Verfahren zur Herstellung von Hydraziden polymerer Acryl- und Methacrylsäure
Hydrazide der Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, sind bisher nicht bekannt.
Die Herstellung dieser Verbindungen über das Hvdrazid der entsprechenden Monomeren:
führt deshalb nicht zum Ziel, weil sich bereits bei der Umsetzung der Monomeren
mit Hydra.zinhydrat ringförmige Verbindungen vom Typ des Pyrazolidons bilden. Es
wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die polymeren Carbonsäuren und ihre
Derivate, vornehmlich ihre Ester, durch Erhitzen mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat
bei An- oder Al;@vesenheit von indifferenten Lösungsmitteln praktisch vollständig
in die entsprechenden Hydra.zide überführen lassen. Durch Wahl geeigneter Temperaturbedingungen
bzw. Erhitzungsdauer hat man es in der Hand, die Hydra,zide polymerer Säuren in
löslicher oder unlöslicher, mehr oder weniger quellbarer Form und von entsprechender
Reaktionsfähigkeit zu gewinnen. Produkte mit hoher Reaktionsfähigkeit werden, beispiels-,veise
so hergestellt, da,ß man bei möglichst niedriger Temperatur so lange erhitzt, bis
die Umsetzung gerade beendet ist. Eventuell vorhandene geringe Anteile ungelöster
Produkte werden danach durch Filtration vom Reaktionsgut getrennt, und aus diesem
wird das Hydrazid anschließend mit Methanol oder einem anderen geeigneten Fällungsmittel
gefällt. Man erhält das Hydrazid, gegebenenfalls nach. Umfällen aus der wäßrigen
Lösung mit Methanol und nach Trocknen über Chlorcalcium als lockeres, weißes Pulver.
Bei längerem Stehen
in feuchter Luft geht es in eine schwer bzw.
unlösliche Form über. Ähnlich wirkt Erwärmen, z. B. auf 5o bis ioo° C. Die wasserunlöslichen
Produkte haben noch ein Duellvermögen. Rascher als auf die beschriebene Weise lassen.
sich die zunächst in löslicher Form anfallenden Hydrazide durch die Wahl einer höheren
Umsetzungstemperatur, etwa, von i3o° C, und längerer Erhitzungsdauer, z. B. 3 Stunden,
in unlöslicher Form gewinnen. Diese Umwandlung löslicher Hydrazid@e in unlösliche
Produkte kann auch auf Trägermaterialien, z. B. auf porösen Massen, oder auf Fasern,
vorgenommen werden. Diese Hydra,zide sind weniger reaktionsfähig als die löslichen
Formen, Zur Umsetzung mit Hydraz,in bzw. Hydrazinhydrat eignen sich sowohl die polymeren.
Säuren, nämlich Polyacryl- und Podymethacrylsäure, als auch ihre Derivate. Von.
diesen .sind nicht nur die Ester, sondern auch die Amide und Halogenide für die
erfindungsgemäßen.Umsetzungengeeignet. Auch Mischpolymerisate von z. B. monomeren
Estern mit monomeren Säuren sind der erfindungsgemäßen Umsetzung zugänglich. Die
Umsetzung kann., wie, oben bereits ausgeführt, auch in inerten Lösungsmitteln, z.
