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Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, zur Herstellung von Cyanursäure. Es ist zwar seit vielen Jahren bekannt, dass Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff auf eine über seinem Schmelzpunkt liegende Temperatur hergestellt werden kann, doch sind die so hergestellten Produkte komplizierte Mischungen, die schwierig in ihre Bestandteile zu zerlegen sind ; die auf diese Weise hergestellte Cyanursäure ist mit Ammoniak, Harnstoff, Biuret, Cyamelid, Di-
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Es ist wahrscheinlich, dass eine oder mehrere Zwischenstrukturen mindestens vorübergehend vorhanden sind.
Die Bildung von Cyanursäure durch thermische Zersetzung von Harnstoff lässt sich durch folgende Gleichung darstellen : 30== C (NH,),-- > C3HgO, N, + 3 NH,.
Beim Erhitzen von Harnstoff über seinen Schmelzpunkt können auch andere Reaktionen stattfinden, z. B. kann ein als Cyamelid bekanntes Polymerisat von Cyansäure gebildet werden.
Ferner können auch folgende Reaktionen eintreten :
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Es soll im übrigen nicht behauptet werden, dass bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff iedesmal alle diese Reaktionen oder nur diese Reaktionen auftreten ; ebensowenig wie behauptet werden soll, dass diese Reaktionen so einfach vor sich gehen wie es angegeben ist.
Es besteht guter Grund zur Annahme, dass die auftretenden Reaktionen ausserordentlich kompliziert sind, und dass einige der oben aufgeführten Gleichungen tatsächlich Reaktionen darstellen, die in mehreren Stufen und durch einen verhältnismässig komplizierten Mechanismus vor sich gehen. Ferner wird darauf hingewiesen, dass eine Anzahl der genannten Nebenprodukte (z. B. Ammoniak, Ammelid und Ammelin) Basen sind und daher die anfänglichen Reaktionsprodukte Salze dieser Basen und entweder freie Cyanursäure oder freie zusätzliche Basen enthalten können, ie nachdem, welche unter den jeweiligen Bedingungen in überschüssiger Menge gebildet wurden.
Der Ausdruck Beiprodukte der Cyanursäure" wird nachstehend zur Bezeichnung einer Gruppe von Verbindungen verwendet, die bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff neben Cyanursäure gebildet werden.
Wahrscheinlich liegt der Grund, warum dieses Verfahren für die Hersteller von Cyanursäure nicht sehr interessant ist, in der komplexen Zusammensetzung der bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff erhaltenen Mischung und in den mechanischen Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung in grossem Massstab.
Es wurden daher andere Herstellungsverfahren angewendet und so z. B. vorgeschlagen :
1. Chlor in geschmolzenen Harnstoff einzuleiten, das Reaktionsprodukt längere Zeit zu erhitzen, die Cyanursäure als Kupfersalz zu gewinnen und dieses schliesslich mit Salpetersäure zu zersetzen ;
2. Harnstoff mit seiner zweifachen Gewichtsmenge an Zinkchlorid zu erhitzen und die Cyanursäure durch Waschen mit Wasser und Kristallisation zu gewinnen ;
3. Harnstoff mit seiner halben Gewichtsmenge an Ammoniumchlorid zu schmelzen und die Cyanursäure durch Waschen mit Wasser und Kristallisation zu gewinnen ;
4. Harnstoff mit einer Lösung von Phosgen in Toluol zu erhitzen ;
5. Harnstoff mit Phosphorsäure, Essigsäureanhydrid oder Thionylchlorid zu erhitzen ;
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Carbamylchlorid in einem inerten Lösungsmittel zu erhitzen ;
7. die durch Einwirkung einer Mineralsäure auf ein Alkalicyanat erhaltene Cyansäure zu polymerisieren, oder
8. Cyanurtrichlorid oder ein Cyanursäureamid, wie z. B. Ammelid, Ammelin oder Melamin, zu hydrolysieren.
Bei allen diesen Verfahren werden Ausgangsstoffe verwendet, die teurer als Harnstoff sind, oder es wird die Behandlung von Harnstoff in Anwesenheit eines Zusatzstoffes durchgeführt, dessen Verwendung die Kosten des Verfahrens verteuert und auch einen zusätzlichen Arbeitsgang zu seiner Entfernung oder Wiedergewinnung erfordert. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 527, 316 heisst es : Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure wird Harnstoff mit Zinkchlorid kondensiert....
Die andern bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure sind nicht konkurrenzfähig, da sie die Hydrolyse teurer Triazine, wie z. B. Ammelid, Cyanurchlorid u. dgl. betreffen."
Erfindungsgemäss soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff geschaffen werden, wobei die Cyanursäure und deren Beiprodukte direkt als freifliessendes, pillenförmiges, körniges Produkt erhalten wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Reinigung und Aufarbeitung der so erhaltenen rohen Cyanursäure, wobei die im Rohprodukt enthaltenen Cyanursäureamide in zusätzliche
Cyanursäure umgewandelt werden. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das bei der thermischen Zerset-
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zung von Harnstoff gebildete Ammoncyanat als Harnstoff wiedergewonnen und in das Umwandlungsgefäss zurückgeführt. Gemäss einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann es auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff in einem Drehofen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1, 25 bis 25 m/min auf eine Höchsttemperatur von etwa 240 bis 360 C, vorzugsweise 280 bis 3400 C während 50-200 min erhitzt wird, worauf die so erhaltene rohe Cyanursäure als kugelförmiges, körniges Produkt abgezogen wird.
Dieses kann gegebenenfalls gereinigt werden, indem man es mit einer heissen, verdünnten, wässerigen Lösung einer starken Säure, vorzugsweise mit einer Konzentration von 1 bis 25% digeriert und dann die reine Cyanursäure aus der Aufschlämmung isoliert. Hiebei werden die Amide und Ureide der Cyanursäure zur Cyanursäure hydrolysiert. Ferner werden dadurch alle nach der Digerierung zurückbleibenden basischen Stoffe in der Digeriersäure gelöst und entfernt.
Die thermische Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure kann fast in jeder Vorrichtung vorgenommen werden, die ein Erhitzen auf etwa 240-360 C erlaubt, doch sind einige Vorrichtungen wegen der besonderen physikalischen Eigenschaften und des Verhaltens der Reaktionsmaterialien und-produkte besser geeignet als andere. Harnstoff besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 132 C. Wenn das Erhitzen nach dem Schmelzen noch fortgesetzt wird, entwickeln sich Gase und die Schmelze wird zunehmend viskoser und kann sich bei einer Temperatur von 200 bis 300 C gegebenenfalls sogar verfestigen, was in erster Linie von der Erwärmungsgeschwindigkeit abhängt, d. h. wenn das Erwärmen sehr langsam ist, kann eine vollständige Verfestigung schon bei 200 C eintreten, während die Masse bei schnellem Erwärmen selbst bei 300 C noch kurze Zeit fliessbar bleibt.
