DE1618109C

DE1618109C - Method for the separation of 1.5 and 1.8 dinitronaphtha

Info

Publication number: DE1618109C
Authority: DE
Inventors: Hans Jürgen Dr 6718 Grün Stadt Steinhoff Gunter Dr 6800 Mann heim Sturm
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-06-16

Description

I 618 109I 618 109

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Die Nitrierung von Naphthalin zu 1,5- und .1,8-Di-. Reaktionsbedingungen bei der Nitrierung von Naphnitronaphthalin wird im allgemeinen bei 40 bis 8O⁰C "thälin mit Hilfe"vvon Nitriersäure oder refner SaI-in einem,Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure petersäure erhalten werden. Bei den Reaktionsund Salpetersäure (Nitriersäure) durchgeführt; iiman gemischen mit Nitriersäure scheidet und trennt· man erhält ein Gemisch von 1,5-, 1,8-Dinitroyerbindungen 5 zweckmäßig zuerst das Rohgömisch der 1,5- und und harzigen Rückständen als Endstoffe (BiOS-Beneht 1,8-Verbindung ab (vgl. z.B. vorgenannten BIOS-1152, Seiten 43 bis' 45). Es ist aus dem genannten Bericht), löst dieses in reiner Salpetersäure und führt BIOS-Bericht bekannt, dieses Gemisch nach Ab-> erst dann die Trennung durch. Eine Trennung der trennung von der Mutterlauge, verschiedenen Wasch- beiden Diazoverbindungen im Reaktionsgemisch gangen und Trocknung in Äthylendichlorid zu lösen io selbst, d. h. in einem Gemisch von Schwefelsäure und und aus der heißen Lösung durch fraktioniertes Ab- . Salpetersäure, ist weniger geeignet, da die Endstoffe kühlen zuerst bei 50⁰C die 1,5- und dann nach dem teilweise verunreinigt und in geringerer Ausbeute als Einengen des Filtrats bei Raumtemperatur die 1,8- beider Trennung in reinerSalpetersäufe anfallen können. Komponente abzuscheiden und abzutrennen: Lös- Aus den vorgenannten Gründen ist es daher der Iichkeitsunterschiede der beiden Dinitronaphthaline 15 elegantere Weg, die Nitrierung und die Trennung im in organischen Lösungsmitteln machen sich ebenfalls gleichen Medium Salpetersäure durchzuführen, zwei weitere bekannte Verfahren für die Trennung Man führt die Trennung der beiden Dinitrosolcher Gemische zunutze, wobei Dimethylformamid naphthaline aus einer. Lösung der beiden in 75- bis (französische Patentschrift 1320 250) und Aceton lOOgewichtsprozentiger, vorzugsweise 80- bis 90 ge-(japanische Patentanmeldung Nr, 2551/66) verwendet ao wichtsprozentiger Salpetersäure durch. Man wendet werden. Die vorgenannten Verfahren haben den Nach- die Salpetersäure, je nach der Zusammensetzung der teil,·- daß man zunächst das Gesamtgemisch der End- verwendeten Gemische und der Konzentration der stoffe abtrennen muß und dann erst die Trennung der Salpetersäure, im allgemeinen in der 2- bis lOfachen beiden Dinitroverbindungen durchführen kann; für Gewichtsmenge, bezogen auf die zu trennenden die T₁ Innung werden nur organische Lösungsmittel as Dinitronaphthaline, an; die günstigste Menge läßt verwendet. . . : . sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln. In vor-The nitration of naphthalene to 1,5- and 1,8-di-. Reaction conditions for the nitration of Naphnitronaphthalin v is generally at 40 to 8O ⁰ C "thälin with" Sal-in condition a, mixture of concentrated sulfuric acid peter of nitrating acid or refner. Performed at the reaction and nitric acid (nitrating acid); When mixed with nitrating acid, a mixture of 1,5-, 1,8-dinitroxy compounds is obtained, expediently first the raw material of the 1,5- and resinous residues as end substances (BiOS-Beneht 1,8-compound ( see, for example, the aforementioned BIOS-1152, pages 43 to 45). It is from the said report), dissolves this in pure nitric acid and carries out the BIOS report known, this mixture after Ab-> only then carries out the separation. Separation of the separation from the mother liquor, various washing two diazo compounds in the reaction mixture went and drying in ethylene dichloride to dissolve io itself, ie in a mixture of sulfuric acid and and from the hot solution by fractional removal. Nitric acid, is less suitable because the end products cool first at 50 ⁰ C, the 1,5- and then partially contaminated by the 1,8- and may apply both separation in reinerSalpetersäufe in lower yield than concentrating the filtrate at room temperature. For the reasons given above, the differences between the two dinitronaphthalenes are therefore the more elegant way to carry out the nitration and the separation in the same medium in organic solvents as nitric acid Separation of the two dinitros such mixtures utilize, with dimethylformamide naphthalenes from one. Solution of the two in 75 bis (French patent 1320 250) and acetone 100 percent by weight, preferably 80 to 90 percent by weight (Japanese patent application No. 2551/66) used ao weight percent nitric acid. One will be turned. The above-mentioned processes have the following - the nitric acid, depending on the composition of the part, can carry out up to ten times the two dinitro compounds; for the amount by weight, based on the T ₁ guild to be separated, only organic solvents such as dinitronaphthalenes are used; the cheapest amount lets used. . . :. can easily be determined by a preliminary test. In pre-

