DE2521650C3

DE2521650C3 -

Info

Publication number: DE2521650C3
Application number: DE19752521650
Authority: DE
Inventors: Hasso Dipl.-Chem. Dr. Hertel; Rudolf 6052 Muehlheim Kostka; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Milz; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6057 Dietzenbach Ullrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1978-12-14
Also published as: FR2311000A1; IT1060566B; JPS612653B2; DE2521650A1; FR2311000B1; JPS51141819A; CH620198A5; DE2521650B2

Description

Feste Diazoniumsalze sind im allgemeinen labile, sich leicht zersetzende, oft sogar explosive Verbindungen (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/3, S. 1—212 (1965)). Die Explosivität von Diazoniumsalzen kann durch Zumischen von reaktionsträgen Stoffen, z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, verringert werden. Bei der Herstellung von Diazoniumpräparationen für die Eisfarbenfärberei macht man hiervon seit jeher Gebrauch; für trockene, Natriumsulfat enthaltende Diazoniumsalzpräparate wie sie beispielsweise folgendermaßen durchgeführt (siehe auch Ulimanns Encyklopädie der techn. Chemie, 3. Auflage [1954], Band 5, S. 797).Solid diazonium salts are generally labile, themselves easily decomposing, often even explosive compounds (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 10/3, pp. 1-212 (1965)). the The explosiveness of diazonium salts can be reduced by adding inert substances, e.g. B. sodium sulfate or sodium chloride. In the manufacture of diazonium preparations for the Ice dye dyeing has always been used; for dry ones containing sodium sulphate Diazonium salt preparations as carried out, for example, as follows (see also Ulimanns Encyclopedia of techn. Chemie, 3rd Edition [1954], Volume 5, p. 797).

Ein aromatisches Amin wird diazotiert und die entstandene Diazoniumsalzlösung geklärt Durch Zugabe eines Fällungsmittels, z. B. Zinkchloridlösung, Natriumtetrafluoroboratlösung, Aryisulfonatlösung, Natriumchlorid oder Schwefelsäure, wird das Diazoniumsalz kristallin abgeschieden und mittels einer Saugnutsche oder einer Filterpresse von der wäßrigen Phase getrennt Durch Schleudern in einer Korbzentrifuge kann die Menge der anhaftenden Mutterlauge noch weiter verringert werden. Zur Vermeidung der besonders explosionsgefährlichen konzentrierten, trockenen Form wird das anfallende Feuchtprodukt mit wasserfreiem Natriumsulfat verdünnt und erst dann thermisch getrocknet. Anschließend erfolgt die Endeinstellung auf den vorgesehenen Reingehalt.An aromatic amine is diazotized and the resulting diazonium salt solution is clarified. B. zinc chloride solution, Sodium tetrafluoroborate solution, arysulfonate solution, sodium chloride or sulfuric acid, the diazonium salt is precipitated in crystalline form and using a Suction suction or a filter press separated from the aqueous phase. The amount of adhering mother liquor can still be reduced by spinning in a basket centrifuge can be further reduced. To avoid the particularly explosive concentrated, dry Form the resulting moist product is diluted with anhydrous sodium sulfate and only then thermally dried. Then the final adjustment to the intended purity takes place.

Eine gängige gefahrlose und produktschonende Trocknungsart besteht in der Zumischung eines hydratbildenden Salzes, wobei das der Feuchtware noch anhaftende Wasser vom Zuschlagstoff als Kristallwasser gebunden wird. Voraussetzung hierfür ist neben der Verträglichkeit des Trockenmittels mit dem Diazoniumsalz ein niedriger Wasscrdampfpartialdruck und eine gewisse Temperaturbeständigkeit (bis wenigstens 55° C) des gebildeten Hydrats. Besonders eignen sich hierfür Magnesiumsulfat, Zinksulfat und vor allem Aluminiumsulfat.A common, safe and gentle drying method is to add a hydrate-forming salt, whereby the water still adhering to the moist product is bound by the aggregate as water of crystallization. The prerequisite for this is, in addition to the Compatibility of the desiccant with the diazonium salt a low water vapor partial pressure and a certain temperature resistance (up to at least 55 ° C) of the hydrate formed. Are particularly suitable for this Magnesium sulfate, zinc sulfate and especially aluminum sulfate.

Eine sichere und gefahrlose Handhabung der Diazoniumsalzpräparate ist erfahrensgemäß dann gewährleistet wenn die Produkte erst durch Beanspruchungen zur Explosion gebracht werden, die jenseits der im Sprengstoffgesetz (Gesetz über explosionsgefährliche Stoffe vom 25. 8. 1969, Bundesgesetzblatt Nr. 85 [1969], S. 1358) angegebenen Werte liegen. Ihre Explosionsfähigkeit wird nach festgelegten Prüfverfahren der Bundesanstalt für Materialprüfung entsprechend dem erwähnten Sprengstoffgesetz beurteilt.According to experience, safe and risk-free handling of the diazonium salt preparations is guaranteed if the products are only caused to explode through stresses beyond the in the Explosives Act (Act on Explosive Substances of August 25, 1969, Federal Law Gazette No. 85 [1969], p. 1358) are given. Their explosiveness is assessed according to the specified test procedures of the Federal Institute for Materials Testing in accordance with the aforementioned Explosives Act.