Versuche zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff in einem Reaktionsgefäss mit einer gewöhnlichen Rührvorrichtung waren nicht befriedigend, da die Masse, wenn sie eindickt und fest wird, an der Rührvorrichtung und der Gefässwandung anhaftet ; die Rührvorrichtung wird dadurch angehalten und die Masse kann nur mit Bohrer und Meissel oder durch ähnliche langwierige Verfahren entfernt werden, was selbstverständlich kostspielig ist und stets die Gefahr einer Beschädigung der Vorrichtung oder einer Verletzung des Personals mit sich bringt. Ausserdem verursacht das Zusammenbacken der Reaktionsmasse und damit die Schwierigkeit einer wirksamen Durchrührung eine verminderte Wärmeübertragung, und es ist schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, die Reaktionsmasse in geregelter, gleichmässiger Weise zu erwärmen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich aus nicht völlig klaren Gründen die in einem
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den Bedingungen besonders zur Durchführung der thermischen Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure eignen. Die bei der Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure auftretenden physikalischen Änderungen sind bei Drehofenverfahren ungewöhnlich. Wie bereits erwähnt, schmilzt der kristalline Harnstoff und bildet eine dünne, bewegliche Flüssigkeit, die Gase entwickelt und sich in eine viskose, plastische Masse umwandelt, die gegebenenfalls ganz fest wird. Man würde erwarten, dass die klebrige, plastische Masse an der Ofenwandung anhaftet und einen harten Überzug bilden würde, der sich schwer entfernen lässt.
Tatsächlich trifft dies auch bei bestimmten Betriebsbedingungen zu und selbst ein Hämmern an den Ofenwandungen oder die Verwendung von sich umwälzenden Stahlstäben, Stangen oder Trägern im Innern des Ofens können die Bildung eines nur wieder sehr schwer entfernbaren Überzuges auf den Ofenwandungen nicht verhindern. Dagegen bildet die Masse unter andern Betriebsbedingungen grosse Klumpen und Kugeln, deren Grösse zwischen einem Durchmesser von etwa 15 bis 30 cm liegt.
Dies verursacht wiederum Schwierigkeiten bei der Handhabung und beim Zerkleinern ; ausserdem besitzen die grossen Klumpen auf Grund der schlechten Wärme- übertragung einen ungleichmässigen Gehalt an Cyanursäure. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass, wenn der Drehofen unter bestimmten, genau eingehaltenen Bedingungen arbeitet, der Harnstoff schnell und gleichmässig in ein körniges, frei fliessendes Produkt mit hohen Cyanursäuregehalt umgewandelt wird. Die körnige Form des Produktes hat viele praktische Vorteile : ausserordentlich gleichmässige Zusammensetzung, leichte Handhabung und Beförderung, sehr geringe Staubbildung, kein Zerkleinern vor dem Mahlen erforderlich.
Bei absatzweisem Betrieb wird ein Drehofen mit Harnstoff beschickt und dieser dann mit einer solchen Geschwindigkeit gedreht, dass seine Umfangsgeschwindigkeit etwa zwischen 1, 25 und 25 m/min liegt, wobei er, vorzugsweise durch äussere Gasflammen, erhitzt wird, bis die Temperatur zwischen etwa 240 und 360 C liegt.
Dann lässt man den Ofen gewöhnlich etwas abkühlen, obgleich dies nicht entscheidend ist, und entfernt dann das Produkt in Form von Körnern oder kleineren Stücken.
Die Teilchengrösse des Produktes hängt offensichtlich von der Erwärmungsgeschwindigkeit und der Umfangsgeschwindigkeit des Drehofens ab. Die höchste von der Ofenwandung erreichte Temperatur wirkt sich nur gering auf die Teilchengrösse aus, bestimmt aber, wie sehr das Produkt am Ofen anhaftet. Die Er- wärmungsgeschwindigkeit und die Umfangsgeschwindigkeit die das bevorzugte körnige und kugelige Produkt entstehen lassen, scheinen miteinander im Zusammenhang zustehen.
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Hohe Umfangsgeschwindigkeiten und schnelle Erwärmung begünstigen die Bildung grosser Kugeln oder Klumpen, während eine langsame Erwärmung und niedrige Umfangsgeschwindigkeiten die Bildung von Kügelchen begünstigen. Bei langsamem Erhitzen bewirken selbst hohe Umfangsgeschwindigkeiten die Bildung von Kügelchen, ebenso wie niedrige Umfangsgeschwindigkeiten bei schnellerer Erwärmung Kügelchen ergeben, obgleich bei den letztgenannten Bedingungen die Kügelchen leicht etwas grösser werden.
Bei den meisten Bedingungen, die die Bildung von Kügelchen begünstigen, verbleibt eine geringe Menge Cyanursäure als Überzug an der Ofenwandung, der jedoch nur dann fest an der Wand anhaftet, wenn die Höchsttemperatur im unteren Teil des erfindungsgemässen Arbeitsbereiches liegt ; dieses Anhaftungsbestreben lässt sich gewöhnlich überwinden, indem die Höchsttemperatur des Drehofens erhöht wird, obgleich eine Erhöhung der Temperatur die Verflüchtigung des Produktes beschleunigt, weshalb Temperaturen von mehr als 360 C im allgemeinen unzweckmässig sind.
Die für die Erfindung verwendeten Drehöfen können hinsichtlich der physikalischen Abmessungen und der Heizverfahren erheblich variieren. Wesentlich ist, dass sie einen beheizten, praktisch zylindrischen Behälter aufweisen, der um seine Achse gedreht werden kann.
Die Achse kann entweder horizontal liegen oder leicht gegenüber der Horizontalen geneigt sein, so dass der Inahlt des Ofens noch kontinuierlich auf Grund der Schwerkraft entleert werden kann, wenn dieser lange genug im Ofen war. Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurden Öfen verwendet, deren Durchmesser etwa ihrer Länge entsprach, oder auch solche Öfen, bei denen
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war. Manchmal kann sogar ein noch grösseres Verhältnis von Länge zu Durchmesser zweckmässig sein, u. zw. besonders bei kontinuierlichem Betrieb. Vorzugsweise werden der Ofen und sein Inhalt durch äussere Gasflammen erhitzt, doch kann in manchen Fällen ein kleiner Teil der notwendigen Wärme zugeführt werden, indem entweder eine Flamme oder ein vorerhitzter Gasstrom in den Ofen selbst geleitet wird.
Zur Herstellung von Cyanursäure unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Drehofens wird für gewöhnlich ein Ofen verwendet, der Körnchen aus vorher hergestellter Cyanursäure enthält, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 1, 25 bis 12, 5 m/min rotiert und auf eine Temperatur zwischen etwa 280 und 360 C erhitzt wird. Dann wird kontinuierlich frischer Harnstoff zugegeben und ebenso kontinuierlich Cyanursäure abgezogen.
Bei dieser Art von kontinuierlichem Betrieb ist es wesentlich, dass die Zuführgeschwindigkeit so niedrig und die Bett-Temperatur so hoch gehalten wird, dass eine Ansammlung grösserer Mengen von nicht vollständig umgesetztem Harnstoff vermieden wird, da dies die Bildung grösserer Klumpen hervorrufen würde. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird vorzugsweise im oberen Bereich des angegebenen Temperaturbereiches, vorzugsweise zwischen 300 und 3600 C gearbeitet, da hiedurch die Bildung von Cyanursäure sehr viel schneller erfolgt.
