DE1172039B - Process for the production of grainy, expandable masses from fine-grained, thermoplastic polymers - Google Patents
Process for the production of grainy, expandable masses from fine-grained, thermoplastic polymersInfo
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- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C 08 jBoarding school Class: C 08 j
Deutsche Kl.: 39 b-22/01 German class: 39 b -22/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:
P 20821IV c/39 b
6.Juni 1958
11.Juni 1964P 20821IV c / 39 b
June 6, 1958
June 11, 1964
Es ist bekannt, Zellkörper aus thermoplastischen Polymerisaten herzustellen durch Freisetzen eines Gases innerhalb der Masse des Polymerisates in dem Augenblick, wo es unter Wärmeeinfluß weich zu werden beginnt. Dieses Gas kann aus einer durch die Wärme eingeleiteten chemischen Reaktion stammen, es kann jedoch auch durch Verdampfen einer mit dem Polymerisat verträglichen, jedoch dieses nicht lösenden Flüssigkeit, deren Siedetemperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt, ent- ίο stehen.It is known to produce cell bodies from thermoplastic polymers by releasing a Gas within the mass of the polymer at the moment when it becomes soft under the influence of heat begins. This gas can come from a chemical reaction initiated by the heat, however, it can also be obtained by evaporation of a polymer which is compatible but does not dissolve it Liquid whose boiling point is below the softening temperature of the polymer ent- ίο stand.
Bei der Verwendung von festen, flüssigen oder gasförmigen Treibmitteln hat man es bisher für unerläßlich gehalten, das Treibmittel bei einer Temperatur einzuführen, die noch unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt.When using solid, liquid or gaseous propellants, it has hitherto been indispensable kept to introduce the propellant at a temperature which is still below the softening temperature of the polymer lies.
Bei diesen bekannten Arbeitsweisen dringt jedoch z. B. die als Treibmittel dienende Flüssigkeit außerordentlich langsam in das Polymerisat ein. Zwar sind auch Maßnahmen bekannt, um das Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, was sich z. B. erreichen läßt durch Zugabe einer kleinen Menge Lösungsmittel oder durch den Druck eines inerten Gases in dem Autoklav, in welchem die Reaktion vor sich geht; jedoch ,, braucht das Treibmittel jm allgemeinen immer noch 50 Stunden oder länger, um die Masse des Polyr merisates völlig zu durchdringen.In these known ways of working, however, z. B. serving as a propellant liquid extraordinary slowly into the polymer. Measures are known to make the process more economical to shape what z. B. can be achieved by adding a small amount of solvent or by the pressure of an inert gas in the autoclave in which the reaction is taking place; However ,, the blowing agent generally still takes 50 hours or more to complete the mass of the polymer completely penetrate merisates.
Arbeitet man andererseits bei diesen bekannten Verfahren jedoch bei einer Temperatur, die oberhalb ,. des Erweichungspunktes des Polymerisates Hegt, so Wird zwar das Treibmittel viel rascher aufgenommen, jedoch erhält man dann an Stelle einzelner Polymerisatkörner zusammengeballte Klumpen aus vielen Körnern; ,,,On the other hand, if you work with these well-known ones Process, however, at a temperature above,. the softening point of the polymer Hegt, see above If the blowing agent is absorbed much more quickly, it is then obtained instead of individual polymer grains agglomerated lumps of many grains; ,,,
Es wurde nun gefunden, daß man körnige, expandierbare Massen aus feinkörnigen thermoplastischen Polymerisaten, die beim Erhitzen zu porösen ZeIlkörpern verformt werden können, dadurch herstellen kann,, daß man in einem Autoklav ein Gemisch aus Wasser, einem feinkörnigen, thermoplastischen Polymerisat, einem im wesentlichen wasserunlöslichen anorganischen Suspensionsmittel und einem flüssigen organischen Treibmittel, das das Polymerisat nicht löst und dessen Siedepunkt bei Normaldruck unter der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt, auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes für das Polymerisat erhitzt und dann das Gemisch vor dem Öffnen des Autoklavs auf Raumtemperatur abkühlt, worauf man das behandelte Polymerisat abtrennt, wäscht und vorsichtig trocknet.It has now been found that granular, expandable masses made from fine-grained thermoplastic In this way, produce polymers that can be shaped into porous cell bodies when heated can ,, that one in an autoclave a mixture of Water, a fine-grained, thermoplastic polymer, an essentially water-insoluble one inorganic suspending agent and a liquid organic blowing agent that the polymer does not dissolves and its boiling point at normal pressure is below the softening temperature of the polymer, heated to a temperature above the softening point for the polymer and then the mixture cools to room temperature before opening the autoclave, whereupon the treated polymer is separated off, washes and gently dries.