Hierbei werden Proben durch Erwärmen, Schlag oder Reibung beansprucht Die Prüfverfahren werden wie folgt durchgeführt:Here, samples are stressed by heating, impact or friction. The test methods are as carried out as follows:

a) Prüfung durch Erwärmen: Eine tiefgezogene, zylindrische Stahlhülse mit einer Wandstärke vona) Testing by heating: A deep-drawn, cylindrical steel sleeve with a wall thickness of 0,5 mm, gefüllt mit 25 cm³ Untersuchungsgut und verschlossen mit einer Platte, die mit einer Düse von kreisförmigem Querschnitt versehen ist wird mittels vier Teclubrennern erhitzt Bestimmt wird der größte Düsendurchmesser, bei dem noch Explosion erfolgt0.5 mm, filled with 25 cm ^{3 of} test material and sealed with a plate which is provided with a nozzle with a circular cross-section is heated by means of four Teclu burners. The largest nozzle diameter at which an explosion still occurs is determined

b) Prüfung durch Schlagbeanspruchung: 40 mm³ Untersuchungsgut werden in einem Stahlring von 10 mm Innendurchmesser mittels zwei Stahlstempelnb) Testing by impact stress: 40 mm ^{3 of the} test material are placed in a steel ring with an inner diameter of 10 mm by means of two steel punches

is eingeschlossen. Darauf fällt ein Gewicht von 1, 5 oder 10 kg. Bestimmt wird die kleinste Schlagbeanspruchung (in mkp), bei der noch Explosion erfolgtis included. This has a weight of 1.5 or 10 kg. The smallest impact load (in mkp) at which an explosion occurs is determined

c) Prüfung durch Reibung: 10 mm³ Untersuchungsmaterial werden zwischen einer Porzellanplatte undc) Testing by friction: 10 mm ^{3 of} test material are placed between a porcelain plate and einem belasteten PorzeUanstift gerieben. Bestimmt wird die kleinste Stiftbelastung (in kp), bei der noch Explosion erfolgtrubbed on a contaminated porcelain stick. certainly becomes the smallest pin load (in kp) at which an explosion still occurs

Bei der Prüfung durch Erwärmen darf eine Explosion nur bei einem Düsendurchmesser von kleiner als 2 mmWhen testing by heating, an explosion may only occur with a nozzle diameter of less than 2 mm erfolgen, und bei der Prüfung durch Schlagbeanspruchung darf eine Explosion erst bei einer Schlagenergie über 4 mkp eintreten; bei der Prüfung durch Reibung muß eine Stiftbelastung von wenigstens 36 kp ohne Explosion ertragen werden.and when testing through impact stress, an explosion may only occur with impact energy enter over 4 mkp; when tested by friction, a pin load of at least 36 kg without Blast to be endured.

Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Zahlenwerte sind ein Maß für die Gefährlichkeit und machen Vergleiche mit anderen Stoffen möglich.The numerical values obtained in these investigations are a measure of the danger and make Comparisons with other substances are possible.

In vielen Fällen besitzt aber schon das feuchte, aus der Lösung isolierte Diazoniumsalz — obwohl die FeuchtigIn many cases, however, the moist diazonium salt isolated from the solution already has it - although the moist keit es in gewissem Maße im Vergleich zur trockenen Ware phlegmaiisiert — eine Explosivität, die eine gefahrlose Handhabung und Weiterverarbeitung nicht gestattet. Eine Verminderung dieser Explosivität durch Erhöhung des Wassergehaltes ist selten möglich, daspeed it to some extent compared to dry Ware phlegmatised - an explosiveness, the one Safe handling and further processing not permitted. A reduction in this explosiveness by Increasing the water content is seldom possible because einerseits die meist recht grobkristallinen Produkte einer weiteren Wasseraufnahme enge Grenzen setzen und andererseits für die Weiterverarbeitung (Mischen, Trocknen) möglichst krümelige, nicht zusammenbakkende Produkte erwünscht sind.on the one hand the mostly coarse crystalline products set narrow limits for further water absorption and, on the other hand, for further processing (mixing, Drying) products that are as crumbly as possible and that do not cake together are desired.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung Natriumsulfat enthaltender, trockener Diazoniumpräparate unter Ausfällen des Diazoniumsalzes aus der Diazotierungslösung und Trocknung durch Erwärmen oder Vermischen mit wasserbindenden, stabile HydrateThere has now been a process for the preparation of sodium sulfate-containing, dry diazonium preparations with precipitation of the diazonium salt from the Diazotization solution and drying by heating or mixing with water-binding, stable hydrates bildenden Stoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der beim Ausfällen entstandenen Kristallsuspension zunächst Natriumsulfat-dekahydrat zusetzt oder dieses darin erzeugt dann das Diazoniumsalz-Natriumsulfat-dekahydrat-Gemisch isoliert und derfound forming substances, which is characterized in that the resulting during precipitation Crystal suspension first adds sodium sulfate decahydrate or this then generates the diazonium salt-sodium sulfate decahydrate mixture and isolates the

Trocknung zuführt.Drying supplies.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man trockene Diazoniumsalzpräparate mit guter Lagerstabilität, ansprechenden anwendungstechnischen Eigenschaften sowie einwandfreiem sicherheitstechnischemThe process according to the invention can be used to produce dry diazonium salt preparations with good storage stability, appealing application properties and perfect safety properties

Verhalten gefahrlos herstellen.Establish behavior safely.

Durch das Hydratwasser des Natriumsulfat-dekahydrats wird in das feuchte Diazoniumsalz die zu dessen Inertisierung nötige Wassermenge eingebracht, ohne daß das Produkt seine für die WeiterverarbeitungThe water of hydration of the sodium sulfate decahydrate converts the moist diazonium salt to its Inerting the necessary amount of water introduced without that the product is ready for further processing

fr5 wichtige krümelige Struktur verliert.fr5 loses important crumbly structure.

