DE634439C

DE634439C - Process for the preparation of d, l- or mesotartaric acid or their salts from fumaric or maleic acid or their acidic salts by oxidation of the aqueous solutions or suspensions of these substances in the presence of a catalyst

Info

Publication number: DE634439C
Application number: DEST51048D
Authority: DE
Original assignee: Standard Brands Inc
Current assignee: Standard Brands Inc
Priority date: 1932-07-18
Filing date: 1933-07-13
Publication date: 1936-08-28

Description

Verfahren zur Herstellung von d,1- oder Mesoweinsäure oder ihren Salzen aus Fumar-oder Maleinsäure oder ihren sauren Salzen durch Oxydation der wäßrigen Lösungen . oder Suspensionen dieser Stoffe in Gegenwart eines Katalysators Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von d, 1- oder Mesoweinsäure oder ihren Salzen aus Fumar- oder Maleinsäure oder ihren sauren Salzen durch Oxydation der wäßrigen Lösungen oder Suspensionen in Gegenwart eines Katalysators.Process for the preparation of d, 1- or mesotartaric acid or their salts from fumaric or maleic acid or their acid salts by oxidation of the aqueous ones Solutions . or suspensions of these substances in the presence of a catalyst. The invention relates to a process for the preparation of d, 1- or mesotartaric acid or their salts from fumaric or maleic acid or their acidic salts by oxidation of the aqueous ones Solutions or suspensions in the presence of a catalyst.

d,-1-@Veinsäure ist bisher durch Oxydation von Fumarsäure hergestellt worden, wobei der Sauerstoff durch ein starkes Oxydationsmittel, z. B. Permanganate, Perschwefelsäure u. dgl., geliefert wurde. Außerdem wurden Chlorate in Verbindung mit einem Katalysator, insbesondere Osmiumtetroxyd, verwendet.d, -1- @ veinic acid has hitherto been produced by the oxidation of fumaric acid the oxygen being replaced by a strong oxidizing agent, e.g. B. permanganates, Persulfuric acid and the like. Chlorates have also been linked with a catalyst, in particular osmium tetroxide, used.

Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der d, 1-Weinsäure oder des razemischen Gemisches aus Salzen der Fumarsäure und von Salzen der Mesoweinsäure aus Salzen der Maleinsäure durch Oxydation mit Natriumchlorat in Gegenwart von Osmiumtetroxyd ist von H o f m a n n und Mitarbeitern in den Berichten der Deutschen Chem. Ges., Band 46, S. 1667, beschrieben. Eine Verbesserung dieser Methode, bei der die freien Säuren, das sind Fumar- und Maleinsäure, direkt zu razemischer und Mesoweinsäure mittels eines Chlorates in Gegenwart von Osmiumtetroxyd oxydiert werden, ist von M i 1 a s und T e r r y im Journ. of the Amer. Chem. Soc., Vol. 47, S. 1412 bis 1418, angegeben. Diese Verfahren sind jedoch auf das Laboratorium beschränkt, sie würden im technischen Großbetriebe nur schwierig, wenn überhaupt wirtschaftlich auszuführen sein. Sie ermöglichen nicht die direkte Gewinnung der Säure als einer solchen. Die Umwandlungen werden mit einem verhältnismäßig großen Überschuß an Chlorat in verdünnter wäßriger Lösung vorgenommen und (nach M i 1 a s und T e r r y) in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Menge an Osmiumsäure im Vergleich zu dem Gehalt an Fumarsäure, wodurch sich eine Erhöhung der Unkosten und - eine unerwünschte Komplizierung des Verfahrens ergibt. Bei dem bekannten Verfahren wird die Weinsäure als Bariumsalz abgeschieden, das mit Schwefelsäure zersetzt wird. Außerdem beträgt das Mengenverhältnis von Fumarsäure zu Wasser i : 1o.A process for the preparation of salts of d, 1-tartaric acid or des racemic mixture of salts of fumaric acid and salts of mesotartaric acid from salts of maleic acid by oxidation with sodium chlorate in the presence of osmium tetroxide is from H o f m a n n and coworkers in the reports of the Deutsche Chem. Ges., Volume 46, p. 1667. An improvement on this method in which the free Acids, that is fumaric and maleic acids, go straight to racemic and mesotartaric acid be oxidized by means of a chlorate in the presence of osmium tetroxide is of M i 1 a s and T e r r y in the Journ. of the Amer. Chem. Soc., Vol. 47, pp. 1412 bis 1418, given. However, these procedures are limited to the laboratory they use would only be difficult, if at all economical, in large technical companies to be executed. They do not allow the acid to be obtained directly as one such. The conversions are carried out with a relatively large excess of chlorate made in dilute aqueous solution and (according to M i 1 a s and T e r r y) in Presence of a relatively large amount of osmic acid compared to that Content of fumaric acid, which increases the cost and - an undesirable Complication of the procedure results. In the known process, the tartaric acid deposited as a barium salt, which is decomposed with sulfuric acid. Also amounts to the quantitative ratio of fumaric acid to water i: 1o.

Nach der Erfindung bringt man die Dicarbonsäure und das Oxydationsmittel in einem flüssigen Medium zur Einwirkung aufeinander, in welchem das Mengenverhältnis der Dicarbonsäure zum flüssigen Medium anfänglich größer ist als etwa i : 5.According to the invention, the dicarboxylic acid and the oxidizing agent are added in a liquid medium to act on each other, in which the quantitative ratio the dicarboxylic acid to the liquid medium is initially greater than about i: 5.

Wenn im folgenden -von Maleinsäure die Rede ist, so soll darunter neben der eigentlichen Säure auch das Maleinsäureanhydrid verstanden werdü.,; _ . . .If in the following -of maleic acid the Speech is so is meant to include maleic anhydride in addition to the actual acid will.,; _. . .