Das Verfahren wird in folgenden Einzelstufen durchgeführt:The procedure is carried out in the following individual stages:
Verfahren zur Herstellung von körnigen,
expandierbaren Massen aus feinkörnigen,
thermoplastischen PolymerisatenProcess for the production of granular,
expandable masses of fine-grained,
thermoplastic polymers
Anmelder:Applicant:
PECHINEY Compagnie de Produits ChimiquesPECHINEY Compagnie de Produits Chimiques
et Electrometallurgiques, Pariset Electrometallurgiques, Paris
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Bad luck man,
Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt: < Named as inventor: <
Marcel Riou, Neuilly, Seine,Marcel Riou, Neuilly, Seine,
Rene Pibarot, LaCourneuve, Seine (Frankreich)Rene Pibarot, LaCourneuve, Seine (France)
Beanspruchte Priorität: . , iClaimed priority. , i
Frankreich vom 7. Juni 1957 (740 451)France 7 June 1957 (740 451)
1. In ein druckdichtes, mit Rührwerk ausgestattetes Gefäß bringt man Wasser, ein feinverteiltes thermoplastisches Polymerisat und ,ein im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches , ,Suspensionsmittel ein, das selbst in Suspension' bleibt und die Polymerisatteilchen, die vorzugsweise, in perlform vorliegen, vor dem Verklumpen schütztiodi h.'das Polymerisat in Suspension "hält. ■■:'·.". ,a«p';h;ii1. Water, a finely divided thermoplastic, is placed in a pressure-tight vessel equipped with a stirrer Polymer and, an essentially water-insoluble inorganic, suspending agent one which itself remains in suspension and the polymer particles which are preferably in pearl form, protects against clumping, i.e., keeps the polymer in suspension. ■■: '·. ". , a «p '; h; ii
■ 2. Man erwärmt den Ansatz^ unter Rühren über die Erweichungstemperatur ^ -des Polymerisates hinaus.2. The batch is heated over while stirring the softening temperature ^ of the polymer addition.
3. Anschließend fügt man das Treibmittel zu, das im flüssigen Zustand.des Polymerisat nicht lösen darf, jedoch gegebenenfalls eine Quellwirkung darauf ausüben kann. Sein Siedepunkt bei Normaldruck muß unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisatesliegen. -., ' ,::>.: , · i.3. Then you add the blowing agent, which must not dissolve in the liquid state of the polymer, however, can possibly exert a swelling effect on it. Its boiling point at normal pressure must lie below the softening temperature of the polymer. -., ', ::> .:, · i.
4. Nun erhitzt man . den ganzen; Ansatz 1 bis Stunden lang auf eine Temperatur, die oberhalb der Einführungstemperatur des Treibmittels liegt und die Erweichungstemperatur des'Polymerisates um 10 bis 50° C übersteigt; der Innendruck des Gefäßes entspricht höchstens dem Dampfdruck des Gemisches aus Wasser und Treibmittel bei gleicher Temperatur.4. Now you heat. the whole; Approach 1 to For hours at a temperature which is above the introduction temperature of the propellant and the softening temperature des'Polymerisates by 10 to 50 ° C exceeds; corresponds to the internal pressure of the vessel at most the vapor pressure of the mixture of water and propellant at the same temperature.
409 599/351409 599/351
5. Am Ende dieser Verfahrensstufe wird der Ansatz in dem Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt und dieses dann entleert.5. At the end of this process step, the batch in the vessel is cooled to room temperature and then emptied it.