Natriumsulfat-dekahydrat kann als solches in den Ansatz eingebracht werden; zweckmäßigerweise wird es jedoch in dem Ansatz nach der Abscheidung desSodium sulfate decahydrate can be introduced into the batch as such; is expedient however, in the approach after the deposition of the

Diazoniumsalzes erzeugt Die Arbeitstemperatur liegt in beiden Fällen wegen der mit fallender Temperatur stark abnehmenden Löslichkeit von Natriumsulfat nahe bei 0°C Die Kristallgröße soll mit etwa 0,5 bis 2 nun in der gleichen Größenordnung wie die der Diazoniumsalze liegen, um Trenneffekte bei der Isolierung zu vermeiden.Diazonium salt produces the working temperature is in both cases because of the rapidly decreasing solubility of sodium sulfate with falling temperature at 0 ° C. The crystal size of about 0.5 to 2 should now be in the same order of magnitude as that of the diazonium salts in order to achieve separation effects during isolation avoid.

Die Erzeugung von Natriumsulfat-dekahydrat im Ansatz kann durch gleichmäßiges Zugeben von handelsüblichen calciniertem Natriumsulfat erfolgen, am besten mit einer Dosiereinrichtung, wie einer Vibrationsrinne, einer Dosierschnecke oder einer Förderbandeinrichtung. Der Übergang in das Dekahydrat ist jedoch nicht vollständig, da sich die einzelnen wasserfreien Natriumsulfat-Kristalle mit einer Schicht von festem Dekahydrat umgeben, was die tiefer gehende Hydratisierung sehr erschwert Quantitativ entsteht Dekahydrat, wenn man in den gekühlten Ansatz wegen des Löslichkeitsmaximums etwa 35° C warme gesättigte Natriumsulfatlösung einlaufen läßt.The generation of sodium sulfate decahydrate in the approach can be achieved by adding evenly commercially available calcined sodium sulfate, preferably with a metering device such as a Vibrating chute, a dosing screw or a conveyor belt device. However, the transition to the decahydrate is not complete, since the individual Anhydrous sodium sulfate crystals are surrounded with a layer of solid decahydrate, which is deeper going hydration is very difficult Approach, because of the maximum solubility, is allowed to run in saturated sodium sulfate solution at about 35 ° C.

Will man das Natriumsulfat-dekahydrat nicht im Ansatz selbst erzeugen, so kann man es ihm auch zufügen — am besten als Kristallbrei, den man durch Abkühlen einer konzentrierten Natriumsulfatlösung unter Rühren hergestellt hatIf you don't want to make the sodium sulfate decahydrate yourself, you can do it yourself add - preferably as a crystal slurry, which can be obtained by cooling a concentrated sodium sulphate solution has made with stirring

Die Trocknung des feuchten Diazoniumsalz-Natriumsulfat-dekahydrat-Gemisches kann thermisch oder durch Vermischen mit wasserbindenden, stabile Hydrate bildenden Stoffen erfolgen. Als solche werden Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat verwendet Sie werden zweckmäßigerweise als teilentwässerte Salze, z. B. Magnesiumsulfat-monohydrat oder Aluminiumsulfat-hexahydrat, eingesetzt, da diese Wasser wesentlich rascher aufnehmen als die völlig entwässerten Salze. Von diesen wird nicht nur das anhaftende Wasser, sondern auch das Hydratwasser des Natriumsulfat-dekahydrats aufgenommen, das im Natriumsulfat-dekahydrat nur sehr locker gebunden ist (Wasserdampfpartialdruck ca. 80% des Dampfdruckes von Wasser, Beständigkeit des Hydrats nur bis 32° C). Dagegen besitzt z. B. Magnesiumsulfat-tetrahydrat einen Wasserdampfpartialdruck von ca. 20% des Dampfdrucks von Wasser und eine Temperaturbeständigkeit bis 67°C. Für Aluminiumsulfat-dekahydrat betragen diese Werte ca. 1% und 105° C, für Aluminiumsulfat-hexadekahydrat ca. 6% und 82° C.The drying of the moist diazonium salt-sodium sulfate-decahydrate mixture can be thermal or by mixing with water-binding substances that form stable hydrates. As such Magnesium sulphate and aluminum sulphate used They are expediently used as partially dehydrated salts, z. B. magnesium sulfate monohydrate or aluminum sulfate hexahydrate, used, as this water is essential absorb faster than the completely dehydrated salts. Not only the adhering water, but also the water of hydration of the sodium sulfate decahydrate, which is only loosely bound in the sodium sulfate decahydrate (water vapor partial pressure approx. 80% of the vapor pressure of water, Resistance of the hydrate only up to 32 ° C). In contrast, z. B. magnesium sulfate tetrahydrate has a water vapor partial pressure of about 20% of the vapor pressure of Water and a temperature resistance up to 67 ° C. For aluminum sulfate decahydrate, these values are approx. 1% and 105 ° C, for aluminum sulfate hexadecahydrate approx. 6% and 82 ° C.

In Diazoniumsalzpräparaten muß das Kristallwasser so fest gebunden sein, daß die Produkte beim Stehen an der Luft kein Wasser abgeben, wodurch Reingehalt und Explosivität ansteigen würden, und daß sie auch bei tropischen Temperaturen nicht durch Hydratzerfall zerfließen. Natriumsulfat-dekahydrat ist deshalb als Stellmittel für unter Praxisbedingungen einsetzbare Diazoniumpräparate ungeeignet, wohingegen es wegen seines hohen Wassergehalts ein für die Explosivitätsverminderung der feuchten Diazoniumsalze sehr geeigneter Stoff ist. Dazu ist es wegen seiner geringen Löslichkeit bei den hier üblichen Arbeitstemperaturen sehr wirtschaftlich.In diazonium salt preparations, the water of crystallization must be so tightly bound that the products do not give off any water when standing in the air, which increases their purity and The explosiveness would increase, and that they would not be caused by the fall of a hydrate, even at tropical temperatures dissolve. Sodium sulfate decahydrate can therefore be used as an adjusting agent for under practical conditions Diazonium preparations are unsuitable, whereas, because of its high water content, it is a very suitable substance for reducing the explosiveness of moist diazonium salts. It's about it because of its minority Solubility at the usual working temperatures here is very economical.

