das letztere in eine kalte wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 31,4g (88%) des gewünschten Dienons, das bei 60°/0,1 Torr siedete.

IR: 1710, 1650, 1610, 1360,990,900 cm-'.

KRS: 1,65 (3 H, s breit); 1,75 (3 H, s); 2,0 (3 H, s); 2,1-2,9 (2 H, m): 3,15 (1 H, t, J = 7,5 Hz); 4,7-5,5 (5 H, m); 6,25 (1 H, d von d, J = 10 und 17 Hz) δ ppm.

UV: 250 nm (ε = 23 700).

MS: m/e: 178 (6), 135 (71), 81 (100), 43 (76).

c) 3,7-DimethyI~4-isopropeny]-nona-l,6,8-trien-3-ol

Eine Lösung von 48 g (0,27 Mol) des gemäß Absatz b) hergestellten Dienons in 50 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei 15 bis 20° einer aus 36 g (1,5 Grammatom) Magnesiumpulver (Korngröße: 40 »mesh«), 65 g (0,6 Mol) Vinylbromid und 250 ml Tetrahydrofuran hergestellten Grinard-Lösung zugesetzt Man ließ das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen und goß es dann in kalte wäßrige Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert, worauf der Extrakt mit Wasser gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und eingeengt wurde. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 46,8 g (84%) des gewünschten Trienols, das bei 67°/0,1 Torr siedete.

IR: 3640, 3570, 1665, 1610, 990, 920, 895 cm-'.

KRS: 1,2 (3 H, s); 1,5 (1 H, s); 1,7 (6 H, s); 1,8-2,5 (3 H, m); 4,7-5,5 (7 H, m); 5,9 (1 H, d von d, J = 10 und 17 Hz); 6,25 (1 H, d von d, J = IO und 17 Hz) δ ppm.
UV: 232 nm (ε = 25 800).

MS: m/e: 206 (4), 92 (93), 81 (94), 71 (100).

d) 3,7-Dimethyl-4-isopropenyl-nona-2,6,8-trien-l-yl-bromid

16,3 g (0,06 Mol) Phosphortribromid, gelöst in 40 ml Äther, wurden bei 0 bis 5° einem Gemisch von 30,9 g (0,15 Mol) des gemäß Absatz c) hergestellten Trienols, 0,8 g (0,01 Mol) Pyridin und"200 ml wasserfreiem Äther zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, rührte es dann während 1 Stunde bei 25° und goß es auf Eis. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit kalter konzentrierter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet und bei 20°/10 Torr konzentriert. Man erhielt 39,2 g des gewünschten Bromids.

IR: 1640, 1610,990,895 cm-'.

KRS: 1,65 (6 H, s); 1,75 (3 H, s); 2,1 -2,8 (3 H, m); 3,95 (2 H, d, J =8 Hz); 4,7-5,8 (6 H, m); 6,3 (1 H, d von d, ] = 10 und 18 Hz) <5 ppm.

e) 3,7-Dimethyl-4-isopropenyl-3-(N-cyanomethyldimethylamino)-nona-1,6,8-trien

Das N-Cyanomethyldimethylamin wurde nach der in Liebigs Ann. Chem. 279, 39 (1894) beschriebenen Methode wie folgt hergestellt:

81 g (1 Mol) 70%iges wäßriges Glycolnitril wurden bei 45° tropfenweise zu 112 g (1 Mol) wäßrigem 40%igem Dimethylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mehrmals mit Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über K2CO3 getrocknet, bei 50 Torr destilliert und bei Normaldruck nochmals destilliert. Man erhielt 54 g (64%) N-Cyanomethyldimethylamin, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies: Kp. 137°; IR: 2240 cm-'; KRS: 2,15 (6 H, s); 3,4 (2 H, s) δ ppm.

12,6 g (0,15 Mol) N-Cyanomethyldimethylamin wurden einer Lösung von 39,2 g des gemäß Absatz d) hergestellten rohen Bromids in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben. Die Temperatur wurde durch gelegentliches Kühlen unter 30° gehalten. Nachdem das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde ihm bei —30° in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 16,8 g (0,15 MoI) Kalium-tert.-butylat in 80 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das kalte Reaktionsgemisch ( — 30°) wurde in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die organische Schicht wurde mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und konzentriert Man erhielt 38,7 g des gewünschten Aminonitrils.