Zur Verbesserung der Rührwirkung, zur Strömungsregelung sowie zur Regelung der Teilchengrösse können geeignete Leitwände, Kanäle, Dämme, Abstreichvorrichtungen und Hämmer sowohl für absatzweise als auch für kontinuierlich arbeitende Öfen vorgesehen werden. Wie bereits oben erwähnt, besteht eine Beziehung zwischen Umfangsgeschwindigkeit, Erwärmungsgeschwindigkeit, maximaler Wandtemperatur und Form des Produktes. Ein Produkt in Form von Kügelchen oder kleinen Stücken ist selbstverständlich zu bevorzugen. Dies lässt sich sogar bei verhältnismässig grossen Umfangsgeschwindigkeiten erhalten, wenn die Erwärmungsgeschwindigkeit langsam ist, doch muss bei schneller Erwärmung die Umfangsgeschwindigkeit niedrig sein.
Bei den Versuchen hat sich herausgestellt, dass eine Umfangsgeschwindigkeit von 6, 25 m/min zu einem leicht zu handhabenden, aus kleinen Kügelchen bestehenden Produkt führt, u. zw. bei allen verwendeten Erwärmungsgeschwindigkeiten. Bei Verdoppelung dieser Geschwindigkeit liess sich ein körniges Produkt nur bei sehr langsamer Erwärmung erhalten, während bei sehr viel geringeren Geschwindigkeiten, wie z. B. etwa 1, 9 m/min, körnige (einige Klumpen enthaltende) Produkte sogar bei sehr hohen Temperaturen erhalten werden.
Es wurde beobachtet, dass die Ausbeute an Cyanursäure, insbesondere bei Temperaturen im unteren Teil des bevorzugten Temperaturbereiches, erheblich gesteigert werden kann, indem ein langsamer Strom eines inerten Gases, : wie Luft, Stickstoff, Abgas (flue gas) od. dgl., durch den Ofen geleitet wird, in dem der Harnstoff in Cyanursäure umgewandelt wird, oder indem der Drehofen teilweise evakuiert wird.
Die Verbesserung der Ausbeute beruht wahrscheinlich darauf, dass dadurch eine Ansammlung erheblicher Mengen an Ammoniak, der bekanntlich die Bildung von Cyanuramiden begünstig, in der Reaktionszone vermieden wird.
Wenn Harnstoff zur Bildung von Cyanursäure auf höhere Temperaturen erhitzt wird, wird eine bestimmte Menge Ammoniumcyanat (ein Isomeres des Harnstoffes) gebildet, das verdampft (wahrscheinlich als Cyansäure und Ammoniak) und verlorengeht, wenn es nicht wiedergewonnen wird. Für eine solche Wiedergewinnung können die bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff entstehenden Gase gesammelt und mit Wasser gewaschen werden. Hiebei entsteht eine Waschflüssigkeit, die Ammoniak und (anfänglich) Ammoniumcyanat enthält, die dann zur Gewinnung von überschüssigem, dampfförmigem Ammoniak erhitzt wird ; hiebei wird
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das Ammoniumcyanat in der Flüssigkeit in Harnstoff umgewandelt, der dann auf bekannte Weise, z. B.
Kristallisation, Extraktion usw., wiedergewonnen und dann erneut in die Umwandlungsstufe zur Cyanursäureherstellung zurückgeführt oder auf andere Weise verwendet werden kann.
Die im Drehofen hergestellte Cyanursäure enthält etwa 70-95% Cyanursäure und unterschiedliche Mengen an Ammoniak und Beiprodukte der Cyanursäure, wie deren Amide, Ammelid und Ammelin. Während in manchen Fällen dieses Rohprodukt ohne weitere Behandlung brauchbar ist, ist jedoch oftmals ein reineres Produkt vorzuziehen. So ist es beispielsweise zur Herstellung von Chlorcyanursäuren, die als Bleichmittel und für sanitäre Zwecke verwendet werden, zweckmässig, ein Produkt zu verwenden, das praktisch frei von Ammoniak oder andern Stoffen ist, die in wässerigen Lösungen Ammoniumionen bilden, um hiedurch die Gefahr einer Bildung gefährlicher Mengen des sehr explosiven Stickstofftrichlorids zu vermindern.
Die gegebenenfalls durchzuführende Reinigung des Rohproduktes, um sehr reine Cyanursäure zu erhalten, besteht darin, dass die im Ofen hergestellte Cyanursäure (die deren Salze und Amide als Verunreinigungen oder Nebenprodukte enthält) mit einer heissen, verdünnten, wässerigen, starken Säure digeriert wird. Es ist zwar bereits bekannt, rohe Cyanursäure mit einer verdünnten Mineralsäure zu waschen, doch geschah dies nur zu dem Zweck, die Katalysatoren und bzw. oder basischen Verunreinigungen zu entfernen. Im erfindungsgemässen Verfahren wird zur thermischen Zersetzung des Harnstoffes kein Katalysator verwendet, so dass daher auch keine Katalysatoren ausgewaschen werden müssen.
Anstatt die organischen basischen Stoffe, die zusammen mit der Cyanursäure bei der thermischen Umwandlung des Harnstoffes gebildet wurden (die zum grössten Teil Amide der Cyanursäure sind), auszuwaschen, wird erfindungsgemäss das rohe Ofenprodukt (gegebenenfalls nach Zermahlen auf kleinere Teilchengrösse) mit einer verdünnten, wässerigen Lösung einer starken Säure erhitzt, wodurch eine selektive Hydrolyse dieser basischen, säurelöslichen Amide zu zusätzlicher Cyanursäure stattfindet.
Für diese Digerierung kann praktisch jede starke Säure verwendet werden, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Ebenso können hiefür auch organische Säuren, wie z. B. Alkanoder Arylsulfonsäuren oder organische Phosphorsäuren verwendet werden, doch ergeben sich durch sie keine Vorteile, die ihre erheblichen höheren Kosten rechtfertigen. Für die genannte Digerierung, d. h. Hydrolyse, können Säurekonzentrationen von etwa 1 bis 25%, vorzugsweise jedoch von etwa 3 bis 15%, verwendet werden.
Obgleich die Digerierung für gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird, lässt sich auch ein Überdruck bis zu etwa 7 kg/cm2 anwenden, wodurch eine Digerierung bei etwas höheren Temperaturen ermöglicht und damit die erforderliche Zeit verkürzt wird. Dauer und Temperatur der Behandlung sind nicht sehr entscheidend, stehen jedoch in Beziehung zueinander ; im allgemeinen erlaubt eine höhere Digerierungstemperatur kürzere Behandlungszeiten. Die Digerierung wird vorzugsweise etwa 1-10 Stunden z. B. beim Siedepunkt der verwendeten Säure bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Die Digerierung mit der Säure hat eine zweifache Wirkung. Wenn die im Drehofen hergestellte Cyanursäure mit heisser, verdünnter, starker Säure digeriert wird, so werden zunächst vermutlich alle die Stoffe, die in der verdünnten, starken Säure ohne weiteres löslich sind, aus den Feststoffteilchen herausgelöst. Als Folge hievon wird der Prozentsatz des Cyanursäuregehaltes im ungelösten Material erheblich erhöht, d. h., die Reinheit wird sofort verbessert. Ausser dieser sofortigen Wirkung hinsichtlich der Reinheit findet eine langsame Zunahme der Menge der vorhandenen Cyanursäure statt, die vermutlich durch die selektive Hydrolyse säurelöslicher Cyanursäureamide in weitere Cyanursäure hervorgerufen wird.