Die krümelige Struktur der verfahrensgemäß zunächst erhältlichen feuchten Diazoniumsalze erlaubt ein inniges Vermischen mit den für die Trocknung verwendeten wasserbindenden, stabile Hydrate bildenden Stoffen ohne stärkere mechanische Produktbeanspruchung. Sie ist auch verantwortlich für das Entstehen von rieselfähigen Produkten mit einheitlichem Aspekt, frei von Krusten und Klumpen, die ohne weitere Mahlung direkt verkaufsfähig sind.The crumbly structure of the moist diazonium salts initially obtainable according to the process permits a Intimate mixing with the water-binding, stable hydrates-forming substances used for drying without excessive mechanical stress on the product. It is also responsible for the creation of free-flowing products with a uniform aspect, free of crusts and lumps, without any further Grinding are directly salable.

Als Diazoniumsalze kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in Betracht: Benzoldiazoniumsalze, Naphthalindiazoniumsalze, Anthrachinondiazoniumsalze, Azobenzoldizoniumsalze, Diphenyl-bis-diaEoniumsalze sowie Diazoniumsalze von He terocyclen, wobei die aromatischen Reste durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäureamid-, Alkylsulfon-, Arylamino-, Dialkylamino- sowie Arylsulfongruppen substituiert sein können. Das Anion des Diazonium salzes kann Chlorid, Sulfat, Tetrachlorozinkat, Tetrafluoroborat oder Arylsulfonat sein. Ganz besonders kommt das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht für Diazoniumsalze, die sich von in der Eisfarbenfärberei verwendeten Aminen ableiten wie z. B.Examples of diazonium salts for the process according to the invention are: benzene diazonium salts, naphthalenediazonium salts, anthraquinonediazonium salts, azobenzenedizonium salts, diphenyl-bis-diaEonium salts and diazonium salts of He terocyclen, it being possible for the aromatic radicals to be substituted by halogen, alkyl, alkoxy, aryloxy, nitro, trifluoromethyl, sulfonic acid amide, carboxylic acid amide, alkyl sulfone, arylamino, dialkylamino and aryl sulfone groups. The anion of the diazonium salt can be chloride, sulfate, tetrachlorozincate, tetrafluoroborate or aryl sulfonate. Most notably the process according to the invention can be used for diazonium salts which are found in ice dye dyeing Derive used amines such. B.

2-Nitro-benzol-diazonium-tetrafluoroborat, 4-Chlor-2-nitro-benzol-diazonium-tetra-2-nitro-benzene-diazonium-tetrafluoroborate, 4-chloro-2-nitro-benzene-diazonium-tetra-

chlorozinkat,chlorozincate,

5-Nitro-2-methoxy-benzol-diazonium-tetrachlorozinkat,5-nitro-2-methoxy-benzene-diazonium-tetrachlorozincate,

ö-Nitro^-methoxybenzol-diazonium-tetra-ö-Nitro ^ -methoxybenzol-diazonium-tetra-

chlorozinkat, S-Trifluormüthyl-phenyläthylsulfon^-diazonium-chlorozincate, S-Trifluormüthyl-phenyläthylsulfon ^ -diazonium-

tetrachlorozinkat, 6'-Nitro-2,4-dimethyl-5-methoxy-l,l'-azo-tetrachlorozincate, 6'-nitro-2,4-dimethyl-5-methoxy-l, l'-azo-

benzol-4-diazonium-tetrachlorozinkatund S^'-Dimethoxy-diphenyl^'-bis-diazonium-benzene-4-diazonium tetrachlorozincate and S ^ '- Dimethoxy-diphenyl ^' - bis-diazonium-

tetrafluoroborattetrafluoroborate

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der ErfindungThe following examples serve to illustrate the invention

Beispiel 1example 1

270 Teile 4-Nitro-2-amino-l-methoxy-benzol werden in 860 Teile Wasser und 590 Teile 32% ige Salzsäure270 parts of 4-nitro-2-amino-1-methoxy-benzene are dissolved in 860 parts of water and 590 parts of 32% strength hydrochloric acid eingetragen. Durch Außenkühlung wird auf 0°C abgekühlt und bei 0 bis 5° C durch Zulauf von 283 Teilen 40%iger Natriumnitritlösung unter die Oberfläche diazotiert. Wenn die Diazotierung beendet ist, werden 2,4 Teile Kieselgur und 10 Teile pulverförmigeregistered. It is cooled to 0 ° C. by external cooling and at 0 to 5 ° C. by adding 283 parts 40% sodium nitrite solution diazotized under the surface. When the diazotization is over, will be 2.4 parts of kieselguhr and 10 parts of powdered form Aktivkohle zugegeben. Nach halbstündigem Nachrühren wird über eine mit Kieselgur belegte Nutsche oder Presse filtriert. Der Rückstand wird mit wenig Wasser gewaschen und Ftltrat und Waschwasser vereinigt. Zu der klaren Diazolösung laufen bei 5° C 121 TeileActivated charcoal added. After stirring for half an hour, a suction filter or is coated with kieselguhr Press filtered. The residue is washed with a little water and the filtrate and wash water are combined. At 5 ° C., 121 parts run into the clear diazo solution Zinkchlorid als ca. 65%ige wäßrige Lösung. Dabei scheidet sich das 5-Nitro-2-methoxy-benzol-l-diazonium-tetrachlorozinkat in groben Kristallen ab.Zinc chloride as an approx. 65% aqueous solution. Included the 5-nitro-2-methoxy-benzene-l-diazonium tetrachlorozincate separates out in coarse crystals.