Aus Chemical Abstracts, Bd. 43 (1949), S. 6190 und genannter Konzentration liegt die Salpetersäure am aus dem Chemischen Zentralblatt (1938), Band I, · Ende der Naphthalinnitrierung mit Salpetersäure vor, S. 587 sind Verfahren bekannt, die Löslichkeits- d. h.j man führt die Trennung zweckmäßig im Reunterschiede der beiden Dinitronaphthaline in kon- 30 aktionsgemisch der Nitrierung durch; man kann aber zentrierter Schwefelsäure für eine Trennung auszu- auch vorgenannte Gemische der beiden Komponenten nutzen. Auch bei diesen Verfahren muß das Reaktions- in Salpetersäure vorgenannter Konzentration lösen gemisch der Naphthalinnitrierung zuerst aufgearbeitet und dann die Trennung durchführen. Man kann auch und dann das Gemisch der Endstoffe aus konzentrierter vorgenannte Gemische der beiden Komponenten in Schwefelsäure getrennt werden. Die Abtrennung der 35 Salpetersäure der vorgenannten Konzentration einbeiden Dinitroverbindungen aus der Mutterlauge tragen und unter Rühren, gegebenenfalls unter Ergelingt nur unvollständig. . _A wärmen, die 1,8-Verbindung völlig lösen, wobei dieFrom Chemical Abstracts, Vol. 43 (1949), p. 6190 and the concentration mentioned, the nitric acid is from the Chemisches Zentralblatt (1938), Vol. That is to say, the separation is expediently carried out using the difference between the two dinitronaphthalenes in a nitration reaction mixture; but one can also use the aforementioned mixtures of the two components for a separation of centered sulfuric acid. In these processes, too, the reaction mixture of nitric acid of the aforementioned concentration must first be worked up and then separated. It is also possible and then the mixture of the end products to be separated from the above-mentioned mixtures of the two components in sulfuric acid. The separation of the nitric acid of the abovementioned concentration of one of the two dinitro compounds from the mother liquor is carried out with stirring, possibly only incompletely. . _A warm up, completely loosening the 1,8 connection, with the