Es wurde gefunden, dass die mittels dieser Digerierung gereinigte und gewonnene Cyanursäure einen sehr geringen Ammoniakgehalt besitzt (weniger als 0, 1%) und sehr gut zur Chlorierung geeignet ist. Im Drehofen hergestellte Cyanursäure enthält oft mehr als 1% Ammoniak, wodurch sie für die Chlorierung ungeeignet ist.
(Der hier verwendete Ausdruck Ammoniak- gehalt" schliesst sowohl freien Ammoniak als auch in Ammoniumsalzen vorhandenen Ammoniak, nicht jedoch in Amidgruppen gebundenen Ammoniak ein.)
Aus wirtschaftlichen und zweckdienlichen Gründen werden Schwefelsäure und insbesondere Salzsäure für die Digerierung zur Reinigung der rohen Cyanursäure bevorzugt. Es kann die gleiche Digerierungssäure für aufeinanderfolgende Ansätze von im Drehofen hergestellter Cyanursäure verwendet werden. Unter solchen Bedingungen sammeln sich selbstverständlich Ammoniumsalze an, die in bekannter Weise abgetrennt werden können.
Von Zeit zu Zeit kann frische Säure zugegeben werden, um die durch den Ammoniak neutralisierte Säure zu ersetzen ; wenn auf diese Weise die ursprüngliche Konzentration der Digerierungssäure von Zeit zu Zeit wieder hergestellt und die bei der Digerierung gebildeten Ammoniumsalze entfernt werden, kann die Digerierungssäure wiederholt verwendet werden. Diese mehrmalige Verwendung der Digerierungssäure hat den weiteren Vorteil, dass ein Verlust an nicht hydrolysierten säurelöslichen Cyanursäureamiden vermieden wird, der auftreten würde, wenn die Digerierungssäure nach jeder Verwendung verworfen würde.
In manchen Fällen kann es zweckmässig sein,
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die Digerierung kontinuierlich durchzuführen, wobei ständig rohe Cyanursäure zugegeben und die Digerierungssäure aufgefüllt wird, die bei der Digerierung gebildeten Ammoniumsalze fortlaufend oder in Abständen abgetrennt werden und die digerierte und gereinigte Cyanursäure kontinuierlich abgezogen wird.
Obgleich, wie oben erwähnt, Dauer und Temperatur der Digerierung und die Säurekonzentration nicht sehr entscheidend sind, so wurde
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75 C schlechtere Ergebnisse liefert als bei der Siedetemperatur erzielt werden. Salzsäure mit einer Konzentration von 0, 1 n hat sich als verhältnismässig unwirksam bei der Aufarbeitung von im Drehofen hergestellter roher Cyanursäure erwiesen, dagegen liefern Konzentrationen von 1 n und mehr recht gute Ergebnisse und die besten Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 3 n und mehr erzielt. Digerierungszeiten von 1 Stunde führen zu einer bemerkenswerten Verbesserung bei der Gewinnung von Cyanursäure aus Rohcyanursäure einer Grösse von 20 mesh und kleiner, doch werden mit Digerierungszeiten bis zu etwa 4 Stunden zunehmend bessere Ergebnisse erzielt.
Eine Digerierungszeit von mehr als 4 Stunden ergibt jedoch keine bemerkenswerte Verbesserung bei der Gewinnung von Cyanursäure. Bei Digerierungszeiten von weniger als 1 Stunde bleibt jedoch manchmal ein erheblicher Teil der rückgewinnbaren Cyanursäure in Form von säurelöslichen Amiden zurück.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1 : Bei diesem Beispiel wurde ein Drehofen verwendet, der aus einem horizontal angebrachten rostfreien Stahlzylinder von 1, 82 m Länge und 40 cm Durchmesser bestand. Das eine Ende dieses Zylinders war ständig verschlossen, während das andere Ende mit einem entfernbaren Deckel mit einem 5 cm grossen Loch in der Mitte verschlossen war. In diesem Drehofen wurden 45, 6 kg Harnstoff gegeben und nach Wiederanbringen des entfernbaren Deckels wurde der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdr/ min um seine Achse gedreht, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 12, 7 m/min entsprach.
Durch gegen die Unterseite des Ofens gerichtete Gasflammen wurde dieser nunmehr erhitzt und das Erhitzen und Drehen 47 Minuten lang fortgesetzt, bis ein an der Innenwandung
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endet, das Drehen jedoch noch etwa 5 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur einen Höchstwert von 2860 C erreichte. Daraufhin wurde der Ofen geöffnet und der Inhalt entnommen.
Das erhaltene Produkt wog etwa 26, 5 kg und enthielt 73, 9% Cyanursäure ; es war ein farbloser, körniger, fester Stoff, der grösstenteils aus Klumpen von mehr als 12, 5 cm Durchmesser bestand.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 1 und wurde in derselben Vorrichtung durchgeführt. Der Ofen rotierte mit 5 Umdr/min, was einer Umfangsgeschwindig-
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Unterbrechung des Erhitzens wurde eine Höchsttemperatur von 287 C erreicht. Das Produkt bestand grösstenteils aus Kügelchen einer Grösse vom 3, 2 mm bis 5 cm, doch haftete ein Teil des Produktes als schwer zu entfernende Schicht an der Ofenwandung an ; das gesamte Produkt wog etwa 26, 5 kg und enthielt gemäss der alkali-
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die gleiche Vorrichtung und das gleiche allgemeine Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet. Der Ofen rotiert mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 Umdr/min, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 1, 9 m/min entsprach. Es dauerte 64 Minuten, bis der Drehofen und sein Inhalt auf 320 C erhitzt waren.
Die Temperatur stieg dann noch auf einen Höchstwert von 324 C. Das Produkt wog 25 kg und enthielt gemäss der alkalimetrischen Bestimmung 84, 9% Cyanursäure. Eine geringe Menge haftete als leicht entfernbare Schicht an der Ofenwandung ; die Hauptmasse bestand jedoch aus kleinen Kügelchen und einigen wenigen Klumpen mit einem Durchmesser bis zu 5 cm.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel ist ebenfalls dem Beispiel 1 ähnlich. Der Ofen rotierte mit
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dauerte es 74 Minuten, wonach die Temperatur : ohne weiteres Erhitzen auf einen Höchstwert von 3610 C anstieg. In diesem Fall waren die Ofenwandungen vollständig sauber und das Produkt wurde in Form kleiner Kügelchen von etwa 3, 2 mm Durchmesser erhalten. Die Menge an Endprodukt betrug etwa 23, 7 kg und enthielt 83, 7% Cyanursäure.
Beispiel 5 : Es wurden die Vorrichtungen und das allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 verwendet. Der Ofen rotierte mit 5 Umdr/min und es dauerte 135 Minuten, um die Temperatur auf 395 C zu bringen. Die Ausbeute betrug etwa 16, 8 kg an feinen Kügelchen, die 80, 5% Cyanursäure enthielten. Es wird angenommen, dass die verhältnismässig geringe Ausbeute bei diesem Beispiel auf der Verflüchtigung der Cyanursäure bei der ausserordentlich hohen Ofentemperatur beruht.
Beispiel 6 : Es wurde das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wiederholt. Der Ofen rotierte mit 22 Umdr/min, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 28 m/min entsprach. Nachdem der Ofen 63 Minuten erhitzt worden war, stieg die Temperatur ohne weiteres Erhitzen auf einen Höchstwert von 2810 C. Die Ofenwandungen waren hiebei vollständig sauber. Die Ausbeute betrug 32 kg. Das erhaltene Pro-
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dukt, das 72, 6% Cyanursäure enthielt, bestand aus unregelmässigen Klumpen und Stücken bis zu 30 cm Durchmesser.