Nach 30 Minuten wird zur Vervollständigung der Fällung mit ca. 300 Teilen Siedesalz (= 15% desAfter 30 minutes, approx. 300 parts of evaporated salt (= 15% of the Volumens) gesalzen. Bei 5° C werden mit einer Dosiereinrichtung 500 Teile calciniertes Natriumsulfat innerhalb 30 Minuten eingetragen. Nach halbstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur wird über eine Nutsche abgesaugt. Das abfiltrierte Produkt wird in eineBy volume) salted. At 5 ° C., 500 parts of calcined sodium sulfate are added with a metering device entered within 30 minutes. After stirring for half an hour at this temperature, a Suction filter. The filtered product is in a säurefest ausgekleidete Korbzentrifuge gepackt und 5 Minuten lang bei einer Radialbeschleunigung von 450 g entwässert Es resultieren 900 Teile Feuchtware mit einem Gehalt von 39,5% 5-Nitro-2-methoxy-benzoI-ldiazonium-tetrachlorozinkat, 44,5% Natriumsulfat (ge-acid-proof lined basket centrifuge packed and 5 Dehydrated for minutes at a radial acceleration of 450 g. 900 parts of wet goods result a content of 39.5% 5-nitro-2-methoxy-benzoI-idiazonium tetrachlorozincate, 44.5% sodium sulfate (ge rechnet als kristallwasserfrei) und 16,5% Wasser (zum größten Teil als Kristallwasser gebunden). Das Natriumsulfat ist nur teilweise in das Dekahydrat übergegangen, da sich die einzelnen Partikelchen mit einem Mantel von Dekahydrat umgeben haben, die die weiterecounts as free of water of crystallization) and 16.5% water (at mostly bound as crystal water). The sodium sulphate has only partially passed into the decahydrate, since the individual particles are separated by a Coat surrounded by decahydrate, which the further

(ή Hydratisierung sehr hemmen.(ή Very inhibit hydration.

Zur Bereitung eines in der Praxis verwendbaren Diazoniumsalzpräparates werden in einem säurefest ausgekleideten, mit einem Kühlmantel versehenen, dasIn order to prepare a diazonium salt preparation that can be used in practice, acid-resistant lined, provided with a cooling jacket, the

Mischgut langsam umschaufelnden Mischer 560 Teile teilentwässertes Aluminiumsulfat mit einem Restwassergehalt, der der FormelMixing material slowly shoveling mixer 560 parts partially drained aluminum sulfate with a residual water content, that of the formula

Al₂(SO₄J₃ · 6 H₂OAl ₂ (SO ₄ J ₃ • 6 H ₂ O

entspricht, vorgelegt Das feuchte Diazoniumsalz-Natriumsulfatgemisch wird portionsweise eingetragen, wobei mit Wasser von ca. 15° C gekühlt wird.corresponds, submitted The moist diazonium salt-sodium sulfate mixture is added in portions, cooling with water at approx. 15 ° C.

Nach einer Kontrolle des Diazoniumgehalts wird noch so viel teilentwässertes Aluminiumsulfat zugegeben, daß das entstandene Diazoniumpräparat 253%After checking the diazonium content, add as much partially dehydrated aluminum sulfate as that the resulting diazonium preparation 253%

S-Nitro^-methoxy-benzol-l-diazoniumtetrachlorozinkat enthält Das Präparat besitzt eine gute Lagerfähigkeit und ist gut geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Eisfarben.S-nitro-4-methoxy-benzene-1-diazonium tetrachlorozincate contains The preparation has a good shelf life and is well suited for use in Manufacture of ice colors.

Das erhaltene feuchte Diazoniumsalz-Natriumsulfat-Gemisch explodiert bei der Prüfung durch Erhitzen bei einem Düsendurchmesser von 1 mm.The moist diazonium salt-sodium sulfate mixture obtained explodes when tested by heating with a nozzle diameter of 1 mm.

Untersucht man dagegen feuchtes 5-Nitro-2-methoxy-benzol-1 -diazonium-tetrachlorozinkat, wie es bei einer Abscheidung ohne Natriumsulfatzugabe anfällt (Zusammensetzung 89% Diazoniumtetrachlorozinkat, 9% Wasser, 2% anorganische Salze), so stellt man Explosion schon bei 5 mm Düsendurchmesser fest Beide Präparate sind durch Schlag- (10 mkp) oder Reibbeanspruchung (36 kp) nicht zur Explosion zu bringen.On the other hand, if one examines moist 5-nitro-2-methoxy-benzene-1 -diazonium tetrachlorozincate, as it is obtained when separating without adding sodium sulfate (Composition 89% diazonium tetrachlorozincate, 9% water, 2% inorganic salts), so one sets Explosion already at 5 mm nozzle diameter. Both preparations are by impact (10 mkp) or Frictional stress (36 kp) not to explode.

Die aus beiden Feuchtprodukten erhaltenen fertigen Diazoniumpräparate mit 233% Diazoniumsalzgehalt explodieren weder bei Schlag- (10 mkp), Reib- (36 kp) oder Hitzebeanspruchung (1 mm 0JlThe finished diazonium preparations with 233% diazonium salt content obtained from both moist products do not explode with impact (10 mkp), friction (36 kp) or exposure to heat (1 mm 0Jl