Das Verfahren-nach der Erfindung kann:qjsx absatzweises Verfahren oder als sogenanrites" halbkontinuierliches Verfahren durchgefühW" werden, bei dem hintereinander Mengen axi=' Fumar- oder Maleinsäure und dem Oxydationsmittel zu einer gegebenen Menge der Reaktionsmischung entweder von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich in dem Maße, wie die Umwandlung sich vollzieht, und mit dem Ergebnis zugesetzt werden, daß die Konzentration der erhaltenen d, 1- oder Mesoweinsäure steigt, bis eine gesättigte Lösung erhalten wird, wobei bei Fortführen dieses Verfahrens Kristallisation der so bereiteten Säure -eintritt.The method according to the invention can be: qjsx batch method or as a so-called "semi-continuous process" in which successive amounts of fumaric or maleic acid and the oxidizing agent a given amount of the reaction mixture either from time to time or continuously to the extent that the conversion takes place and are added to the result, that the concentration of the obtained d, 1 or mesotartaric acid increases until a saturated one Solution is obtained, and if this process is continued, crystallization of the so prepared acid entry.

Während der Reaktion besteht infolge der Bildung von Reaktionswärme eine Neigung zur Temperatursteigerung. Die Temperatur wird indessen zweckmäßig auf ungefähr 40, bis 55° erhalten.During the reaction, there is heat of reaction due to the generation a tendency to increase in temperature. The temperature, however, is expedient about 40, to 55 ° obtained.

Nach der Erfindung wird die Umwandlung oder Oxydation mit einer mäßigen Konzentration an Chlorat und mit einer verhältnismäßig hohen wirksamen Konzentration an Osmiumsäure in beträchtlichem Umfange in einer konzentrierten Lösung der Ausgangssäure oder der daraus hergestellten Verbindung durchgeführt. Es kann unterstellt werden, daß die Konzentration der Fumarsäure während der Reaktion praktisch dieselbe bleibt, da sie nur etwas löslich ist und in der Hauptsache in Suspension vorliegt. Indessen ersetzt die suspendierte Fumarsäure kontinuierlich diejenige in Lösung in -dem Maße, wie die Umwandlung der gelösten in Weinsäure stattfindet. Wenn der gewünschte Betrag an Weinsäure gebildet worden ist, so kann sie aus der Mutterlauge durch ein geeignetes Verfahren, z. B. nach dem Schleuderverfahren, abgeschieden werden, worauf - sie zwecks Reinigung weiterbehandelt werden kann. Die Mutterlauge kann als Medium für die weitere Umsetzung von Furnarsäure in Weinsäure benutzt werden.According to the invention, the conversion or oxidation is carried out with a moderate Concentration of chlorate and with a relatively high effective concentration of osmic acid to a considerable extent in a concentrated solution of the starting acid or the compound produced therefrom. It can be assumed that the concentration of fumaric acid remains practically the same during the reaction, since it is only slightly soluble and is mainly in suspension. In the meantime the suspended fumaric acid continuously replaces that in solution to the extent that how the conversion of the dissolved into tartaric acid takes place. If the desired amount has been formed in tartaric acid, it can be obtained from the mother liquor by a suitable solution Procedure, e.g. B. after the centrifugal process, are deposited, whereupon - they can be treated further for cleaning. The mother liquor can be used as a medium for the further conversion of fumaric acid into tartaric acid can be used.

Die kontinuierliche Verwendung der Mutterlauge ist begleitet von einer Erhöhung der Konzentration an anorganischen Salzen, die bei der Reaktion gebildet werden, z. B. von Natriumchlorid, wenn Natriumchlorat als Oxydationsmittel verwendet wird. Es bildet sich möglicherweise eine gesättigte Lösung dieses Salzes, das -dann zusammen mit der Weinsäure auskristallisiert. Die Mutterlauge ist nun sowohl mit dem Chlorid als auch der Weinsäure gesättigt, Sie kann als Medium für eine weitere Umsetzung benutzt werden, bis die Anhäufung= an Verunreinigungen das Verfahren unwirtschaftlich macht. Das anorganische Salz kann aus der Weinsäure durch fraktionierte Kristallisation abgeschieden werden. Die Osmiumsäure und den Ge-=.13alt der letzten Mutterlauge an Weinsäure Jdänn man durch -im folgenden beschriebene :Verfahren wiedergewinnen. Die- Osmium-'saure kann man darauf bei den folgenden Umsetzungen weiter verwenden.The continuous use of the mother liquor is accompanied by a Increase in the concentration of inorganic salts formed in the reaction be e.g. B. of sodium chloride when sodium chlorate is used as an oxidizing agent will. A saturated solution of this salt may form, which then Crystallized together with the tartaric acid. The mother liquor is now with both Saturated with chloride as well as tartaric acid, you can use it as a medium for one more Implementation used until the accumulation = of impurities makes the process uneconomical power. The inorganic salt can be obtained from the tartaric acid through fractional crystallization to be deposited. The osmic acid and the content of the last mother liquor of tartaric acid can be recovered by the method described in the following. The osmic acid can then be used in the following reactions.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern im einzelnen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i In ein Gefäß von geeignetem Fassungsvermögen, das mit einem Verschluß versehen sein kann, der ein Ausströmrohr von der Art eines Rückflußkühlers trägt, werden 4 Teile Wasser, i Teil kristallinische Fumarsäure, i Teil Natriumchlorat und o,oo4 Teile Osmiumsäure eingetragen. Die Reaktionsmischung wird allmählich auf 40° bei langsamem Rühren erwärmt. Die Oxydation ist begleitet von einer Wärme- und Gasentwicklung, z. B. von Kohlenstoff dioxyd, Sauerstoff und Chlor. Die so gebildeten Gase werden durch eine Absorberkolonne geleitet, die zunächst eine Absorptionsflasche mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Fumarsäure, sodann eine solche mit einer Alkalilösung, z. B. einer io °Joigen Lösung von Natrium-oder Kaliumhydroxyd, gegebenenfalls mit einem Zusatz von etwas Alkohol, umfaßt. Gewöhnlich sind zwei Absorptionsflaschen mit Fumarsäurelösungen ausreichend, um die Osmiumsäure zurückzuhalten. Ihr Inhalt wird von Zeit zu Zeit der Reaktionsmischung zugeführt. Die Natriumhydroxydflasche dient dazu, irgendwelche Spuren von Osmiumsäure zurückzuhalten, die noch durch die Fumarsäurelösungen gegangen sind. Die Temperatur kann auf ungefähr 5o° steigen, auf welcher Höhe sie so genau wie nur möglich gehalten wird. Nach einiger Zeit hat die Fumarsäure reagiert und ist ganz in Lösung gegangen. Dann wird i Teil Fumarsäure und o,4 Teile Natriumchlorat der Reaktionsmischung zugesetzt. Nach Lösung der Fumarsäure wird ein weiterer Teil Fumarsäure und Natriumchlorat in denselben Mengen wie zuvor zugesetzt. Dieses Verfahren wird fortgeführt, bis ungefähr 4 Teile Fumarsäure und 2,2 Teile Natriumchlorat zugesetzt worden sind. Die Reaktionsmischung kann dann auf eine Temperatur von So bis 55° erhitzt werden, um eine Umsetzung der- gesamten Fumarsäure zu bewirken.The following exemplary embodiments explain in detail the Invention. Parts mean parts by weight. Example i In a vessel of suitable Capacity, which can be provided with a closure, which is an exhaust pipe Carrying on the type of a reflux condenser, 4 parts of water, 1 part are crystalline Fumaric acid, one part sodium chlorate and 0.04 parts osmic acid entered. The reaction mixture is gradually warmed to 40 ° with slow stirring. The oxidation is accompanied of heat and gas development, e.g. B. of carbon dioxide, oxygen and Chlorine. The gases formed in this way are passed through an absorber column, which initially an absorbent bottle with a saturated aqueous solution of fumaric acid, then one with an alkali solution, e.g. B. a io ° Joigen solution of sodium or Potassium hydroxide, optionally with an addition of some alcohol, includes. Usually Two absorption bottles with fumaric acid solutions are sufficient to remove the osmic acid hold back. Their contents are added to the reaction mixture from time to time. The sodium hydroxide bottle is used to hold back any traces of osmic acid, that have still gone through the fumaric acid solutions. The temperature can be approx 5o °, at what height it is kept as precisely as possible. After some After a while, the fumaric acid has reacted and completely dissolved. Then i becomes part Fumaric acid and 0.4 parts of sodium chlorate were added to the reaction mixture. After solution of fumaric acid there is a further part of fumaric acid and sodium chlorate in the same Quantities added as before. This process continues until approximately 4 parts Fumaric acid and 2.2 parts sodium chlorate have been added. The reaction mixture can then be heated to a temperature from So to 55 ° in order to implement the to effect total fumaric acid.