B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, erfolgen. Beispiele i. 5 g Palyacry lsäuremethylester
(yp spez/c = o,o4 in o,oi%iger benzolischer Lösung) werden mit So g Hydrazinhydrat
(oder Hydrazin) 21/2 Stundenunter Feuchtigkeitsausschluß auf dem siedenden Wasserbad
erwärmt bis zur vollständigen Auflösung des polymeren Esters. Das Reaktionsprodukt
wird, nach Entfernung geringer Mengen unlöslicher Anteile, durch Eingießen in
500 ccm Methanol gefällt. Das Polvacrylsäurehydrazid wird durch Absaugen
abgetrennt; aus dem Filtrat kann das überschüssige Hydrazin durch Destillation wiedergewonnen
werden. Zur Reinigung wird dass Polyacrylsäurehydra-zid in 50 ccm Wasser gelöst
und durch Eingießen, in die zehnfache Menge Methanol gefällt. Das gefällte Produkt
wird abgesaugt und zur Verdrängung des Wassers zweimal mit je Zoo ccm frischem Methanol
zerrieben. Nach erneutem Absaugen und Trocknen über Chlorcalcium erhält man das
Polyacrylsäureliydrazid als lockeres, ,v eißes Pulver.Process for the preparation of hydrazides of polymeric acrylic and methacrylic acid Hydrazides of polyacrylic acid and polymethacrylic acid are not yet known. The preparation of these compounds via the hydrazide of the corresponding monomers: does not achieve the goal because ring-shaped compounds of the pyrazolidone type are already formed during the reaction of the monomers with hydrazine hydrate. It has surprisingly been found that the polymeric carboxylic acids and their derivatives, especially their esters, can be converted practically completely into the corresponding hydrazides by heating with hydrazine or hydrazine hydrate in the presence or absence of inert solvents. By choosing suitable temperature conditions or heating time, it is possible to obtain the hydrazide polymeric acids in soluble or insoluble, more or less swellable form and with a corresponding reactivity. Products with high reactivity are, for example, prepared in such a way that ß is heated at the lowest possible temperature until the reaction has just ended. Any small fractions of undissolved products that may be present are then separated from the reaction mixture by filtration, and the hydrazide is then precipitated from this with methanol or another suitable precipitant. The hydrazide is obtained, if necessary after. Reprecipitation from the aqueous solution with methanol and, after drying over calcium chloride, as a loose, white powder. When standing in humid air for a long time, it turns into a difficult or insoluble form. Warming has a similar effect, e.g. B. to 50 to 100 ° C. The water-insoluble products still have a duel power. Leave it faster than as described. the hydrazides initially obtained in soluble form by choosing a higher reaction temperature, for example, of 130 ° C, and a longer heating time, z. B. 3 hours, gain in insoluble form. This conversion of soluble hydrazides into insoluble products can also be carried out on carrier materials, e.g. B. on porous masses, or on fibers. These hydrazides are less reactive than the soluble forms. Both the polymeric forms are suitable for reaction with hydrazine, in or hydrazine hydrate. Acids, namely polyacrylic and podymethacrylic acid, and their derivatives. From. Not only are the esters suitable for these, but also the amides and halides for the reactions according to the invention. Copolymers of z. B. monomeric esters with monomeric acids are accessible to the reaction according to the invention. As already stated above, the reaction can also be carried out in inert solvents, e.g. B. tetrahydrofuran or dioxane. Examples i. 5 g of palyacrylic acid methyl ester (yp spec / c = 0.04 in 0.1% benzene solution) are heated with so g hydrazine hydrate (or hydrazine) for 21/2 hours on the boiling water bath with exclusion of moisture until the polymeric ester has completely dissolved. After removing small amounts of insoluble constituents, the reaction product is precipitated by pouring it into 500 cc of methanol. The polyacrylic acid hydrazide is separated off by suction; The excess hydrazine can be recovered from the filtrate by distillation. For cleaning, the polyacrylic acid hydrazide is dissolved in 50 ccm of water and precipitated by pouring it into ten times the amount of methanol. The precipitated product is suctioned off and triturated twice with zoo cc of fresh methanol to displace the water. After renewed suction and drying over calcium chloride, the polyacrylic acid hydrazide is obtained as a loose, white powder.
2. 5 g Polyacrylsäuremethylester werden in 50 ccm Tetrahydrofura:n
gelöst, 5o ccm Methanol hinzugegeben und mit 50 ccm Hydrazinhydrat versetzt.
Aus dem trüben Reaktionsgemisch werden 75 ccm Lösungsmitte!lgemisch unter Anwendung
eines siedenden Wasserbades abdestilliert, wobei eine klare Lösung zurückbleibt,
die wie im Beispiel i aufgearbeitet wird.2. 5 g of methyl acrylate are dissolved in 50 cc of Tetrahydrofura: n, 50 cc of methanol are added and 50 cc of hydrazine hydrate are added. 75 cc of solvent mixture are distilled off from the cloudy reaction mixture using a boiling water bath, leaving a clear solution which is worked up as in Example i.
3. 5 g Poalyacrylsäuremethylester werden mit 2o g Hydrazinhvdrat oder
Hydrazin im Ölbad 21/2 Stunden unter Rückfluß (Badtemperatur etwa 130° C) erwärmt
und das ausgeschiedene, an der Kolbenwand haftende, unlösliche Poly acrylsäurehydrazid
von den flüssigen Bestandteilen abgetrennt. Das unlösliche Produkt wird zweimal
mit je 5oo ccm Wasser ausgekocht und hei ioo° C getrocknet. Man erhält so ein. glasartiges,
sprödes, leicht pulverisierhares, in Wasser unlösliches Produkt.3. 5 g of polyacrylic acid methyl ester are mixed with 2o g of hydrazine hydrate or
Hydrazine was heated under reflux in an oil bath for 21/2 hours (bath temperature about 130 ° C.)
and the precipitated, insoluble polyacrylic acid hydrazide adhering to the flask wall
separated from the liquid components. The insoluble product appears twice
Boiled with 500 ccm of water each time and dried at 100 ° C. You get one like that. vitreous,
brittle, easily pulverizable product, insoluble in water.