Example 2

270 Teile ^Nitro^-amino-l-methoxy-benzol, werden, wie in Beispiel 1 angegeben, diazotiert Nach der Abscheidung des Diazoniumsalzes läuft bei +5° C innerhalb 15 Minuten eine ca. 40⁰C warme Lösung aus 300 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in 630 Teilen Wasser zu. Durch Außenkühlung wird die Temperatur auf 5° C gehalten. Nach halbstündigem Nachrühren wird abgesaugt und das Produkt wie in Beispiel 1 entwässert Es resultieren 800 Teile Feuchtware mit einem Gehalt von 55% 5-Nitro-2-methoxy-benzol-l-diazonium-tetrachlorozinkat, 21% Natriumsulfat (gerechnet als kristallwasserfrei) und 24% Wasser (zum größten Teil als Kristallwasser gebunden).270 parts ^ nitro ^ amino-l-methoxy-benzene, as described in Example 1, is diazotized After deposition of the diazonium salt is running at + 5 ° C within 15 minutes, a ca. 40 ⁰ C warm solution of 300 parts of anhydrous sodium sulfate in 630 parts of water. The temperature is kept at 5 ° C. by external cooling. After stirring for half an hour, the product is filtered off with suction and the product is dehydrated as in Example 1. The result is 800 parts of moist product with a content of 55% 5-nitro-2-methoxy-benzene-1-diazonium tetrachlorozincate, 21% sodium sulfate (calculated as free of water of crystallization) and 24 % Water (mostly bound as crystal water).

Zur Bereitung eines in der Praxis verwendbaren Diazoniumsalzpräparats wird das so erhaltene Feuchtprodukt, wie in Beispiel 1 angegeben, in 700 Teile teilentwässertes Aluminiumsulfat eingetragen. Durch weiteren Zusatz dieses Salzes wird ein Gehalt von 253% Diazoniumsalz eingestellt. Dieses Präparat ist ebenfalls gut lagerfähig und zur Verwendung bei der Herstellung von Eisfarben gut geeignet.To prepare a diazonium salt preparation that can be used in practice, the moist product thus obtained is as indicated in Example 1, entered in 700 parts of partially dehydrated aluminum sulfate. By further addition of this salt is set to a content of 253% diazonium salt. This preparation is also well storable and well suited for use in the production of ice colors.

Das feuchte Diazoniumsalz-Natriumsulfat-Gemisch explodiert nur bei der Prüfung durch Erwärmen und zwar bei einem Düsendurchmesser von 1 mm. Das fertige Diazoniumpräparat ist wie das in Beispiel 1 nach den dort angegebenen Bedingungen nicht zur Explosion zu bringen.The moist diazonium salt-sodium sulfate mixture only explodes when tested by heating and with a nozzle diameter of 1 mm. The finished diazonium preparation is like that in Example 1 not to explode under the conditions specified there.

Example 3

100 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl werden in 600 Teilen Wasser gut verrührt. 230 Teile 32%ige Salzsäure werden zugegeben, wobei die Chlorhydratbildung erfolgt. Nach einigem Nachrühren wird durch Außenkühlung auf 5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur durch Zugabe von 140 Teilen 40%iger Natriumnitritlösung in ca. 30 Minuten diazotiert Nach ca. 30 Minuten werden — Nitrit soll dabei stets in geringem Oberschuß vorhanden sein — 1 Teil pulverförmige Aktivkohle, 6 Teile Kieselgur und 175 Teile Natriumchlorid eingetragen. Nach weiteren 30 MLiuten wird nochmals 1 Teil pulverförmige Aktivkohle zugesetzt und sodann filtriert100 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl are stirred well in 600 parts of water. 230 parts 32% Hydrochloric acid is added, with the formation of hydrochloric acid. After stirring for a while, it is through External cooling is cooled to 5 ° C. and at this temperature by adding 140 parts of 40% strength Sodium nitrite solution is diazotized in approx. 30 minutes After approx. 30 minutes - nitrite should always be in a small excess - 1 part powdered activated carbon, 6 parts kieselguhr and 175 Parts of sodium chloride entered. After a further 30 minutes, 1 part of powdered activated charcoal is added again added and then filtered

Zum hellgelben Filtrat laufen bei 5° C in ca. 30 Minuten 61,5 Teile Zinkchlorid als ca. 70%ige Lösung.To the light yellow filtrate run at 5 ° C in approx. 30 Minutes 61.5 parts of zinc chloride as an approx. 70% solution.

ίο Nach kurzem Nachrühren werden 100 Teile Natriumchlorid zugesetzt Anschließend läuft innerhalb 20 bis 30 Minuten eine 40⁰C warme Lösung von 100 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in 220 Teilen Wasser zu, wobei durch Außenkühlung ein Temperaturanstieg verhindert wird.ίο After brief stirring, 100 parts of sodium chloride are added then runs within 20 to 30 minutes, a 40 ⁰ C warm solution of 100 parts of anhydrous sodium sulfate in 220 parts of water, wherein a temperature rise is prevented by external cooling.

Nach halbstündigem Nachrühren wird auf einer Nutsche abgesaugt Das Kristallisat wird durch Zentrifugieren in einer Korbzentrifuge bei einer Radialbeschleunigung von 450 g vom größten Teil der anhaftenden Mutterlauge befreit Seine Zusammensetzung ist nun 68% 33'-DimethoxydiphenyI-4,4'-bis-diazonium-tetrachlorozinkat, 16% Natriumsulfat (gerechnet als kristallwasserfrei) und 16% Wasser (hauptsächlich als Kristallwasser gebunden); es explodiert wederAfter stirring for half an hour, it is suctioned off on a suction filter. The crystals are centrifuged in a basket centrifuge at a radial acceleration of 450 g from most of the adhering mother liquor freed Its composition is now 68% 33'-DimethoxydiphenyI-4,4'-bis-diazonium-tetrachlorozincate, 16% sodium sulfate (calculated as free of water of crystallization) and 16% water (mainly bound as crystal water); it neither explodes

bei einer Schlagbeanspruchung mit 10 mkp noch bei einer Reibbeanspruchung mit 36 kp Stiflbelastung noch bei der Erwärmungsprüfung bei einem Düsendurchmesser von 1 mm. Demgegenüber explodiert ein S.S'-Dimethoxy-diphenyM^'-bis-diazoniumtetrachlorozinkat, wie es bei einer bis auf die Natriumsulfat-Zugabe identischen Darstellung anfällt (Zusammensetzung 93% Tetrachlorozinkat, 7% Wasser) sowohl bei einer Schlagbeanspruchung mit 3 mkp als auch bei der Erwärmungsprüfung mit einem Düsendurchmesser von 1 mm.with an impact load of 10 mkp still with a frictional load with 36 kp pin load during the heating test with a nozzle diameter of 1 mm. In contrast, one explodes S.S'-Dimethoxy-diphenyM ^ '- bis-diazonium tetrachlorozincate, as is the case with an identical representation except for the addition of sodium sulfate (composition 93% Tetrachlorozincate, 7% water) both with an impact load of 3 mkp and with the Heating test with a nozzle diameter of 1 mm.