Es wurde beobachtet, daß -die Weinsäure mit der Kristallisation bei dem dritten Fumarsäurezusatz beginnt. Die Kristallisation setzt sich fort, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist, worauf die kristallinische Masse aufgebrochen und die ganze Mischung in ungefähr 3 Teilen Benzol geschüttelt wird, um die Osmiumsäure zu extrahieren. Die Benzollösung scheidet sich als besondere Schicht ab und kann durch Dekantation entfernt werden, wonach die Kristalle von der Lösung durch Filtration abgeschieden werden. Man wäscht die Kristalle mehrmals mit Benzol. Die so erhaltene Benzollösung wird mit dem wäßrigen Filtrat geschüttelt, um eine gründlichere Extraktion der Osmiumsäure zu bewirken.It was observed that -the tartaric acid with the crystallization the third addition of fumaric acid begins. The crystallization continues until the The reaction is complete, whereupon the crystalline Dimensions broken open and the whole mixture shaken in about 3 parts of benzene, to extract the osmic acid. The benzene solution separates as a special one Layer off and can be removed by decantation, after which the crystals of the solution can be separated by filtration. The crystals are washed several times with benzene. The benzene solution thus obtained is shaken with the aqueous filtrate, to effect a more thorough extraction of the osmic acid.

Die erhaltene kristallinische Weinsäure kann getrocknet als solche verwendet werden, oder man kann sie durch Lösen in Wasser, Behandeln mit entfärbender Knochenkohle, Filtration durch ein geheiztes Filter und Kristallisation reinigen. Die Kristallisation wird durch Abkühlen herbeigeführt, zweckmäßig unter kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur von ungefähr --3°. Die Kristalle, mit Eiswasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet; werden abgeschieden. Man erhält so ein, schneeweißes chloridfreies Erzeugnis. Gegebenenfalls wird die Weinsäure aus der Mutterlauge in Form von z. B. saurem Kaliumtartrat oder von Calciumtartrat gewonnen. Die Osmiumsäure enthaltende Benzollösung kann zur Gewinnung- der Osmiumsäure in der unten beschriebenen Weise behandelt werden.The crystalline tartaric acid obtained can be dried as such can be used, or you can dissolve them in water, treat with decolorizing agents Purify bone char, filtration through a heated filter and crystallization. The crystallization is brought about by cooling, expediently with continuous Stir to a temperature of about --3 °. The crystals, washed with ice water and dried at room temperature; are deposited. You get one that is snow-white chloride-free product. If necessary, the tartaric acid is extracted from the mother liquor in Form of z. B. sour potassium tartrate or obtained from calcium tartrate. The osmic acid Benzene solution containing can be used to obtain the osmic acid in the process described below Way to be treated.

Die Mutterlauge, die bei der Trennung der kristallinischen Weinsäure in der Reaktionsmischung erhalten wird, kann auf ungefähr - 3° gekühlt werden. Die so gewonnenen Kristalle werden entfernt und mit Eiswasser gewaschen. Dem Filtrat kann man zur Gewinnung der Weinsäure einen Zusatz von Kaliumcarbonat geben und die Reaktionsmischung auf o° kühlen. Das saure Kaliumtartrat, das nach einigen Stunden auskristallisiert, kann durch: Filtration entfernt werden. Man ~@äscht es darauf einige Male mit Wasser und trocknet. Das Filtrat, das bei der Trennung von saurem Kaliumtartrat anfällt, kann auf Siedetemperatur, erhitzt und mit Calciumcarbonät neutralisiert werden, worauf beim Stehenlassen Calciumtartrat sich abscheidet, das durch Filtrieren, Waschen und Trocknen erhalten werden kann.The mother liquor used in separating the crystalline tartaric acid is obtained in the reaction mixture can be cooled to about -3 °. the Crystals thus obtained are removed and washed with ice water. The filtrate you can add potassium carbonate to obtain the tartaric acid and the Cool the reaction mixture to 0 °. The acidic potassium tartrate, which after a few hours crystallized out, can be removed by: Filtration. You ~ @ ash it on it a few times with water and dry. The filtrate obtained in the separation of acidic Potassium tartrate is obtained, can be heated to boiling temperature and with calcium carbonate are neutralized, whereupon calcium tartrate separates when left to stand, the can be obtained by filtering, washing and drying.