Beispiel 7 : Dieses Beispiel entspricht ebenfalls im allgemeinen dem Beispiel 1. Der Ofen rotierte mit 20 Umdr/min, was einer Umfangsgeschwindigkeit von 25. m/min entsprach. Nach 44 Minuten erreichte die Temperatur des Ofens und seines Inhaltes 274 C, worauf die Temperatur ohne weiteres Erhitzen auf einen Höchstwert von 293 C anstieg. Ein kleiner Teil des Produktes haftete an der Wandung als schwer zu entfernende Überzug an. Die Gesamtausbeute betrug etwa 24 kg. Das erhaltene Produkt, das 69, 7% Cyanursäure enthielt, bestand aus grossen, unregelmässigen und harten Stücken.
Beispiel 8 : Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wiederholt. Der Ofen rotierte mit
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geschwindigkeit war viel geringer als bei dem Versuch gemäss Beispiel 7, so dass es 115 Minuten dauerte, bis der Ofen und sein Inhalt die Temperatur von 270 C erreichten. Nach Beendigung des Erhitzens stieg die Temperatur nicht über 270 C. Ein kleiner Teil des Produktes haftete an der Wandung als schwer entfernbarer Überzug an, während der Rest aus kleinen Kügelchen mit einem Durchmesser bis zu 5 cm bestand.
Beispiel 9 : Bei diesem Beispiel wurde ein horizontal angebrachter Drehofen aus rostfreiem Stahl von 20, 3 cm Länge und einem Durchmesser von 18, 7 cm verwendet. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 10, 25 Umdr/min, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 5, 85 m/min entsprach. Ein Ende des Ofens war verschlossen, während das andere Ende ein Loch von 10 cm Durchmesser in seiner Mitte aufwies. Der Ofen wurde bis zur Höhe dieser Öffnung mit vorher hergestellten Cyanursäurekügelchen gefüllt und auf 320 C erhitzt, was mittels eines Thermoelementes gemessen wurde, das sich bis in das Bett des Materials erstreckte. Dann wurde kontinuierlich geschmolzener Harnstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 g/min zu den sich umwälzenden Kügelchen nahe der Rückseite oder dem geschlossenen Ende des Ofens zugegeben.
Aus dem offenen Ende des Ofens flossen Cyanursäurekügelchen mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 125 g/h ab ; ferner wurden an dem offenen Ofenende in erheblichem Ausmass Dämpfe und weisser Rauch entwickelt, wobei letzterer zweifellos Cyanursäure enthielt.
Die bei diesem Verfahren hergestellten Kügelchen enthielten 91-95% Cyanursäure.
Beispiel 10 : Ein Teil des gemäss Beispiel 3 hergestellten Produktes wurde so pulverisiert, dass 99% des zerkleinerten Produktes durch ein 20-mesh-Sieb hindurchgingen. 25 g des pulverisierten Materials wurden dann in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rück- flusskühler versehenen 250 cm3 Glaskolben gegeben, der 65 cm3 7% ige Salzsäure enthielt. Die Temperatur wurde unter Rühren so schnell wie möglich auf 1030 C erhöht, bei welcher Temperatur die Mischung zu sieden anfing. Nach vierstündiger Digerierung beim Siedepunkt wurde die Mischung auf etwa 400 C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde anschliessend mit etwa 50 cm3 kaltem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 1000 C getrocknet.
Das getrocknete Produkt wog 22, 34 g und bestand
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diese Digerierung nur 21, 23 g Cyanursäure enthielt, ergibt sich nach der Digerierung eine 105% ige Gewinnung von Cyanursäure aus dem Rohprodukt des Ofens ; es wird angenommen, dass die Ausbeute von mehr als 100% auf der selektiven Hydrolyse von Cyanuramiden zu Cyanursäure beruht. Die Gesamtausbeute an reiner Cyanursäure betrug 68, 5%, bezogen auf den Harnstoff.
Beispiel 11 : Eine Probe der im Drehofen des Beispiels 1 hergestellten Rohcyanursäure, die 75, 7% Cyanursäure enthielt, wurde so pulverisiert, dass sie durch ein 20-mesh-Sieb hindurchging. 1000 g der pulverisierten Probe und 3 l 2n-Schwefelsäure wurden in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflusskühler versehenen 5 1-Kolben gegeben. Diese Mischung wurde dann unter Rühren auf die Siedetemperatur (104 C) erhitzt und 3t Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf auf 40 C abgekühlt und filtriert wurde. Das feste Produkt wurde anschliessend mit etwa i l kaltem Wasser gewaschen und bei 1000 C getrocknet.
Das Produkt wog 853 g und enthielt 95, 5% Cyanursäure, was einer Ausbeute von 108% Cyanursäure aus dem Ofenrohprodukt entsprach.
Beispiel 12 : 27, 3 kg Rohcyanursäure, die 70, 9% Cyanursäure enthielt und durch Erhitzen von Harnstoff auf eine Höchsttemperatur von 275 C hergestellt worden war, wurde so pulverisiert, dass sie durch ein 20-mesh-Sieb hindurchging und in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflusskühler ausgestatteten 95 1Behälter gegeben, der mit Glas ausgekleidet war und einen Dampfmantel besass. Dann wurden 72 1 Wasser und 16, 4 kg 37% ige Salzsäure zugefügt, worauf der Behälter unter Rühren auf die Siedetemperatur (ungefähr 103 C) erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Anschliessend wurde die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, worauf das feste Produkt mit etwa 3, 8 1 kaltem Wasser gewaschen und bei etwa 100 C getrocknet wurde.
Die Ausbeute betrug etwa 21, 5 kg mit einem Cyanursäuregehalt von 98, 9%, was einer Cyanursäuregewinnung von mehr als 109% aus der Rohcyanursäure entsprach. Das gereinigte Produkt enthielt weniger als 0, 1% NHg und ist für die Chlorierung zu einem Polychlorcyanursäureprodukt sehr geeignet.
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Process for the production of cyanuric acid
The invention relates to a process for the production of cyanuric acid. While it has been known for many years that cyanuric acid can be made by heating urea to a temperature above its melting point, the products so made are complex mixtures that are difficult to break down into their constituent parts; the cyanuric acid produced in this way is mixed with ammonia, urea, biuret, cyamelid, di-
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It is likely that one or more intermediate structures are present, at least temporarily.
The formation of cyanuric acid through thermal decomposition of urea can be represented by the following equation: 30 == C (NH,), -> C3HgO, N, + 3 NH ,.
When urea is heated above its melting point, other reactions can also take place, e.g. B. a polymer known as cyamelid of cyanic acid can be formed.
The following reactions can also occur:
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Incidentally, it should not be asserted that all these reactions or only these reactions occur every time during the thermal decomposition of urea; Neither is it supposed to be said that these reactions are as simple as stated.
There is good reason to believe that the reactions involved are extraordinarily complex, and that some of the equations listed above actually represent reactions that take place in several stages and through a relatively complex mechanism. It should also be noted that a number of the named by-products (e.g. ammonia, ammelide and ammeline) are bases and therefore the initial reaction products may contain salts of these bases and either free cyanuric acid or free additional bases, that is to say whichever under the respective Conditions were formed in excess amount.