Zur Überführung in ein trockenes Diazoniumpräparat werden die erhaltenen 272 Teile Diazoniumsalz-Natriumsulfat-dekahydrat-Gemisch mit 13 Teilen Aluminiumsulfat-hexahydrat und 97 Teilen Magnesiumsulfatmonohydrat in einem Mischer nach Beispiel 1 vermischt Diese Ware ist weder mit einer Schlagbeanspruchung mit 10 mkp, einer Reibbeanspruchung mit 36 kp Stiftbelastung noch bei einer Erwärmungsprüfung mit einem Düsendurchmesser von 1 mm zur Explosion zu bringen.The 272 parts of the diazonium salt / sodium sulfate / decahydrate mixture obtained are converted into a dry diazonium preparation with 13 parts of aluminum sulfate hexahydrate and 97 parts of magnesium sulfate monohydrate mixed in a mixer according to example 1 This product is not subject to impact stress with 10 mkp, a frictional load with 36 kp pin load still with a heating test a nozzle diameter of 1 mm to explode.

Example 4

172,5 Teile 4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol werden mit 450 Teilen Wasser gut verrührt Nach der Zugabe172.5 parts of 4-chloro-2-nitro-1-aminobenzene are stirred well with 450 parts of water. After the addition

von 360 Teilen 32%iger Salzsäure wird auf 5° C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 175 Teilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert (Dauer ca. 2 Stunden). Zur Einhaltung der Temperatur von 5° C werden ca. 170 Teile Eis eingeworfen. Nach beendeter Diazotierung werden 0,7 Teile Klärkohle zugesetzt360 parts of 32% hydrochloric acid are cooled to 5 ° C and diazotized at this temperature with 175 parts of 40% sodium nitrite solution (duration approx. 2 hours). To maintain the temperature of 5 ° C, approx. 170 Parts of ice thrown in. When the diazotization is complete, 0.7 parts of clarified charcoal are added

Zur filtrierten Diazolösung laufen bei 5° C 81,5 Teile Zinkchlorid als 65% ige Lösung. Die Fällung des Diazoniumsalzes wird durch Eintragen von 155 Teilen Natriumchlorid vervollständigt Sodann wird eine ca.81.5 parts run to the filtered diazo solution at 5 ° C Zinc chloride as a 65% solution. The precipitation of the diazonium salt is carried out by adding 155 parts Sodium chloride completes Then an approx.

fen 5° C warme Suspension von Natriumsulfat-dekahydrat-Kristallen zugegeben, die durch Abkühlen einer warmen Lösung von 150 Teilen Natriumsulfat in 450 Teilen Wasser unter Rühren hergestellt wurde. Nach etwa 20 Minuten wird der Ansatz auf einer Nutsche von derA suspension of sodium sulphate decahydrate crystals at a temperature of 5 ° C added by cooling a warm solution of 150 parts of sodium sulfate in 450 parts Water was prepared with stirring. After about 20 minutes, the approach is on a suction filter from the

öS Mutterlauge abgetrennt. Das Kristallisat wird in einer Korbzentrifuge bei einer Radialbeschleunigung von 450 g nachentwässert. Es besitzt eine Zusammensetzung von 75% 4-Chlor-2nitro-benzoll-diazonium-tetra-OS mother liquor separated. The crystals are in a Basket centrifuge re-dewatered at a radial acceleration of 450 g. It has a composition of 75% 4-chloro-2nitro-benzene-diazonium-tetra-

chlorozinkat, 8% Natriumsulfat, 1% Natriumchlorid und 22% Wasser (zum Teil als Kristallwasser gebunden). Bei der Erwärmungsprüfung mit einem Düsendurchmesser von 1 mm ist es zur Explosion zu bringen, ein ohne Natriumsulfatzugabc analog hergestelltes 4-Chlor-2-nitrobenzol-l-diazonium-tetrachlorozinkat (Zusammensetzung 90% Tetrachlorozinkat, 1% Natriumchlorid, 9% Wasser) dagegen bereits bei einem Düsendurchmesser von 3,5 mm. Durch eine Schlagbeanspruchung mit 10 mkp und eine Reibbeanspruchung mit 36 kp Stiftbelastung sind beide nicht zur Explosion zu bringen.chlorozincate, 8% sodium sulfate, 1% sodium chloride and 22% water (partly bound as water of crystallization). During the heating test with a nozzle diameter of 1 mm, it is to be made to explode, a 4-chloro-2-nitrobenzene-1-diazonium tetrachlorozincate prepared analogously without adding sodium sulfate (Composition 90% tetrachlorozincate, 1% sodium chloride, 9% water) on the other hand already with one Nozzle diameter of 3.5 mm. By an impact load with 10 mkp and a friction load with 36 kp pin load neither can be brought to an explosion.