Es wurde nun gefunden, daß man 1,5- und 1,8-Di- 1,5-Verbindung in beliebigen Anteilen gelöst oder nitronaphthalin aus Gemischen der · beiden in einem suspendiert wird, und mit der so erhaltenen Suspension Verhältnis von 25 bis 40 Gewichtsprozent 1,5-Di- 4° die Trennung durchführen. In der gleichen Weise nitronaphthalin zu 75- bis 60 Gewichtsprozent 1,8-Di- können beliebige, Suspensionen, z. B. der vorgenannten nitronaphthalin mittels eines selektiven Lösungsmitteis Reaktionsgemische der Naphthalinnitrierung, der vorteilhaft trennt, wenn man aus einer Lösung der . Trennung unterworfen werden, sofern solche S^us" beiden; Stoffe oder einer Lösung von 1,8-Dinitro- .' pensionen die 1,8-Komponente völlig gelöst enthalten, naphthalin, in der 1,5-Dinitronaphthalin teilweise 45 In der Regel kühlt man zur Trennung der vorgelöst und, teilweise suspendiert ist, in 75- bis lOOge- genannten Gemische aus vorgenannten Lösungen wichtsprbzentiger, vorzugsweise SQ- bis 90gewichts- ι oder Suspensionen auf eine Temperatur zwischen prbzehtiger, Salpetersäure zunächst durch Kühlen 10 und 70⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 6O⁰C ab. 1,5-Dinitronaphthalin abscheidet und abtrennt und Abkühltemperaturen unter 10⁰C.sind aus.wirtschaft- und dann aus der verbleibenden Lösung durch Ver- 50 liehen Gründen weniger geeignet, weil dann für die dünnen mit Wasser 1,8-Dinitronaphthalin ausscheidet. Trennung der vorgenannten Gemische eine relativ ^Da? !Verfahren nach der Erfindung beruht auf der große Salpetersäuremenge benötigt wird. Abkühlüberraschenden Beobachtung, daß aus heißen, salpeter- temperaturen oberhalb 7O⁰C sind weniger geeignet, sauren Lösungen der ,beiden isomeren Dinitro- ' weil dann bereits aus der Salpetersäure in stärkerem naphthaline beim Abkühlen zunächst 1,5-Dinitro- 55 Maße nitrose Gase entweichen, was sich. beispielsnaphthalin auskristallisiert, während das besser lös- weise durch Herabsetzung der Salpetersäurekonzenliche 1,8-Dinitronaphthalin sich erst beim Verdünnen tration ungünstig auswirken kann. Nach dem Abkühlen der salpetersauren Mutterlauge mit Wasser abscheidet. der Lösung oder Suspension trennt man das 1,5-Di-Im Vergleich zu den vorgenannten Verfahren kann nitronaphthalin ab. Da die Abscheidung der 1,8-Komdie Trennung schon im Reaktionsmedium der Naph- 60 ponente aus der verbleibenden Lösung durch weiteres thalinnitrierung selbst durchgeführt werden. Die Abkühlen im allgemeinen nur unvollständig erfolgt, Verwendung organischer Lösungsmittel ist nicht'er- trennt man das 1,8-Dinitronaphthalin durch Verfprderlich. Im Vergleich erhält man teilweise reinere dünnen mit Wasser ab. Die optimale Wassermenge Dinitronaphthaline in teilweise höherer Ausbeute._; ^: hängt von der Zusammensetzung der verwendetenIt has now been found that 1,5- and 1,8-di-1,5-compounds can be dissolved in any proportions or nitronaphthalene can be suspended from mixtures of the two in one, and with the suspension obtained in this way a ratio of 25 to 40 Percentage by weight 1,5-Di- 4 ° perform the separation. In the same way nitronaphthalene to 75 to 60 percent by weight 1,8-Di- can be any suspensions, e.g. B. the aforementioned nitronaphthalene by means of a selective solvent reaction mixtures of naphthalene nitration, which separates advantageous when one is from a solution of. Separation are subject to such S ^us "two; substances or a solution of 1,8-dinitro." pensions contain the 1,8-component completely dissolved, naphthalene, in which 1,5-dinitronaphthalene partly 45. As a rule, to separate the pre-dissolved and partly suspended, in 75- to 100-mentioned mixtures of the above-mentioned solutions, preferably SQ to 90gewichts- ι or suspensions to a temperature between prbzehtiger, nitric deposited initially by cooling 10 and 70 ⁰ C, preferably between 30 and 6O ⁰ C from. 1,5-dinitronaphthalene and separating and cooling temperatures below 10 ⁰ C.sind aus.wirtschaft- and then from the remaining solution due to reasons given less suitable because 1,8-dinitronaphthalene then separates out for the thin ones with water is large amount of nitric acid required. Abkühlüberraschenden observation that from hot, nitric temperatures above 7O ⁰ C are less suitable acidic solutions, both Isome ren dinitro- 'because then already from the nitric acid in stronger naphthalene on cooling, 1,5-dinitro- 55 volts of nitrous gases escape, which is. For example, naphthalene crystallizes out, while 1,8-dinitronaphthalene, which is more soluble by reducing the nitric acid concentration, can only have an unfavorable effect when diluted. After cooling, the nitric acid mother liquor separates with water. the 1,5-di-nitronaphthalene can be separated from the solution or suspension. Since the separation of the 1,8-Komdie separation can already be carried out in the reaction medium of the naphtha 60 component from the remaining solution by further thaline nitration itself. The cooling is generally incomplete and the use of organic solvents is not permitted, and the 1,8-dinitronaphthalene can be separated off if necessary. In comparison, you sometimes get purer, thinner ones with water. The optimal amount of water dinitronaphthalenes in sometimes higher yield. _; ^: depends on the composition of the used