The term byproducts of cyanuric acid "is used below to designate a group of compounds which are formed in addition to cyanuric acid during the thermal decomposition of urea.
Probably the reason why this process is not of great interest to the manufacturers of cyanuric acid lies in the complex composition of the mixture obtained in the thermal decomposition of urea and in the mechanical difficulties in practicing it on a large scale.
There were therefore other manufacturing methods used and so z. B. suggested:
1. To introduce chlorine into molten urea, to heat the reaction product for a long time, to obtain the cyanuric acid as a copper salt and finally to decompose it with nitric acid;
2. To heat urea with twice its weight of zinc chloride and to obtain the cyanuric acid by washing with water and crystallization;
3. To melt urea with half its weight of ammonium chloride and to obtain the cyanuric acid by washing with water and crystallization;
4. To heat urea with a solution of phosgene in toluene;
5. to heat urea with phosphoric acid, acetic anhydride or thionyl chloride;
6th
Heat carbamyl chloride in an inert solvent;
7. to polymerize the cyanic acid obtained by the action of a mineral acid on an alkali metal cyanate, or
8. Cyanuric trichloride or a cyanuric acid amide, such as. B. ammelide, ammeline or melamine to hydrolyze.
In all of these processes, starting materials are used which are more expensive than urea, or the treatment of urea is carried out in the presence of an additive, the use of which increases the cost of the process and also requires an additional operation for its removal or recovery. In the USA patent specification No. 2, 527, 316 it says: In the usual process for the production of cyanuric acid, urea is condensed with zinc chloride ....
The other known processes for the production of cyanuric acid are not competitive because they require the hydrolysis of expensive triazines, such as. B. ammelide, cyanuric chloride and. the like. concern. "
According to the invention, an improved process for the production of cyanuric acid from urea is to be created, the cyanuric acid and its by-products being obtained directly as a free-flowing, pill-shaped, granular product.
Another aim of the invention is to purify and work up the crude cyanuric acid obtained in this way, the cyanuric acid amides contained in the crude product in additional
Cyanuric acid. In one embodiment of the method according to the invention, the thermal decomposition
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The ammonium cyanate formed by urea is recovered as urea and returned to the conversion vessel. According to a further embodiment of the process, it can also be carried out continuously.
The method according to the invention is characterized in that urea is heated in a rotary kiln at a peripheral speed of 1.25 to 25 m / min to a maximum temperature of about 240 to 360 ° C., preferably 280 to 3400 ° C. for 50-200 min obtained crude cyanuric acid is drawn off as a spherical, granular product.
This can optionally be purified by digesting it with a hot, dilute, aqueous solution of a strong acid, preferably at a concentration of 1 to 25%, and then isolating the pure cyanuric acid from the slurry. The amides and ursides of cyanuric acid are hydrolyzed to cyanuric acid. Furthermore, all of the basic substances remaining after the digestion are dissolved in the digestion acid and removed.
The thermal conversion of urea to cyanuric acid can be done in almost any device that allows heating to about 240-360 C, but some devices are more suitable than others because of the particular physical properties and behavior of the reaction materials and products. Urea has a melting point of about 132 C. If heating is continued after melting, gases develop and the melt becomes increasingly viscous and may even solidify at a temperature of 200 to 300 C, which is primarily due to the heating rate depends, d. H. if the heating is very slow, complete solidification can occur at 200 ° C., while the mass remains flowable for a short time even at 300 ° C. when heated quickly.
Attempts to produce cyanuric acid by heating urea in a reaction vessel with an ordinary stirrer have not been satisfactory since the mass, when it thickens and solidifies, adheres to the stirrer and the vessel wall; the stirring device is thereby stopped and the mass can only be removed with a drill and chisel or similar lengthy procedures, which of course is expensive and always involves the risk of damage to the device or injury to personnel. In addition, the caking of the reaction mass and thus the difficulty of effective agitation causes a reduced heat transfer, and it is difficult, if not impossible, to heat the reaction mass in a controlled, uniform manner.
Surprisingly, it was found that, for reasons that are not entirely clear, the in one
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the conditions are particularly suitable for carrying out the thermal conversion of urea into cyanuric acid. The physical changes involved in converting urea to cyanuric acid are unusual in rotary kiln processes. As already mentioned, the crystalline urea melts and forms a thin, mobile liquid that develops gases and turns into a viscous, plastic mass, which eventually becomes completely solid. One would expect the sticky, plastic mass to adhere to the furnace wall and form a hard coating that is difficult to remove.
In fact, this also applies under certain operating conditions and even hammering on the furnace walls or the use of rotating steel rods, rods or supports inside the furnace cannot prevent the formation of a coating on the furnace walls that is difficult to remove. On the other hand, under other operating conditions, the mass forms large lumps and balls, the size of which is between about 15 to 30 cm in diameter.
This in turn causes difficulties in handling and grinding; In addition, the large lumps have an uneven cyanuric acid content due to the poor heat transfer. Surprisingly, however, it has been found that when the rotary kiln operates under certain, precisely maintained conditions, the urea is quickly and uniformly converted into a granular, free-flowing product with a high cyanuric acid content. The granular form of the product has many practical advantages: extraordinarily uniform composition, easy handling and transport, very little dust formation, no need to crush before grinding.
In intermittent operation, a rotary kiln is charged with urea and this is then rotated at such a speed that its peripheral speed is approximately between 1.25 and 25 m / min, whereby it is heated, preferably by external gas flames, until the temperature is between approximately 240 and 360 C.
Then the oven is usually allowed to cool somewhat, although this is not critical, and then the product is removed in the form of grains or smaller pieces.
The particle size of the product obviously depends on the heating rate and the peripheral speed of the rotary kiln. The highest temperature reached by the furnace wall has only a minor effect on the particle size, but determines how much the product adheres to the furnace. The heating rate and the circumferential speed that the preferred granular and spherical product create appear to be related to one another.
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High circumferential speeds and rapid heating favor the formation of large spheres or lumps, while slow heating and low circumferential speeds favor the formation of spheres. With slow heating, even high circumferential speeds cause the formation of spheres, just as low circumferential speeds produce spheres with faster heating, although under the latter conditions the spheres easily become somewhat larger.
Under most of the conditions that favor the formation of beads, a small amount of cyanuric acid remains as a coating on the furnace wall, which however only adheres firmly to the wall if the maximum temperature is in the lower part of the working range according to the invention; this tendency to cling can usually be overcome by increasing the maximum temperature of the rotary kiln, although increasing the temperature will accelerate the volatilization of the product and temperatures in excess of 360 ° C are generally inexpedient.
The rotary kilns used for the invention can vary considerably in terms of physical dimensions and heating methods. It is essential that they have a heated, practically cylindrical container that can be rotated about its axis.
The axis can either be horizontal or inclined slightly with respect to the horizontal, so that the contents of the furnace can still be continuously emptied due to gravity if it has been in the furnace long enough. For the practical implementation of the method according to the invention, ovens were used whose diameter corresponded approximately to their length, or ovens in which
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was. Sometimes an even larger ratio of length to diameter can be useful, e.g. betw. especially with continuous operation. Preferably the furnace and its contents are heated by external gas flames, but in some cases a small amount of the necessary heat can be supplied by either passing a flame or a preheated gas stream into the furnace itself.