Zur Überführung in ein trockenes Diazoniumpräparat werden die erhaltenen 390 Teile, wie in Beispiel 1 angegeben, in 520 Teile Aluminiumsulfat-hexahydrat eingemischt und durch Zugabe von weiterem Aluminiumsulfat-hexahydrat auf einen Gehalt von 26,9% Diazoniumtetrachlorozinkat gestellt.The 390 parts obtained are converted into a dry diazonium preparation, as in Example 1 indicated, mixed into 520 parts of aluminum sulfate hexahydrate and by adding more aluminum sulfate hexahydrate placed on a content of 26.9% diazonium tetrachlorozincate.

Example 5

Zu 148 Teilen 6'-Nitro-4-amino-5-methoxy-2,4'-dimethyl-l,l'-azobenzol, die in 5700 Teilen Wasser und 310 Teilen Salzsäure gut verrührt sind, werden bei 45°C 37,5 Teile Natriumnitrit in 40%iger Lösung innerhalb 5 Minuten zugegeben. Nach 30 Minuten wird nach einen Zusatz von 2 Teilen pulverförmiger Aktivkohle und 20 Teilen Kieselgur geklärt.To 148 parts of 6'-nitro-4-amino-5-methoxy-2,4'-dimethyl-l, l'-azobenzene, which are well stirred in 5700 parts of water and 310 parts of hydrochloric acid are at 45.degree 37.5 parts of sodium nitrite in 40% solution were added over the course of 5 minutes. After 30 minutes, after a Clarified addition of 2 parts of powdered activated carbon and 20 parts of kieselguhr.

Zu dem klaren Filtrat laufen bei 40°C.langsam 33,5 Teile Zinkchlorid als 20%ige Lösung. Mit 700 Teilen Natriumchlorid wird gesalzen. Nach dem Abkühlen auf33.5 slowly run to the clear filtrate at 40 ° C Parts zinc chloride as a 20% solution. It is salted with 700 parts of sodium chloride. After cooling down

5°C werden innerhalb 30 Minuten 600 Teile wasserfreies Natriumsulfat in gleichmäßigem Strom eingetragen. Nach weiteren 30 Minuten wird auf einer Nutsche abgesaugt und das Kristaliisat sodann in einer Korbzentrifuge bei einer Radialbeschleunigung von 450 g nachentwässert Es besteht aus 30% 6'-Nitro-5-methoxy-2,4'-dimethyl-1,1 'azobenzol-4-diazonium-tetraclilorozinkat, 2% Natriumchlorid, 42% Natriumsulfat und 26% Wasser (zumeist als Kristallwasser gebunden) und kann weder durch eine Schlagbeanspruchung mit 10 mkp, eine Reibbeanspruchung mit 36 kp Stiftbelastung noch durch eine Erwärmungsprüfung mit einem Düsendurchmesser von 1 mm zur Explosion gebracht werden. Ein bis auf die Natriumsulfatzugabe gleichartig hergestelltes Diazoniumtetrachlorozinkat (Zusammensetzung 84% Diazoniumtetrachlorozinkat, 2% Natriumchlorid und 14% Wasser) explodiert dagegen bei der Erwärmungsprüfung mit einem Düsendurchmesser von 2 mm.At 5 ° C., 600 parts of anhydrous sodium sulfate are introduced in a steady stream over a period of 30 minutes. After a further 30 minutes, suction is carried out on a suction filter and the crystals are then placed in a basket centrifuge dehydrated at a radial acceleration of 450 g. It consists of 30% 6'-nitro-5-methoxy-2,4'-dimethyl-1,1 'azobenzene-4-diazonium tetraclilorozincate, 2% sodium chloride, 42% sodium sulfate and 26% water (mostly bound as crystal water) and can neither through an impact load with 10 mkp, a frictional load with 36 kp pin load caused by a heating test with a nozzle diameter of 1 mm to explode will. A diazonium tetrachlorozincate (composition 84% diazonium tetrachlorozincate, 2% sodium chloride and 14% water) explodes with the Heating test with a nozzle diameter of 2 mm.

Zur Überführung in ein trockenes, handelsfähiges Diazoniumsalz werden die erhaltenen 590 Teile Feuchtprodukt mit 60 Teilen eines teilentwässerten Aluminiumsulfats, dessen Wassergehalt der FormelThe 590 parts obtained are converted into a dry, commercially available diazonium salt Moist product with 60 parts of a partially dehydrated aluminum sulphate, the water content of which corresponds to the formula

AI₂(SO₄)S- 12H₂OAI ₂ (SO ₄ ) S-12H ₂ O

entspricht, vermischt. Nach dem Trocknen in einem Hordentrockenschrank bei einer Lufttemperatur von 50° C werden 30 Teile Aluminiumsulfat-hexahydrat untergemischt; sodann wird mit entwässertem Natriumsulfat ein Gehalt von 24,2% eingestellt.corresponds, mixed. After drying in a rack drying cabinet at an air temperature of 50 ° C, 30 parts of aluminum sulfate hexahydrate are mixed in; then with dehydrated sodium sulfate set a content of 24.2%.

809 650/358809 650/358

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Herstellung Natriumsulfat enthaltender, trockener Diazoniumpräparate unter Ausfällen des Diazoniumsalzes aus der Diazotierungslösung und Trocknung durch Erwärmen oder Vermischen mit wasserbindenden, stabile Hydrate bildenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man der beim Ausfällen entstandenen Kristallsuspension zunächst Natriumsulfatdekahydrat zusetzt oder dieses darin erzeugt, dann das Diazoniumsalz-Natriumsulfat-dekahydrat-Gemisch isoliert und der Trocknung zuführtProcess for the production of dry diazonium preparations containing sodium sulphate with precipitation of the diazonium salt from the diazotization solution and drying by heating or mixing with water-binding substances which form stable hydrates, characterized in that sodium sulfate decahydrate is first added to the crystal suspension formed during precipitation or this generated therein, then isolated the diazonium salt-sodium sulfate decahydrate mixture and the Drying supplies