Zur'Trennung geht man von Gemischen der 1,5-und 65 Gemische und der Konzentration der Salpetersäure· abFor the separation one starts from mixtures of the 1,5 and 65 mixtures and the concentration of the nitric acid

1,8-Dinitronaphthalirie in einem Verhälthis ν^-γόη und beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Gewichtsprozent,1,8-Dinitronaphthalirie in a ratio ν ^ -γόη and is generally 5 to 100 percent by weight,

25- bis 40 Gewichtsprozent 1,5-zu 75-bis 60 Gewichts-; ' bezogen auf die verwendete Salpetersäure,25 to 40 percent by weight 1.5 to 75 to 60 percent by weight; '' based on the nitric acid used,

prozent ;l,8-Komponente aus, wie sie je nach den Die Trennung kann wie folgt durchgeführt werden:percent; l, 8 component from as it depends on the separation can be carried out as follows:

Man löst ein Gemisch von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin^; in vorgenanntem Verhältnis der- Komponenten in 75- bis lOOgewichtsprozentiger Salpetersäure bei einer Temperatur über 7O⁰C oder geht direkt in vorgenannter Weise von dem Reaktionsgemisch der Nitrierung aus. Man kühlt die Lösung oder Suspension auf eine Temperatur zwischen 10 und 7O⁰G ab. Das ausgeschiedene 1,5-Dinitronaphthalin wird abfiltriert und mit Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen. Dem Filtrat wird Wasser zugesetzt, wobei der Zusatz auf einmal oder zweckmäßig nach und nach erfolgen kann. Das ausgefallene 1,8-Dinitronaphthalin wird abfiltriert und mit Salpetersäure und Wasser gewaschen. Während der Trennung kann die Abscheidung der jeweiligen Komponente durch keimbildungsfördernde Mittel, z. B. Rühren, Schütteln, Verwendung von Gefäßen mit rauhen Oberflächen, gefördert werden. Die in den folgenden^ Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.A mixture of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene is dissolved ^; in the abovementioned ratio DER components in 75 to lOOgewichtsprozentiger nitric acid at a temperature above 7O ⁰ C and proceeds directly in the aforementioned manner from the reaction mixture of nitration. The solution or suspension is cooled to a temperature between 10 and 7O ⁰ G. The precipitated 1,5-dinitronaphthalene is filtered off and washed with nitric acid and then with water. Water is added to the filtrate, it being possible to add it all at once or, expediently, gradually. The precipitated 1,8-dinitronaphthalene is filtered off and washed with nitric acid and water. During the separation, the separation of the respective component by means of nucleation-promoting agents, e.g. B. stirring, shaking, use of vessels with rough surfaces can be promoted. The parts given in the following examples are parts by weight.