Die beschriebenen Maßnahmen ergeben eine Ausbeute an Weinsäure (freier Säure, saurem Kaliumtartrat und Calciumtartrat, berechnet als freie Säure) von ungefähr 95 % der theoretischen, wovon ungefähr 83 % freie Säure sind.The measures described result in a yield of tartaric acid (free Acid, potassium acid tartrate and calcium tartrate, calculated as free acid) of approximately 95% of the theoretical, of which approximately 83% is free acid.

Die Mutterlauge enthält ungefähr 13 bis 15 % der theoretisch möglichen d, 1-Weinsäure zusammen mit Natriumchlorat und Natriumchlorid und dem Hauptteil der Osmiumsäure. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird diese Lösung als Lösungsmittel für die Peäktionsmischung benützt. Die wiedergewonnenen Osmiumsäurelösungen (gewonnen aus den Kristallen und den Fumarsäureabsörptionsflaschen) werden zurückgeleitet; der Verlust an Osmiumsäure wird ersetzt. Sodann beginnt man mit dem allmählichen Zusatz von Fumarsäure und Natriumchlorat bei 45°, wie das oben beschrieben worden ist. Im zweiten Abschnitt wird die Lösung mit '-\Tatriumchlorid gesättigt, das dann zusammen mit der d, 1-Weinsäure auskristallisiert. Der Betrag an kristallinischer d,1-Weinsäure steigt, weil das Lösungsmittel der Mutterlauge bereits mit d,1-Weinsäure gesättigt war.The mother liquor contains approximately 13 to 15% of what is theoretically possible d, 1-tartaric acid along with sodium chlorate and sodium chloride and the main part osmic acid. If the process is carried out continuously, this Solution used as a solvent for the reaction mixture. The recovered Osmic acid solutions (obtained from the crystals and the fumaric acid absorption bottles) are returned; the loss of osmic acid is replaced. Then one begins with the gradual addition of fumaric acid and sodium chlorate at 45 °, as above has been described. In the second section the solution with '- \ Tatriumchlorid saturated, which then crystallizes out together with the d, 1-tartaric acid. The amount of crystalline d, 1-tartaric acid increases because the solvent is the mother liquor was already saturated with d, 1-tartaric acid.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren auch durch Einführen der Reaktionsstoffe und des Katalysators in eine vorbereitete praktisch gesättigte Lösung von Weinsäure durchgeführt werden kann. Beispiel 2 Das Verfahren kann praktisch vollständig kontinuierlich in der Weise ausgeführt werden, daß man z. B. eine Apparatur verwendet, wie sie schematisch auf der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.It should be noted that the process can also be carried out by introducing the reactants and the catalyst in a prepared, practically saturated Solution of tartaric acid can be done. Example 2 The procedure can be practical be carried out completely continuously in such a way that one z. B. an apparatus is used as shown schematically in the accompanying drawing.

Fig. i zeigt eine Ausführungsform des zur Durchführung des 'Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Apparates mit zwei Reaktionskammern.Fig. I shows an embodiment of the method for performing the ' according to the invention suitable apparatus with two reaction chambers.

Fig.2 veranschaulicht eine der gelochten Trennwände, welche die Reaktionskammern voneinander trennen und eine Verbindung zwischen ihnen ermöglichen.Figure 2 illustrates one of the perforated partitions that form the reaction chambers separate from each other and allow a connection between them.

Fig. 3 zeigt die Trennwände in einer Stellung, in der eine Verbindung der beiden Kammern nicht vorliegt.Fig. 3 shows the partition walls in a position in which a connection of the two chambers is not available.

Fig. q. zeigt eine andere Ausführungsform des Apparates nach Fig. i.Fig. Q. shows another embodiment of the apparatus of Fig. i.

Der Apparat kann aus einem Behälter mit zwei Kammern i und 2 bestehen. Der Behälter ist völlig luftdicht und glasiert oder in anderer Weise korrosionsbeständig gemacht: Vier Öffnungen io bis 13 können zur Einführung des Reaktionsgutes vorgesehen sein. Eine gleiche Anzahl Öffnungen 1q. bis 17 sieht man vor, um den entwickelten Gasen das Entweichen zu ermöglichen. Die Kammern sind mit Rührvorrichtungen 3 und q. versehen, die Schrauben 5, 5', 6, 6' haben, mit welchen die Reaktionsmischung gerührt und die Kristallisation beschleunigt werden kann. Regendüsen 7 und 8 zur Einleitung einer Waschflüssigkeit für das kristallisierte Gut sind in jeder _der Kammern vorgesehen.The apparatus can consist of a container with two chambers i and 2. The container is completely airtight and glazed or otherwise resistant to corrosion made: Four openings io to 13 can be provided for the introduction of the reaction material be. An equal number of openings 1q. to 17 one sees before to the developed Allow gases to escape. The chambers are equipped with stirrers 3 and q. provided, the screws 5, 5 ', 6, 6' have with which the reaction mixture stirred and the crystallization can be accelerated. Rain nozzles 7 and 8 for Introduction of a washing liquid for the crystallized material are in each _der Chambers provided.