4. i g lösliches Polyacrylsäureliv drazid wird in einem geschlossenen
Gefäß über Schwefelsäure definierter Konzentration (entsprechend bestimmten Werten
relativer Luftfeuchtigkeit) stehengelassen. Bei einem Feuchtigkeitsgehalt > 50 %
nimmt das zunächst pulvrige Po,lyacrylsäurehydrazid Wasser auf und geht in. eine
schwammige, elastische Masse über. Nach 5o Stunden wird das Produkt in
500 ccm Wasser gebracht, 3 Stunden gerührt, abgesaugt, und die unlöslichen
Anteile werden nach Trocknen bei ioo° C gewogen. Die Menge des unlöslich gewordenen
Anteils ist vom Feuchtigkeitsgehalt der Luft,imAufbewahrunigsgefäßabhängig. iooo/orelartive
Feuchtigkeit ergeben nach 5o Stunden bei Raumtemperatur 851/o# des unlöslichen Produktes,
7o % relative Feuchtigkeit 55'10, 50'10 relative Feuchtigkeit verändern die Löslichkeitseigenschaften
des Hydrazids unter den angegebenen. Bedingungen nicht.4. ig soluble polyacrylic acid iv drazid is left to stand in a closed vessel over sulfuric acid of a defined concentration (corresponding to certain values of relative humidity). At a moisture content> 50%, the initially powdery polyacrylic acid hydrazide absorbs water and changes into a spongy, elastic mass. After 50 hours, the product is brought into 500 ccm of water, stirred for 3 hours, filtered off with suction, and the insoluble components are weighed after drying at 100 ° C. The amount of the insoluble fraction depends on the moisture content of the air in the storage vessel. 100% relative humidity result after 50 hours at room temperature 851 / o # of the insoluble product, 70% relative humidity 55'10, 50'10 relative humidity change the solubility properties of the hydrazide below those given. Conditions not.
5. i g lösliches Podya:crylsäurehydrazid wird bei 50° C im Trockenschrank
aufbewahrt, und die unlöslichen Anteile werden in dem äußerlich unveränderten. Produkt
wie im Beispiel 4 bestimmt. Nach 31/2stündigem Verweilen bei 5o° C sind 75 0/0 des
polymeren Hydrazids unlöslich geworden.5. i g soluble Podya: crylsäurehydrazid is at 50 ° C in a drying cabinet
preserved, and the insoluble parts are in the externally unchanged. product
as determined in example 4. After staying at 50 ° C for 31/2 hours, 75% are des
polymeric hydrazide has become insoluble.
6. i g eines Mischpolymerisats aus 70% Methacrylsäure und 30% Methacrylsäuremethylester
werden im Ölbad am Rückflußkühler bei einer Badtemperatur von. i4o° C mit 5 g Hydraz.inhydrat
8 Stunden erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird im Vakuum das überschüssige Hydrazinhydrat
abdestilliert; der Rückstand wird mit Methanol mehrfach ausgewaschen und im Vakuum
über Chlorealcium getrocknet. Man erhält das Hydrazid in 99o/0iger Ausbeute. Dieses
Hydrazid zeigt gegenüber Aldehvden und Ketonen eine gute Reaktionsfähigkeit. Es
vermag 63 0/a der theoretisch möglichen Menge an Aceton als Hy drazon zu binden.6. i g of a copolymer of 70% methacrylic acid and 30% methyl methacrylate
are in an oil bath on a reflux condenser at a bath temperature of. 14o ° C with 5 g of hydrazine hydrate
Heated for 8 hours. The excess hydrazine hydrate is removed from the reaction mixture in vacuo
distilled off; the residue is washed out several times with methanol and in vacuo
dried over chlorealcium. The hydrazide is obtained in a yield of 99%. This
Hydrazide shows good reactivity towards aldehydes and ketones. It
is able to bind 63% of the theoretically possible amount of acetone as hy drazon.