B e i s pie 1 1Example 1 1

ao Schmelzpunkt 209 bis 211⁰C. Bei der Zugabe von 150 Teilen Wasser zum Filtrat fällt 1,8-Dinitronaphthalinaus,dasabfiltriert,mit65gewichtsprpzentiger Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 56 Teile (51% der ao melting point 209 to 211 ⁰ C. Upon addition of 150 parts of water to the filtrate falls 1,8-Dinitronaphthalinaus, dasabfiltriert, mit65gewichtsprpzentiger nitric acid and then washed with water and dried. 56 parts are obtained (51% of

Naphthalin) 1,8-Dinitronaphpraktisch frei vom 1,5-Iso-Naphthalene) 1,8-dinitronaph practical free from 1,5-iso-

60 Teile einer Mischung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthaliri löst man durch kurzes Erwärmen auf 70⁰C in 350 Teilen 80gewichtsprozentiger Salpetersäure. Man läßt die Lösung auf 25°C abkühlen und filtriert das ausgefallene 1,5-Dinitronaphthalin ab. Das Filtergut wird mit 80gewichtsprozentiger Salpetersäure und dann mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 17 Teile (29% der Theorie, bezogen auf Gesamtdinitronaphthalin) 1,5-Dinitronaphthalin vom Schmelzpunkt 210 bis 212° C. Bei der Zugabe von 70 Teilen Wasser zum Filtrat fällt das 1,8-Dinitronaphthalin aus, das abgesaugt und mit 65gewichtsprozentiger Salpetersäure und Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 39 Teile (65 % der Theorie, bezogen auf Gesamtdinitronaphthalin) 1,8-Dinitronaphthalin vom Schmelzpunkt 160 bis 164°C.60 parts of a mixture of 1,5- and 1,8-Dinitronaphthaliri is dissolved by brief heating at 70 ⁰ C in 350 parts 80gewichtsprozentiger nitric acid. The solution is allowed to cool to 25 ° C. and the precipitated 1,5-dinitronaphthalene is filtered off. The filter material is washed neutral with 80 weight percent nitric acid and then with water and dried. 17 parts (29% of theory, based on total dinitronaphthalene) of 1,5-dinitronaphthalene with a melting point of 210 to 212 ° C. are obtained. When 70 parts of water are added to the filtrate, the 1,8-dinitronaphthalene precipitates and is filtered off with 65% by weight Nitric acid and water is washed and dried. 39 parts (65% of theory, based on total dinitronaphthalene) of 1,8-dinitronaphthalene with a melting point of 160 ° to 164 ° C. are obtained.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

64 Teile Naphthalin werden während einer Stunde bei 30 bis 35 ⁰C in 730 Teile 85gewichtsprpzentige Salpetersäure unter Kühlen eingetragen. Man erwärmt das Gemisch dann während 30 Minuten bis auf 40⁰C und bringt ausgefallene Anteile an 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin durch kurzes Aufheizen auf 75 ⁰C in Lösung. Man läßt nun die Lösung auf 30⁰C abkühlen, filtriert das ausgefallene 1,5-Dinitronaphthalin ab, wäscht es mit 85gewichtsprozeritiger Salpetersäure und" dann¹ mit ■ Wasser bis zum Neutralpurikt und trocknet es. Man erhält 26 Teile (24 % der Theorie, bezogen auf Naphthalin) 1,5-Dinitronaphthalin vom Theorie, bezogen auf
thalin (IR-Spektrum
meren). ,64 parts of naphthalene are added for one hour at 30 to 35 ⁰ C in 730 parts 85gewichtsprpzentige nitric acid under cooling. The mixture is then heated up to 40 ^° C. for 30 minutes and precipitated proportions of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene are dissolved by briefly heating to 75 ^° C. Then the solution is allowed to cool to 30 ⁰ C, the precipitated 1,5-dinitronaphthalene is filtered off, it is washed with 85gewichtsprozeritiger nitric acid and then ^"1 ■ with water until Neutralpurikt and dried. This gives 26 parts (24% of theory, based on naphthalene) 1,5-dinitronaphthalene from theory, based on
thalin (IR spectrum
meren). ,