To produce cyanuric acid using a continuously operating rotary kiln, a furnace is usually used which contains granules of previously prepared cyanuric acid, rotates at a peripheral speed of about 1.25 to 12.5 m / min and is at a temperature between about 280 and 360 C is heated. Fresh urea is then continuously added and cyanuric acid is continuously withdrawn.
In this type of continuous operation it is essential that the feed rate is kept so low and the bed temperature so high that an accumulation of large amounts of incompletely converted urea is avoided, as this would cause the formation of larger lumps. In the continuous process, work is preferably carried out in the upper range of the specified temperature range, preferably between 300 and 3600 ° C., since this causes the formation of cyanuric acid to take place much more quickly.
To improve the stirring effect, to regulate the flow and to regulate the particle size, suitable guide walls, channels, dams, scraping devices and hammers can be provided for both batch and continuous ovens. As already mentioned above, there is a relationship between peripheral speed, heating speed, maximum wall temperature and shape of the product. A product in the form of beads or small pieces is of course preferable. This can be obtained even at relatively high circumferential speeds if the heating speed is slow, but in the case of rapid heating the circumferential speed must be low.
During the tests it has been found that a circumferential speed of 6.25 m / min leads to an easy-to-handle product consisting of small spheres, u. between all heating speeds used. When this speed was doubled, a granular product could only be obtained at very slow heating, while at much lower speeds, such as. B. about 1.9 m / min, granular (some lumps containing) products can be obtained even at very high temperatures.
It has been observed that the yield of cyanuric acid, especially at temperatures in the lower part of the preferred temperature range, can be increased significantly by a slow flow of an inert gas such as air, nitrogen, exhaust gas (flue gas) or the like passing the furnace, in which the urea is converted into cyanuric acid, or by partially evacuating the rotary furnace.
The improvement in the yield is probably due to the fact that it avoids an accumulation of considerable amounts of ammonia, which is known to promote the formation of cyanuramides, in the reaction zone.
When urea is heated to higher temperatures to form cyanuric acid, a certain amount of ammonium cyanate (an isomer of urea) is formed which evaporates (probably as cyanic acid and ammonia) and is lost if not recovered. For such recovery, the gases generated during the thermal decomposition of urea can be collected and washed with water. This produces a washing liquid that contains ammonia and (initially) ammonium cyanate, which is then heated to obtain excess ammonia in vapor form; here will
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the ammonium cyanate in the liquid is converted into urea, which is then converted in a known manner, e.g. B.
Crystallization, extraction, etc., and then recycled back to the cyanuric acid conversion step or otherwise used.
The cyanuric acid produced in the rotary kiln contains around 70-95% cyanuric acid and various amounts of ammonia and by-products of cyanuric acid, such as its amides, ammelide and ammeline. While in some cases this crude product can be used without further treatment, a purer product is often preferred. For example, for the production of cyanuric acid, which is used as a bleaching agent and for sanitary purposes, it is advisable to use a product that is practically free of ammonia or other substances that form ammonium ions in aqueous solutions, thereby creating a risk of formation of more dangerous ones To reduce quantities of the very explosive nitrogen trichloride.
The purification of the crude product, which may have to be carried out in order to obtain very pure cyanuric acid, consists in digesting the cyanuric acid produced in the oven (which contains its salts and amides as impurities or by-products) with a hot, dilute, aqueous, strong acid. Although it is already known to wash crude cyanuric acid with a dilute mineral acid, this was done only for the purpose of removing the catalysts and / or basic impurities. In the process according to the invention, no catalyst is used for the thermal decomposition of the urea, so that therefore no catalysts have to be washed out.
Instead of washing out the organic basic substances that were formed together with the cyanuric acid during the thermal conversion of the urea (which are for the most part amides of cyanuric acid), according to the invention the crude furnace product (optionally after grinding to a smaller particle size) is diluted with a dilute, aqueous one Solution of a strong acid heated, whereby a selective hydrolysis of these basic, acid-soluble amides takes place to additional cyanuric acid.
Virtually any strong acid can be used for this digestion, e.g. B. hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid. Organic acids such as B. alkane or aryl sulfonic acids or organic phosphoric acids are used, but there are no advantages through them that justify their considerably higher costs. For the said digestion, i. H. Hydrolysis, acid concentrations from about 1 to 25%, but preferably from about 3 to 15%, can be used.
Although the digestion is usually carried out at atmospheric pressure, an overpressure of up to about 7 kg / cm2 can also be used, which allows digestion at slightly higher temperatures and thus shortens the time required. The duration and temperature of the treatment are not very important but are related to one another; in general, a higher digestion temperature allows shorter treatment times. The digestion is preferably about 1-10 hours e.g. B. carried out at the boiling point of the acid used at atmospheric pressure.
The digestion with the acid has a twofold effect. If the cyanuric acid produced in the rotary kiln is digested with hot, dilute, strong acid, then presumably all of the substances that are readily soluble in the dilute, strong acid are dissolved out of the solid particles. As a result, the percentage of cyanuric acid in the undissolved material is significantly increased; that is, the purity is immediately improved. In addition to this immediate effect in terms of purity, there is a slow increase in the amount of cyanuric acid present, which is presumably caused by the selective hydrolysis of acid-soluble cyanuric acid amides into further cyanuric acid.
It has been found that the cyanuric acid purified and obtained by means of this digestion has a very low ammonia content (less than 0.1%) and is very suitable for chlorination. Cyanuric acid produced in a rotary kiln often contains more than 1% ammonia, which makes it unsuitable for chlorination.
(The term ammonia content used here includes both free ammonia and ammonia present in ammonium salts, but not ammonia bound in amide groups.)
For economic and expedient reasons, sulfuric acid and especially hydrochloric acid are preferred for the digestion to purify the crude cyanuric acid. The same digesting acid can be used for successive batches of cyanuric acid produced in the rotary kiln. Under such conditions, of course, ammonium salts accumulate and can be separated off in a known manner.
From time to time fresh acid can be added to replace the acid neutralized by the ammonia; If in this way the original concentration of the digesting acid is restored from time to time and the ammonium salts formed in the digestion are removed, the digesting acid can be used repeatedly. This repeated use of the digesting acid has the further advantage that a loss of non-hydrolyzed acid-soluble cyanuric acid amides, which would occur if the digesting acid were discarded after each use, is avoided.
In some cases it can be useful
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carry out the digestion continuously, continuously adding crude cyanuric acid and replenishing the digestion acid, the ammonium salts formed in the digestion are separated continuously or at intervals and the digested and purified cyanuric acid is continuously removed.
Although, as mentioned above, the duration and temperature of the digestion and the acid concentration are not very critical, it has been
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75 C gives worse results than can be achieved at the boiling point. Hydrochloric acid with a concentration of 0.1 N has proven to be relatively ineffective in the processing of crude cyanuric acid produced in a rotary kiln, but concentrations of 1 N and more give quite good results and the best results are achieved with concentrations of 3 N and more. Digestion times of 1 hour lead to a remarkable improvement in the recovery of cyanuric acid from crude cyanuric acid of size 20 mesh and smaller, but increasingly better results are obtained with digestion times up to about 4 hours.
However, a digestion time of more than 4 hours does not give a remarkable improvement in the recovery of cyanuric acid. With digestion times of less than 1 hour, however, a considerable part of the recoverable cyanuric acid sometimes remains in the form of acid-soluble amides.