Die beiden Kammern des Apparates sind durch gelochte Platten 9 getrennt. Die Platten sind aus einem korrosionsbeständigen Metall hergestellt oder mit einem korrosionsbestänsind sog aiigedrdnet; däß 'sie eine Verbindung zwischen den Kammern i und 2 ermöglichen oder nicht. Werin' sie sich in der in Fig. 2 dargestellten Lage befinden; dann wirken sie als Filtervorrichtung zur Zurückhaltung der Kristalle und ermöglichen, daß die Mutterlauge in die andere oder untere Kammer eintritt. Wenn sie in der Lage sich befinden, die in Fig.3 dargestellt ist, so wirken sie als wasserdichte Scheidewand und verhindern einen Durchfluß der Flüssigkeit zwischen den beiden Kammern. Rohrschlangen 18 und 2i mit Ein- und Auslaßverbindungen i g, 2o, 22, 23 können in den Kammern zur Kühlung oder Erhitzung der Reaktionsmasse mittels eines durch sie hindurchgeleiteten geeigneten Mediums angeordnet sein. Ferner ist der Apparat in seiner Achse gelagert, so daß er gedreht werden kann, um die Kammer i oder die Kammer :2 in-die obere Lage zu bringen.The two chambers of the apparatus are separated by perforated plates 9. The plates are made of a corrosion-resistant metal or with a are corrosion resistant so-called aiigedrdnet; that they have a connection between chambers i and 2 allow or not. Werin 'them in the in Fig. 2 are the position shown; then they act as a filter device for restraint of the crystals and allow the mother liquor to enter the other or lower chamber entry. If they are in the position shown in Fig. 3, so act they act as a waterproof septum and prevent the liquid from flowing through between the two chambers. Coils 18 and 2i with inlet and outlet connections i g, 2o, 22, 23 can be used in the chambers for cooling or heating the reaction mass be arranged by means of a suitable medium passed through them. Further the apparatus is mounted on its axis so that it can be rotated to the Chamber i or Chamber: 2 to be brought into the upper position.

Die Umwandlung der Fumarsäure in d, 1-Weinsäure kann in dem Apparate dadurch durchgeführt werden, daß man ihn in die in Fig. i gezeichnete Lage bringt, wobei die gelochten Platten die in Fig.3 dargestellte Lage einnehmen. Man führt i Teil Fumarsäure, 4 Teile Wasser, 0;5 Teile Natriumchlorat und 0,004 Teile Osmiumsäure durch die Öffnung ro ein. Die Reaktionsmischung kann auf, eine Temperatur von ungefähr 45° erhitzt werden. Die Mischung wird sanft gerührt. Die Temperatur erhält man auf ungefähr 4o bis 5o°. Das Verfahren wird in derselben Weise durchgeführt, wie es vorher beschrieben worden ist.The conversion of fumaric acid into d, 1-tartaric acid can take place in the apparatus be carried out by bringing it into the position shown in Fig. i, whereby the perforated plates assume the position shown in Figure 3. Man leads i part of fumaric acid, 4 parts of water, 0.5 parts of sodium chlorate and 0.004 part of osmic acid through the opening ro. The reaction mixture can be at, a temperature of about 45 ° can be heated. The mixture is gently stirred. The temperature is obtained on about 4o to 5o °. The procedure is carried out in the same way as it has been previously described.

Wenn -die gewünschte Menge -an Weinsäure erhalten worden ist, kann die Mischung auf o° gekühlt werden. Die gelochten Scheidewandplatten werden in die Lage gebracht, die in Fig. 2 dargestellt ist. Die Platten wirken dann als. Filter. Die Mutterlauge fließt durch sie in die untere Kammer 2. Die Filtration kann auch ohne vorheriges Kühlen ausgeführt werden. Die erforderliche Zeit kann durch Anwendung von Saugzug herabgesetzt werden. Man kann eine kleine Menge Wasser auf die Kristalle durch die Rohrverbindung 7 sprühen, wodurch die Kristalle gewaschen werden. Zweckmäßig entspricht die Waschwassermenge der Menge des Wassers, das mit der Weinsäure chemisch als Kristallisationswasser verbunden ist,, sowie der Menge, die mechanisch von den Kristallen zurückgehalten ist. -Wenn der Waschvorgang beendet ist, werden die gelochten Platten in die Lage gebracht, in der sie eine wasserdichteScheidewand bilden. Die Apparatur wird gedreht, so däß die Kammer 2 nach oben kommt. Die Konzentration an Osmiumsäure wird wiederhergestellt. Der Zusatz von Reaktionsmitteln durch die Öffnung 13 wird wie vorher zu der Kammer i vorgenommen. Dieses Verfahren, bei dem man die Mutterlauge stets wieder verwendet, kann fortgeführt werden, bis die Anhäufung von Verunreinigungen in der Mutterlauge ein weiteres Arbeiten mit ihr unpraktisch macht.If -the desired quantity - obtained of tartaric acid, the mixture to o ° can be cooled. The perforated partition plates are brought into the position shown in FIG. The panels then act as. Filter. The mother liquor flows through it into the lower chamber 2. The filtration can also be carried out without prior cooling. The time required can be reduced by using suction. A small amount of water can be sprayed on the crystals through the pipe joint 7, which will wash the crystals. The amount of wash water expediently corresponds to the amount of water that is chemically combined with the tartaric acid as water of crystallization, as well as the amount that is mechanically retained by the crystals. -When the washing process is finished, the perforated plates are placed in a position in which they form a watertight partition. The apparatus is rotated so that the chamber 2 comes up. The concentration of osmic acid is restored. The addition of reactants through the opening 13 is carried out as before to the chamber i. This process, in which the mother liquor is always reused, can be continued until the accumulation of impurities in the mother liquor makes it impractical to continue working with it.