Example 3

155 Teile Naphthalin werden innerhalb von IV₂ Stunden bei 20 bis 30⁰C in 875 Teilen 90gewichtsprozentige Salpetersäure unter Kühlen eingetragen. Man erwärmt das Gemisch dann während 30 Minuten bis auf 6O⁰C und hält diese Temperatur während 15 Minuten, wobei das 1,8-Dinitronaphthalin in Lösung geht, das 1,5-Dinitronaphthalin jedoch weitgehend ungelöst bleibt. Man läßt nun die Suspension während 30 Minuten auf 55 ⁰C abkühlen, saugt das 1,5-Dinitronaphthalin über eine auf 55 ⁰C erwärmte heizbare Nutsche ab, wäscht es mit 90 Teilen 90gewichtsprozentiger Salpetersäure, wobei man dann die Waschlösung zum Filtrat hinzugibt, und dann mit Wasser bis zum Neutralpunkt und trocknet es. Man erhält 66,5 Teile (25% der Theorie, bezogen auf Naphthalin) 1,5-Dinitronaphthalin' vom Schmelzpunkt 212 bis 214° C. Bei der Zugabe von 270 Teilen Wasser zum Filtrat fällt 1,8-Dinitronaphihalin aus, das abfiltriert, mit 65gewichtsprozentiger Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschenund getrocknet wird. Man erhält 156 Teile (59% der Theorie, bezogen auf Naphthalin) 1,8-Dinitronaphthalin (IR-Spektrum praktisch frei vom 1,5-Isomeren).155 parts of naphthalene is added over of IV ₂ hours at 20 to 30 ⁰ C 90gewichtsprozentige in 875 parts of nitric acid under cooling. One then the mixture is heated for 30 minutes up to 6O ⁰ C and kept at this temperature for 15 minutes, the 1,8-dinitronaphthalene goes into solution, the 1,5-dinitronaphthalene, however, remains largely unsolved. Now The suspension is allowed for 30 minutes at 55 ⁰ C to cool the 1.5-Dinitronaphthalene drawn over a heated to 55 ⁰ C heated suction filter, it is washed with 90 parts 90gewichtsprozentiger nitric acid is then added are the wash solution to the filtrate and then with water until neutral and dry it. 66.5 parts (25% of theory, based on naphthalene) of 1,5-dinitronaphthalene with a melting point of 212 to 214 ° C. are obtained. When 270 parts of water are added to the filtrate, 1,8-dinitronaphihaline precipitates and is filtered off, washed with 65 weight percent nitric acid and then with water and dried. 156 parts (59% of theory, based on naphthalene) of 1,8-dinitronaphthalene (IR spectrum practically free from 1,5-isomers) are obtained.

Claims

Claim:

Process for the separation of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene from mixtures of the two in a ratio of 25 to 40 percent by weight 1,5-dinitronaphthalene to 75 to 60 percent by weight 1,8-dinitronaphthalene by means of a selective Solvent, characterized in that that from a solution of the two substances or a solution of 1,8-dinitronaphthalene, in which 1,5-dinitronaphthalene is partially dissolved and partially suspended, in 75 to 100 percent by weight, preferably 80 to 90 percent strength by weight nitric acid initially by cooling 1,5-Dinitronaphthalin separates and separates and then from the remaining solution through Dilute with water 1,8-dinitronaphthalene precipitates.