Die Polymerisatkörner oder -perlen ballen sich bei dieser Arbeitsweise nicht zu größeren Aggregaten zusammen und können nach dem Waschen und Trocknen bei mäßiger Temperatur zu Zellkörpern verarbeitet werden, d. h., die Expansion erfolgt durch Erhitzen der expandierbaren Polymerisatkörner, wodurch sie, je nach Menge des eingeführten Treibmittels, auf das 10- bis 5Ofache Volumen anschwellen.In this procedure, the polymer grains or beads do not aggregate to form larger aggregates and can be processed into cell bodies after washing and drying at a moderate temperature be, d. That is, the expansion takes place by heating the expandable polymer grains, whereby depending on the amount of propellant introduced, they swell to 10 to 50 times their volume.
Für dieses Verfahren können ganz allgemein thermoplastische Polymerisate verwendet werden, besonders geeignet sind Polymerisate und Mischpolymerisate auf der Basis von Styrol oder dessen Abkömmlingen. Thermoplastic polymers can be used very generally for this process, especially Polymers and copolymers based on styrene or its derivatives are suitable.
Als im wesentlichen wasserunlösliche anorganische Suspensionsmittel zur Verhinderung des Zusammenballens der Polymerisatkörner bei der obigen Arbeitsweise können beispielsweise dienen: zerkleinertes Kaolin, feinverteilter Ton, die Carbonate oder Phosphate des Calciums oder Magnesiums. Besonders gute Resultate erhält man durch Zusatz von Hydroxyapatit, 3 Ca3 (PO4)2 · Ca (OH)2, der in kleinen Anteilen (0,1 bis 1 Gewichtsprozent) zugesetzt wird.In the above procedure, for example, the following can serve as essentially water-insoluble inorganic suspending agents for preventing the polymer grains from agglomerating: comminuted kaolin, finely divided clay, the carbonates or phosphates of calcium or magnesium. Particularly good results are obtained by adding hydroxyapatite, 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 · Ca (OH) 2 , which is added in small proportions (0.1 to 1 percent by weight).
Unter den Treibmitteln, die in dem Polymerisat nicht löslich sein dürfen, jedoch gegebenenfalls darauf eine gewisse Quellwirkung ausüben können, seien die gesättigten und ungesättigten aliphatischen und cyclischen Kohlenwasserstoffe, die aromatischen Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, wie die Chlor-, Fluor-, Chlorfluor-, Stickstoffderivate, genannt. Der Siedepunkt des Treibmittels muß unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegen und seine kritische Temperatur muß höher sein als die höchsten während der Behandlung erreichten Temperaturen. Among the blowing agents, which must not be soluble in the polymer, however, if necessary, on it The saturated and unsaturated aliphatic and cyclic ones can exert a certain swelling effect Hydrocarbons, the aromatic hydrocarbons and their derivatives, such as the chlorine, fluorine, Chlorofluorine, nitrogen derivatives called. The boiling point of the propellant must be below the softening temperature of the polymer and its critical temperature must be higher than the highest temperatures reached during the treatment.
Folgende Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteile sind, erläutern das Wesen der Erfindung. The following examples, in which parts are parts by weight, illustrate the essence of the invention.
In einen mit Rührwerk versehenen Autoklav bringt man ein:The following is placed in an autoclave equipped with a stirrer:
500 Teile Wasser,500 parts of water,
1 Teil Hydroxyapatit mit einem Verhältnis
CaO = P2O5 = 1,36,1 part hydroxyapatite with a ratio
CaO = P 2 O 5 = 1.36,
500 Teile Polystyrol in Form von Perlen mit einem Durchmesser 2 bis 3 mm und einer reduzierten Viskosität in Toluol η$ρ = 1,2 bei 20° C (10 g/l), das als monomeren Anteil noch 1,5 Vo Styrol enthält.500 parts of polystyrene in the form of beads with a diameter of 2 to 3 mm and a reduced viscosity in toluene η $ ρ = 1.2 at 20 ° C (10 g / l), which still contains 1.5 vol of styrene as a monomeric component.
Man erhitzt den Ansatz unter Rühren auf 950C und führt dann 35 Gewichtsteile technisches Pentan ein.The batch is heated to 95 ° C. with stirring and then 35 parts by weight of technical-grade pentane are introduced.