Wenn die Apparatur umgekehrt wird, fällt die Weinsäure auf den Boden der unteren Kammer. Kohlenstofftetrachlorid oder Benzol wird dann durch die- Eintragöffnung i i zugeführt und gut mittels einer Schraube bewegt. Nach dem Waschen wird das Lösungsmittel durch den Auslaß abgelassen, worauf die Osmiumsäure zurückgewonnen wird, wie weiter unten beschrieben werden soll. Die Kristalle werden nun durch die Öffnung io entfernt, von der Mutterlauge in einer Schlendervorrichtung befreit und aufgearbeitet. Gemäß diesem Vorgang findet die Reaktion in einer oberen . Kammer statt, während das Waschen und die Entfernung des kristallinischen Gutes in einer unteren Kammer vorgenommen wird: Die Apparatur und das Verfahren kann etwas abgeändert werden, und zwar in Übereinstimmung mit der Ausführungsforrn der Apparatur nach Fig.4. Hier besteht die Apparatur aus einer Kammer 50, unter der eine Kammer 55 angeordnet und von der sie durch eine gelochte Platte 54 geschieden ist. Ein Rührer 51, auf dem eine Schraube 52 und eine Sprengdüse 53 angeordnet ist, befindet sich in der Kammer 5o für die Zwecke, die in Zusammenhang mit dem Zweikammerapparat beschrieben sind. Es sind Öffnungen '58 bis 63 zur Einführung der Reaktionsmittel, Entfernung der Flüssigkeit, Entfernung der Kristalle, Einführung des Lösungsmittels und für das Entweichen von Gasen vorgesehen. In Verbindung mit der Öffnung 6o ist eine Leitung 64 vorgesehen, die zu einer Pumpe 56 führt, die ihrerseits mit einem Behälter 57 durch eine Leitung 65 verbunden ist. In die Reaktionskammer kann man das Reaktionsgut durch die Öffnung 58 mittels einer Leitung 66 einführen, die von dem Behälter in die Reaktionskammer führt und ein Ventil 59 hat. Ferner ist die Reaktionskammer mit einer Rohrschlange 67 versehen, die einen Einlaß und einen Auslaß 68 und 70 hat, durch welche ein Kühl- oder Heizmedium geleitet werden kann. Das Verfahren kann man bei dieser Apparatur durch Einleiten von Gut durch die Öffnung 58 in der gleichen Weise wie bei dem vorhergehenden Beispiel durchführen. Wenn eine genügende Menge Weinsäure in der Kammer 5o erzeugt worden ist, werden die gelochten Platten 54 in Lage gebracht, um ein Filter zu bilden. Die Mutterlauge fließt darauf in die Kammer 55, aus der sie mittels der Pumpe durch Leitungen 64 und 65 in den Behälter 57 abgeleitet wird. Die Kristalle auf der Scheidewand können durch Wasser gewaschen werden, das durch eine Düse 53 austritt. Darauf wird die kristallinische Masse in die Kammer 55 durch Entfernung der gelochten Platten übergeführt. Sofort darauf werden die Platten wieder in Lage gebracht, um eine wasserdichte Scheidewand zu bilden. Sodann kann man die Mutterlauge aus dem Behälter und das Reaktionsgut in die Reaktionskammer in der beschriebenen Weise einleiten. Die Kristalle können mit Benzol oder Kohlenstofftetrachlorid gewaschen werden, das durch den Einlaß 62 eingeleitet wird. Die Flüssigkeit wird dabei durch den Auslaß 6o, die Rohre 64. und 71 abgeleitet, wobei das Ventil 792 geschlossen und das Ventil 73 offen ist. Darauf können die Kristalle durch die Öffnung 61 entfernt werden. Die Kristalle und die Waschflüssigkeit kann man sodann in der bereits beschriebenen Weise behandeln.When the apparatus is reversed, the tartaric acid falls to the bottom of the lower chamber. Carbon tetrachloride or benzene is then fed in through the entry opening ii and moved well by means of a screw. After washing, the solvent is drained through the outlet and the osmic acid is recovered as will be described below. The crystals are then removed through the opening 10, freed from the mother liquor in a strolling device and worked up. According to this process, the reaction takes place in an upper. Chamber instead, while the washing and the removal of the crystalline material is carried out in a lower chamber: the apparatus and the method can be modified somewhat, in accordance with the embodiment of the apparatus according to Fig. 4. Here the apparatus consists of a chamber 50, under which a chamber 55 is arranged and from which it is separated by a perforated plate 54. A stirrer 51, on which a screw 52 and an explosive nozzle 53 is arranged, is located in the chamber 5o for the purposes which are described in connection with the two-chamber apparatus. There are openings '58 to 63 for the introduction of the reactants, removal of the liquid, removal of crystals, introduction of the solvent and for the escape of gases. In connection with the opening 6o, a line 64 is provided, which leads to a pump 56, which in turn is connected to a container 57 by a line 65. The reaction material can be introduced into the reaction chamber through the opening 58 by means of a line 66 which leads from the container into the reaction chamber and has a valve 59. Furthermore, the reaction chamber is provided with a coil 67 which has an inlet and an outlet 68 and 70 through which a cooling or heating medium can be passed. The method can be carried out in this apparatus by introducing material through the opening 58 in the same manner as in the previous example. When a sufficient amount of tartaric acid has been generated in the chamber 5o, the perforated plates 54 are positioned to form a filter. The mother liquor then flows into the chamber 55, from which it is discharged by means of the pump through lines 64 and 65 into the container 57. The crystals on the septum can be washed by water exiting through a nozzle 53. The crystalline mass is then transferred into chamber 55 by removing the perforated plates. Immediately afterwards, the panels are put back into position to form a watertight partition. The mother liquor from the container and the reaction material can then be introduced into the reaction chamber in the manner described. The crystals can be washed with benzene or carbon tetrachloride introduced through inlet 62. The liquid is thereby discharged through the outlet 6o, the tubes 64 and 71, the valve 792 being closed and the valve 73 being open. The crystals can then be removed through opening 61. The crystals and the washing liquid can then be treated in the manner already described.