The following examples serve to further illustrate the invention.
Example 1: In this example a rotary kiln was used, which consisted of a horizontally mounted stainless steel cylinder 1.82 m long and 40 cm in diameter. One end of this cylinder was permanently closed, while the other end was closed with a removable lid with a 5 cm hole in the middle. 45.6 kg of urea were placed in this rotary kiln and after the removable cover had been replaced, the kiln was rotated around its axis at a speed of 10 rev / min, which corresponded to a peripheral speed of about 12.7 m / min.
This was now heated by gas flames directed towards the underside of the furnace and the heating and turning continued for 47 minutes until a on the inner wall
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ended but spinning continued for about 5 minutes, with the temperature peaking at 2860 ° C. The oven was then opened and the contents removed.
The product obtained weighed about 26.5 kg and contained 73.9% cyanuric acid; it was a colorless, granular, solid substance, which for the most part consisted of lumps more than 12.5 cm in diameter.
Example 2: This example is similar to example 1 and was carried out in the same device. The furnace rotated at 5 rev / min, which is a peripheral speed
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When the heating was stopped, a maximum temperature of 287 C was reached. The product consisted for the most part of spheres with a size of 3.2 mm to 5 cm, but part of the product adhered to the furnace wall as a layer that was difficult to remove; the entire product weighed about 26.5 kg and according to the alkaline
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the same apparatus and general procedure as in Example 1 were used. The furnace rotates at a speed of 1.5 rev / min, which corresponds to a peripheral speed of about 1.9 m / min. It took 64 minutes for the rotary kiln and its contents to heat up to 320C.
The temperature then rose to a maximum of 324 C. The product weighed 25 kg and, according to the alkalimetric determination, contained 84.9% cyanuric acid. A small amount adhered to the furnace wall as an easily removable layer; however, the main mass consisted of small globules and a few lumps up to 5 cm in diameter.
Example 4: This example is also similar to example 1. The furnace rotated with it
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it took 74 minutes, after which the temperature: rose to a maximum of 3610 C without further heating. In this case the furnace walls were completely clean and the product was obtained in the form of small spheres about 3.2 mm in diameter. The amount of final product was approximately 23.7 kg and contained 83.7% cyanuric acid.
Example 5: The apparatus and general procedure of Example 1 were used. The furnace was rotating at 5 rev / min and it took 135 minutes to bring the temperature to 395 ° C. The yield was approximately 16.8 kg of fine beads containing 80.5% cyanuric acid. It is assumed that the relatively low yield in this example is due to the volatilization of the cyanuric acid at the extraordinarily high oven temperature.
Example 6: The general procedure of Example 1 was repeated using the same apparatus. The furnace rotated at 22 rev / min, which corresponded to a peripheral speed of about 28 m / min. After the oven had been heated for 63 minutes, the temperature rose to a maximum of 2810 ° C. without further heating. The oven walls were completely clean. The yield was 32 kg. The received pro
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duct, which contained 72.6% cyanuric acid, consisted of irregular lumps and pieces up to 30 cm in diameter.
Example 7: This example also corresponds in general to example 1. The furnace rotated at 20 rev / min, which corresponded to a peripheral speed of 25 m / min. After 44 minutes the temperature of the oven and its contents reached 274 C, whereupon the temperature rose to a maximum of 293 C without further heating. A small part of the product adhered to the wall as a hard-to-remove coating. The total yield was about 24 kg. The product obtained, which contained 69.7% cyanuric acid, consisted of large, irregular and hard pieces.
Example 8: The general procedure of Example 1 was repeated using the same apparatus. The furnace rotated with it
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speed was much slower than in the experiment according to Example 7, so that it took 115 minutes for the oven and its contents to reach the temperature of 270 ° C. After the end of heating, the temperature did not rise above 270 ° C. A small part of the product adhered to the wall as a coating that was difficult to remove, while the rest consisted of small spheres with a diameter of up to 5 cm.
Example 9: In this example, a horizontally mounted stainless steel rotary kiln 20.3 cm long and 18.7 cm in diameter was used. The speed of rotation was 10.25 rev / min, which corresponded to a peripheral speed of about 5.85 m / min. One end of the oven was sealed while the other end had a 10 cm diameter hole in its center. The furnace was filled to the level of this opening with previously prepared cyanuric acid beads and heated to 320 ° C., which was measured by a thermocouple which extended into the bed of the material. Molten urea was then continuously added at a rate of about 6 g / min to the tumbling beads near the back or closed end of the furnace.
Cyanuric acid beads drained from the open end of the oven at a rate of 50 to 125 g / hour; furthermore, vapors and white smoke were evolved to a considerable extent at the open end of the furnace, the latter undoubtedly containing cyanuric acid.
The beads produced by this procedure contained 91-95% cyanuric acid.
Example 10: A part of the product prepared according to Example 3 was pulverized in such a way that 99% of the comminuted product passed through a 20-mesh sieve. 25 g of the pulverized material were then placed in a 250 cm3 glass flask equipped with a stirrer and a reflux condenser and containing 65 cm3 of 7% hydrochloric acid. The temperature was raised as quickly as possible to 1030 C with stirring, at which temperature the mixture began to boil. After digestion at boiling point for four hours, the mixture was cooled to about 400 ° C. and filtered. The filter cake was then washed with about 50 cm3 of cold water and dried in an oven at 1000 C.
The dried product weighed 22.34 g and passed
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this digestion contained only 21.23 g of cyanuric acid, after digestion there was a 105% recovery of cyanuric acid from the crude product of the oven; it is believed that the yield of more than 100% is due to the selective hydrolysis of cyanuramides to cyanuric acid. The total yield of pure cyanuric acid was 68.5%, based on the urea.
Example 11: A sample of the crude cyanuric acid prepared in the rotary kiln of Example 1 and containing 75.7% cyanuric acid was pulverized so that it passed through a 20-mesh sieve. 1000 g of the pulverized sample and 3 liters of 2N sulfuric acid were placed in a 5-liter flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. This mixture was then heated to the boiling point (104 ° C.) with stirring and kept at this temperature for 3 hours, after which it was cooled to 40 ° C. and filtered. The solid product was then washed with about 1 liter of cold water and dried at 1000.degree.
The product weighed 853 g and contained 95.5% cyanuric acid, which corresponded to a yield of 108% cyanuric acid from the crude furnace product.
Example 12: 27.3 kg of crude cyanuric acid containing 70.9% cyanuric acid and prepared by heating urea to a maximum temperature of 275 ° C. was pulverized so that it passed through a 20-mesh sieve and into one with a Stirring device and a reflux condenser equipped 95 l container, which was lined with glass and had a steam jacket. 72 l of water and 16.4 kg of 37% strength hydrochloric acid were then added, whereupon the container was heated to the boiling temperature (approximately 103 ° C.) while stirring and was kept at this temperature for 3 hours. The slurry was then cooled to room temperature and filtered, whereupon the solid product was washed with about 3.8 liters of cold water and dried at about 100.degree.
The yield was about 21.5 kg with a cyanuric acid content of 98.9%, which corresponded to a cyanuric acid recovery of more than 109% from the crude cyanuric acid. The purified product contained less than 0.1% NHg and is very suitable for chlorination to a polychlorocyanuric acid product.