1 Stunde nach Zufügen des Pentans steigert man die Autoklavtemperatur um 10° C/h auf 130° C und behält diese Temperatur 1 Stunde bei. Der Druck im Autoklav beträgt dann 7,5 kg/cm2.1 hour after the pentane has been added, the autoclave temperature is increased by 10 ° C./h to 130 ° C. and this temperature is maintained for 1 hour. The pressure in the autoclave is then 7.5 kg / cm 2 .
Die Suspension wird nun auf 20° C gekühlt und die Polymerisatperlen ausgetragen, mit Wasser gewaschen und bei mäßiger Temperatur getrocknet, bis ihr Feuchtigkeitsgehalt weniger als 2 Gewichtsprozent beträgt. Sie sind damit für das Expandieren bereit.The suspension is then cooled to 20 ° C. and the polymer beads are discharged and washed with water and dried at moderate temperature until their moisture content is less than 2 percent by weight amounts to. You are now ready to expand.
In einen mit Rührwerk versehenen Autoklav bringt man ein:The following is placed in an autoclave equipped with a stirrer:
500 Teile Wasser,500 parts of water,
0,5 Teile Hydroxyapatit,0.5 parts hydroxyapatite,
500 Teile Polystyrolperlen von 2 bis 3 mm, die noch 4,2 % nicht polymerisiertes Styrol enthalten und bei 20° C in Toluol (10 g/l) eine reduzierte Viskosität von 1,15 aufweisen.500 parts of polystyrene beads from 2 to 3 mm, which still contain 4.2% unpolymerized styrene and at 20 ° C in toluene (10 g / l) a reduced viscosity of 1.15.
Nach Erwärmen auf 95c C fügt man 55 Teile technisches Butan zu und läßt 1 Stunde bei dieser Temperatur stehen, dann erhöht man die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 115° C und hält 1 Stunde diese Temperatur. Nach Kühlen des Autoklavs auf 15° C unter Abblasen des Druckes werden die ausgetragenen Perlen rasch getrocknet und in dichten Trommeln kühl aufbewahrt.After heating to 95 c C, 55 parts is added to technical butane and stirred for 1 hour at this temperature are, then raising the temperature within 2 hours to 115 ° C, holding 1 hour at this temperature. After cooling the autoclave to 15 ° C. while releasing the pressure, the discharged beads are quickly dried and kept cool in tight drums.
In einen mit Rührwerk versehenen Autoklav bringt man ein:The following is placed in an autoclave equipped with a stirrer:
500 Teile Wasser,
1,2 Teile Hydroxyapatit,500 parts of water,
1.2 parts hydroxyapatite,
500 Teile Polystyrolperlen von 3 bis 5 mm, die noch 3,5% monomeres Styrol enthalten und eine wie oben bestimmte Vis-500 parts of polystyrene beads from 3 to 5 mm, which still contain 3.5% monomeric styrene and a vis-
kositiät von 1,1 aufweisen.
30 have a coefficient of 1.1.
30th
Nach Erhitzen auf 98° C führt man 40 Teile technisches Trichlortrifluoräthan (CCl2F—CClF2) ein und erhitzt auf 130° C bei einer Anheizgeschwindigkeit von 10° C/h.After heating to 98 ° C., 40 parts of technical grade trichlorotrifluoroethane (CCl 2 F — CClF 2 ) are introduced and the mixture is heated to 130 ° C. at a heating rate of 10 ° C./h.
Nach Abkühlen und Druckausgleich werden die Perlen herausgenommen, gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt ist dann fertig zum Expandieren. After cooling and pressure equalization, the pearls are removed, washed and left in the air dried. The product is then ready to expand.
In einen mit Rührwerk versehenen Autoklav bringt man ein:The following is placed in an autoclave equipped with a stirrer:
500 Teile Wasser,500 parts of water,
3 Teile Dicalciumphosphat,
500 Teile Perlen eines Mischpolymerisates von Styrol und Acrylnitril (78% Styrol,
22Vo Acrylnitril) mit 2,5% monomerem Styrol sowie 0,65% monomerem Acrylnitril. Reduzierte Viskosität = 1,0,
gemessen bei 20° C an einer Lösung3 parts of dicalcium phosphate,
500 parts of beads of a copolymer of styrene and acrylonitrile (78% styrene, 22% acrylonitrile) with 2.5% monomeric styrene and 0.65% monomeric acrylonitrile. Reduced viscosity = 1.0, measured at 20 ° C on a solution
in Methyläthylketon (5 g/l).in methyl ethyl ketone (5 g / l).