Es ist zu bemerken, daß die Ausführungsform nach Fig. q. so angeordnet sein kann, daß man die Rückkehr der Mutterlauge in die Kammer 5o durch Verbinden der Kammer über eine Rohrleitung mit einer gasdichten Filterpresse bewirken kann, die ihrerseits in Verbindung mit einer Pumpe und einem Mutterlaugebehälter 57 steht. Diese Anordnung würde eine geschlossene Anlage bilden, in welcher die kristallinische Weinsäure aus der Mutterlauge in einer Filterpresse abgeschieden werden würde, wobei die Mutterlauge in die Reaktionskammer zurückgeleitet wird. Dabei wird das Waschen der Kristalle mit Wasser und Benzol bewirkt, während sie sich in der Presse befinden.It should be noted that the embodiment of Fig. Q. so arranged can be that the return of the mother liquor to the chamber 5o by connecting can effect the chamber via a pipeline with a gas-tight filter press, which in turn is in connection with a pump and a mother liquor container 57. This arrangement would form a closed system in which the crystalline Tartaric acid would be separated from the mother liquor in a filter press, whereby the mother liquor is returned to the reaction chamber. This involves washing the crystals do with water and benzene while they are in the press.

Bei der Ausführung des Verfahrens als eines praktisch vollständig kontinuierlichen Prozesses ist die getrennte Gewinnung des größeren Teiles der Osmiumsäure unnötig, die vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus sehr wichtig ist. Die Osmiumsäure wird während der Reaktion in folgender Weise verteilt: Die Reaktionsmischung enthält ungefähr 95 °/o Osmiumsäure; die verbleibenden 5 °%o gehen mit den Gasen (Kohlenstoffdioxyd, Chlor und Sauerstoff) über. Sie werden in einer Kolonne von Absorbern gesammelt, die gesättigte Fumarsäurelösungen enthalten. Diese 5 ° ja werden wieder verwendet, indem man die Fumarsäurelösungen in die ursprüngliche Reaktionsmischung zurückleitet. Der einzige Verlust an Osmiumsäure tritt ein, wenn die kristallinische Säure entfernt wird. Die kristallinische Masse hält etwas von der Mutterlauge zurück, die ungefähr ro bis 2o°/, der ursprünglichen Osmiumsäure enthält. Dieser Rest wird durch Waschen der Kristalle mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol oder Kohlenstofftetrachlorid, abgezogen, welche die Mutterlauge mechanisch von den Kristallen entfernen und gleichzeitig die Osmiumsäure lösen, die in die Kohlenstofftetrachlorid- oder Benzollösung geht. Die so erhaltenen Lösungen werden mit ro bis 15 % Natriumhydroxydlösung geschüttelt, worauf die ganze Osmiumsäure an das Alkali als Natriumosmiat gebunden wird. Die Natriumosmiatlösung wird sodann umgesetzt, z. B. mit Salzsäure, darauf mit Natriumchlorat oxydiert und in die Reaktionsmischung zurückgeleitet. Wenn der Betrag an Osmiumsäure, der zurückzugewinnen ist, 20 % der ursprünglichen Menge. beträgt und die wiedergewonnene Menge nicht weniger als 8o °/o ausmacht, gehen nur ungefähr q. °1o der Osmiumsäure verloren.When the process is carried out as a practically completely continuous process, the separate recovery of the greater part of the osmic acid, which is very important from an economic point of view, is unnecessary. The osmic acid is distributed during the reaction in the following way: the reaction mixture contains about 95 % osmic acid; the remaining 5% o pass with the gases (carbon dioxide, chlorine and oxygen). They are collected in a column of absorbers containing saturated fumaric acid solutions. These 5 ° yes are reused by returning the fumaric acid solutions to the original reaction mixture. The only loss of osmic acid occurs when the crystalline acid is removed. The crystalline mass holds back some of the mother liquor, which contains about 50 to 20 percent of the original osmic acid. This residue is removed by washing the crystals with organic solvents, e.g. B. benzene or carbon tetrachloride, which mechanically remove the mother liquor from the crystals and at the same time dissolve the osmic acid, which goes into the carbon tetrachloride or benzene solution. The solutions obtained in this way are shaken with up to 15% sodium hydroxide solution, whereupon all of the osmic acid is bound to the alkali as sodium osmate. The sodium osmate solution is then reacted, e.g. B. with hydrochloric acid, then oxidized with sodium chlorate and returned to the reaction mixture. If the amount of osmic acid to be recovered is 20 % of the original amount. and the amount recovered is not less than 80 per cent., only about q. ° 1o of the osmic acid lost.

Die Oxydation der teilweise neutralisierten Fumarsäure geht in der oben beschriebenen Weise, jedoch weniger vorteilhaft, vor sich. Von besonderem Interesse ist, die Oxydation des sauren Kaliumfumarats, das mit ausgezeichneter Ausbeute in das saure Kaliumtartrat umgesetzt wird. Das saure Kaliumtartrat kristallisiert während der Oxydation aus und kann durch eine Schleudervorrichtung entfernt werden. Die Mutterlauge kann dann wieder verwendet werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in der für die freie Säure beschriebenen Art durchgeführt.The partially neutralized fumaric acid is oxidized in the way described above, but less advantageous in front of you. Of special interest is the oxidation of acid potassium fumarate, which is produced with excellent yield in the acidic potassium tartrate is converted. The acidic potassium tartrate crystallizes during the oxidation and can be removed by a spinner. the Mother liquor can then be used again. The reaction will generally carried out in the manner described for the free acid.

Die Umwandlung der Maleinsäure in Mesoweinsäure kann man in praktisch der gleichen Weise wie die der Fumarsäure in d,1-Weinsäure durchführen. Die Reaktion kann jedoch in etwas verdünnterer Lösung ausgeführt werden. Ferner sollte dafür Sorge getragen werden, daß die Bildung von Chlor vermieden wird oder daß die Reaktionsmischung dem Licht ausgesetzt ist, da dadurch die Maleinsäure teilweise in Fumarsäure umgewandelt wird. Dies würde die Mesoweinsäure mit d,1-Weinsäure verunreinigen und gegebenenfalls die Trennung dieser 'Säuren erforderlich machen.The conversion of maleic acid into mesotartaric acid can be done in practical terms perform the same way as that of fumaric acid in d, 1-tartaric acid. The reaction however, it can be carried out in a slightly more dilute solution. It should also be for this Care must be taken that the formation of chlorine is avoided or that the reaction mixture exposed to light, as this partially converts maleic acid into fumaric acid will. This would contaminate the mesotartaric acid with d, 1-tartaric acid and possibly make the separation of these 'acids necessary.