IR: 2240, 1640, 1610, 990, 925 und 900 cm-¹.

f) 2,6-Dimethyl-2-Vinyl-3-isopropenyl-octa-5,7-dienal

Ein gerührtes Gemisch von 38,7 g des gemäß Absatz e) hergestellten rohen Aminonitrils, 300 ml wäßrigem 2n NaOH und 150 ml 95%igem Äthanol wurde während 90 Minuten in einer Stickstoffatomosphäre unter Rückfluß erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther extrahiert, worauf der Extrakt mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet und konzentriert wurde. Durch Destillation des Rückstandes wurden 21,8g des gewünschten Dienais, das bei 72 bis 76° /0.15 Torr siedete, erhalten.

Für analytische Zwecke wurde eine Probe des Produktes durch Kolonnenchromatographie auf Siliciumdioxydgel unter Verwendung von Hexan mit 2% Essigsäureäthylester gereinigt. Die gereinigte Probe siedete bei 70°/0,1 Torr und wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

IR: 2720, 1720, 1640, 1610, 990, 920, 900cm-'.

KRS: 1,15 (2 H, s); 1,2 (1 H, s); 1,7 (3 H, s); 1,75 (3 H, s); 1,9-2,7 (3 H, m); 4,6-6,6 (9 H, m); 9,35 (s); 9,4 (s) ö ppm. ίο

Die Integration der Signale bei 9,35 und 9,4 wies auf die Gegenwart von 2 Diastereoisorneren im Verhältnis von 6 :4 hin.

UV: 232 nm (ε = 25 200).

MS: m/e: 218 (20), 81 (83), 55 (100), 44 (94).

Gemäß einer anderen Ausführungsweise wurde ein Gemisch von 5,0 g (18,4 Millimol) des gemäß Absatz e) hergestellten Aminonitrils, 3,5 g (14 Millimol) CuSO₄ · 5 H₂O und 50 ml 95%igem Methanol in einer Stickstoffatmosphäre während 5 Minuten unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde dem Rückstand Äther zugesetzt und das Gemisch während 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert und konzentriert Durch Destillation des Rückstandes wurden 3,27 g (82%) des gewünschten Aldehyds, der bei 65/0,1 Torr siedete, erhalten.

g) Λ-Sinensal

Eine Lösung von 21,8 g des gemäß Absatz f) hergestellten Dienais in 150 ml Xylol wurde in einer Stickstoffatmosphäre während 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde mit 5 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 150 ml Methanol yersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und während 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann mit Pentan verdünnt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO* getrocknet und konzentriert. Durch Destillation erhielt man 14,4 g ot-Sinensal, das bei 84 bis 86°/0,1 Torr siedete. Das erhaltene Produkt wurde durch fraktionierte Destillation in einer Vigreux-Kolonne (30 cm) einer weiteren Reinigung unterzogen. Das gereinigte Produkt siedete bei 82°/0,l Torr und wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

IR: 2740, 1680, 1640, 1610, 990 und 895 cm-'.

KRS: 1,7 (9 H, s breit); 1,9-2,6 (4 H, m); 2,8 (2 H, t, J = 7 Hz); 4,7-5,5 (4 H, m); 6,0-6,5 (2 H, m); 9,3 (1 H, s) δ ppm.

UV:232nm (ε = 40 900).

MS: m/e: 218 (4), 55 (50), 49 (53), 44 (100).

Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des erhaltenen Produktes schmolz bei 98 bis 100,5° und wies im Gemisch mit einer authentischen Probe einen Smp. von 100 bis 102,5° auf.

Ähnliche Resultate wurden erzielt, indem die folgenden Reagenzien verwendet wurden:

(a) die gleichen, mit der Ausnahme, daß das Na₂CO₃ durch ein stark basisches Anionenaustauschharz ersetzt wurde,

(b) n-Butanol und Na₂CO₃ unter Rückfluß während 6 Stunden,

(c) Chinolin, 10 Minuten unter Rückfluß.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Λ-Sinensal der Formel

χΛ CHO

(Ia)

dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 3-Methyl-penta-2,4-dienol bromiert,

(b) das erhaltene 3-Methyl-penta-2,4-dien-l-yl· bromid in Gegenwart eines stark basischen Mittels mit Mesityloxid zur Reaktion bringt,

(c) das erhaltene S-Isopropenyl-e-methyl-octa-SJ-dien-2-on mit Vinylmagnesiumbromid zur Reaktion bringt,

(d) das erhaltene 3,7-Dimethyl-4-isopropenylnona-l,6,8-trien-3-ol bromiert,

(e) das erhaltene 3,7-Dimethyl-4-isopropenylnona-2,6,8-trien-l-yl-bromid in Gegenwart eines stark basischen Mittels mit einem Aminocyanid der Formel

IO