Nach Erhitzen auf 110° C führt man 35 Teile einesAfter heating to 110 ° C., 35 parts of one are introduced
zwischen 35 und 500C siedenden Petroläthers ein und steigert nach 1 stündiger Einwirkung innerhalb 4 Stunden die Temperatur auf 1300C, bei welcher Temperatur man das Ganze noch 1 Stunde hält.between 35 and 50 0 C boiling petroleum ether and increases after 1 hour exposure within 4 hours to 130 0 C, at which temperature the whole thing is kept for 1 hour.
Nach Abkühlen und Entspannen enthält das Produkt noch 1,5 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und ist fertig zum Expandieren.After cooling and relaxing, the product still contains 1.5 percent by weight of moisture and is ready to expand.
In einen mit Rührwerk versehenen Autoklav bringt man ein:The following is placed in an autoclave equipped with a stirrer:
500 Teile Wasser,500 parts of water,
1 Teil Magnesiumcarbonat,
500 Teile Polymethylmethacrylatperlen mit etwa 2 % monomerem Methylmethacrylat.1 part magnesium carbonate,
500 parts of polymethyl methacrylate beads with about 2% monomeric methyl methacrylate.
Nach dem Aufheizen auf 90° C fügt man 35 Teile Cyclopentan hinzu und erhöht die Temperatur innerhalb 4 Stunden auf 13O0C. Man kühlt die Suspension dann auf etwa 20° C ab und trocknet die Perlen auf einen Wassergehalt von 1 Gewichtsprozent. Sie sind damit bereit zum Expandieren.After heating to 90 ° C are added 35 parts of added cyclopentane and increases the temperature within 4 hours at 13O 0 C. The suspension is then cooled to about 20 ° C and dried the beads to a water content of 1 percent by weight. You are now ready to expand.
In einen mit Rührwerk versehenen Autoklav bringt man ein:The following is placed in an autoclave equipped with a stirrer:
500 Teile Wasser,500 parts of water,
3 Teile Hydroxyapatit,3 parts hydroxyapatite,
500 Teile Perlen eines Mischpolymerisates von500 parts of beads of a copolymer of
Vinylchlorid und Vinylacetat (74% Chlorid, 26% Acetat) mit etwa 2% monomeren! Vinylacetat.Vinyl chloride and vinyl acetate (74% chloride, 26% acetate) with about 2% monomers! Vinyl acetate.
Man heizt auf 800C auf und gibt 40 Teile technisches Trichlortrifluoräthan (CCl2F—CClF2) zu und erhitzt wie oben langsam auf 1300C. Nach Abkühlen auf Normaltemperatur werden die Perlen ausgetragen und getrocknet. Sie sind damit bereit zum Expandieren. The mixture is heated to 80 0 C and are 40 parts of technical trichlorotrifluoroethane (CCl 2 F-CClF 2) is added and heated slowly to above 130 0 C. After cooling to normal temperature, the beads are discharged and dried. You are now ready to expand.
In einen mit Rührwerk versehenen Autoklav bringt man ein:The following is placed in an autoclave equipped with a stirrer:
500 Teile Wasser,500 parts of water,
3 Teile gemahlenen weißen Kaolin,3 parts of ground white kaolin,
500 Teile Perlen eines Mischpolymerisates aus Styrol und Methylstyrol mit einem Erweichungspunkt von 110° C.500 parts of beads of a copolymer of styrene and methyl styrene with a softening point from 110 ° C.
Nach Anheizen auf 115° C fügt man 35 Teile Cyclohexan zu und hält 1 Stunde auf dieser Temperatur, steigert innerhalb 4 Stunden allmählich auf 1350C und hält eine weitere Stunde bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Normaltemperatur entnimmt man das Produkt, wäscht es mit Wasser und trocknet es, bis es noch etwa 1 % Wasser enthält.After heating to 115 ° C are added 35 parts of cyclohexane and holding for 1 hour at this temperature, increases gradually over 4 hours to 135 0 C and holding for a further hour at this temperature. After cooling to normal temperature, the product is removed, washed with water and dried until it still contains about 1% water.
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