An Stelle der Osmiumsäure gibt es noch andere anorganische Verbindungen, welche die Zersetzung der sauerstoffabgebenden Chlorate unter verschiedenen Bedingungen katalysieren, und zwar Verbindungen des LZutheniums, des Vanadiums, des Eisens, des Mangans. Bei der Einführung der Oxygruppe in die Dicarbonsäuren mit einer Äthylenstruktur jedoch sind jene Katalysatoren von größerer Bedeutung, welche die Reaktion bei Zimmertemperatur ablaufen lassen und in der Reaktionsmischung löslich sind. Aus diesem Gesichtspunkt heraus sind Osmium und seine Verbindungen von besonderem Interesse, da sie das Chlorat schon bei Temperaturen wirksam werden lassen, die unterhalb o° liegen. Die höheren Oxyde des Osmiums, wie Osmiumtetroxyd oder OS-miumsäure (0s0,) sowie das Osmiumtetrachlorid (Os Q4), sind leicht löslich in Wasser. Andererseits lassen sich metallisches Osmium und seine wasserunlöslichen Verbindungen, z. B. die niederen Oxyde _ [0s 0, (0s2 03), Os 02], Osmiumtrichlorfd (Os Cl,), und komplexe Salze, z. B. z (0s C13 - 3 KCl) .6H20, in Gegenwart eines Chlorates leicht in Osmiumsäure umwandeln. Demgemäß kann entweder eine lösliche oder eine unlösliche Osiniumverbindung verwendet werden. Wenn die Verbindung indessen unlöslich ist, wird sie im Verlauf der Oxydation in Osmiumsäure übergeführt werden, die dann -in Lösung geht. Diese Umsetzung der Osmiumverbindungen wird -natürlich nur so lange stattfinden, als eine genügende Menge Chlorat vorhanden ist, um die Oxydation von der niederen auf die höhere Stufe durchzuführen. Es ist klar, daß unter Osmiumsäure auch die anderen Verbindungen verstanden werden sollen, wenn in der Beschreibung und den Ansprüchen von jener die Rede ist. Ferner wird darauf hingewiesen, daß mehrere Katalysatoren an Stelle eines einzigenaKatalysacors verwendet werden können. So kann die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, der Ruthenium und Osmium enthält.Instead of osmic acid, there are other inorganic compounds that catalyze the decomposition of the oxygen-releasing chlorates under various conditions, namely compounds of LZuthenium, vanadium, iron, and manganese. When introducing the oxy group into the dicarboxylic acids with an ethylene structure, however, those catalysts are of greater importance which allow the reaction to proceed at room temperature and are soluble in the reaction mixture. From this point of view, osmium and its compounds are of particular interest, since they allow the chlorate to take effect at temperatures below 0 °. The higher oxides of osmium, such as osmium tetroxide or osmic acid (0s0,) and osmium tetrachloride (Os Q4), are easily soluble in water. On the other hand, metallic osmium and its water-insoluble compounds, e.g. B. the lower oxides _ [0s 0, (0s2 03), Os 02 ] , Osmiumtrichlorfd (Os Cl,), and complex salts, z. E.g. (0s C13 - 3 KCl) .6H20, easily converted into osmic acid in the presence of a chlorate. Accordingly, either a soluble or an insoluble osinium compound can be used. If, however, the compound is insoluble, it will be converted into osmic acid in the course of the oxidation, which then goes into solution. This conversion of the osmium compounds will of course only take place as long as a sufficient amount of chlorate is present to carry out the oxidation from the lower to the higher level. It is clear that the other compounds are also to be understood under osmic acid when they are mentioned in the description and the claims. It should also be noted that multiple catalysts can be used in place of a single catalyst. Thus, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst containing ruthenium and osmium.

Ferner kann man andere Oxydationsmittel an Stelle des Chlorates verwenden, auf das besondexs in den Beispielen Bezug genommen worden ist, nämlich andere Salze der Chlorsäure, wie Kalium-, Calcium-, Bariümsalze. Man kann auch Perchlor- oder unterchlorige Säure für die Oxydation verwenden, jedoch mit geringerem Vorteil, und zwar wegen der Bildung freier Salzsäure, die bei der Oxydation als Nebenprodukt anfällt.In addition, other oxidizing agents can be used in place of the chlorate, to which particular reference has been made in the examples, namely other salts of chloric acid, such as potassium, calcium and barium salts. You can also use perchloric or use hypochlorous acid for the oxidation, but with less advantage, because of the formation of free hydrochloric acid, which is a by-product of oxidation accrues.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of d, 1- or mesotartaric acid or their salts of fumaric or maleic acid or their acid salts by oxidation the aqueous solutions or suspensions of these substances in the presence of a catalyst, characterized in that the dicarboxylic acid and the oxidizing agent in one brings liquid medium to act on each other, in which the quantitative ratio the dicarboxylic acid to the liquid medium is initially greater than about i: 5.

2. Process according to claim i, characterized in that chlorine, perchlorine or hypochlorous acid or its salts are used as an oxidizing agent.

3. Procedure according to claim i or 2, characterized in that compounds of osmium, Ruthenium, vanadium, iron or manganese are used as catalysts.

4. Procedure according to claim i, 2 or 3, characterized in that the reaction in one concentrated solution of the d, 1- or mesotartaric acid to be prepared by gradual Addition of the reactants and removal of the deposited tartaric acid continuously carried out, whereby the mother liquor is reused.

5. The method according to claim i to 3 or 4, characterized in that the vapors developed by a Saturated fumaric acid solution can be painted to recover the osmic acid, -vorauf the crystalline d, 1-tartaric acid is separated from the mother liquor, the osmic acid from the crystalline d, 1-tartaric acid by washing with an organic solvent, such as carbon tetrachloride or benzene, and subsequent treatment with sodium hydroxide and hydrochloric acid recovered, the recovered osmic acid reused the saturated fumaric acid solution combined with the mother liquor and the resulting combined Liquid used as a medium in which the further reaction is carried out.