DE2517375B2 - Verfahren zur Erzeugung homogener Filme von stationären Flüssigkeiten in Trennkapillaren für die Gaschromatographie - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung homogener Filme von stationären Flüssigkeiten in Trennkapillaren für die GaschromatographieInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Trennkapillaren aus Stahl und vorzugsweise aus Glas dienen in der Gaschromatographie dazu, schwierige
Trennungen an polaren und unpolaren Stoffen mit hoher Auflösung ohne thermische und katalytische
Zersetzung von Probenkomponenten, aber auch der stationären Flüssigkeit, durchzuführen.
Im allgemeinen ist es schwierig, die Innenoberfläche von Kapillarsäulen zu belegen. In einigen Fällen ist das
sogar ganz unmöglich (L D. Metcalfe und R. J. Martin, Analytical Chemistry, Vol. 39, Nr. 10, S. 1204). «
Ein weiteres zentrales Problem der hochauflösenden Kapillar-Gas-Chromatographie ist die gleichmäßige
Ausbreitung der Trennflüssigkeit auf der inneren Rohroberfläche (K. Grob, HeIv. Chim. Acta, Vol. 51
[1968], 718 ff.). An dieser Erfahrung vermochte auch die fan
Ätzung bisher nichts zu ändern.
Die Gleichmäßigkeit des zurückbleibenden Films wird von einer Reihe von Faktoren beeinflußt, deren
Wirkungsweise noch nicht voll verstanden wird. Aufgrund der Erfahrungen zahlreicher Autoren wird fö
immer wieder festgestellt, daß die meisten stationären Phasen auf der inneren Oberfläche von Glaskapillaren
einer Veränderung unterworfen sind (M. Novotny
und A. Zl a tikis, Chromatogr. Rev, 14 [1971], S. 7).
Glaskapillarsäulen können ihren Wirkungsgrad schön nach wenigen Tagen der Benutzung durch Reißen der
Füme der stationären Flüssigkeit aufgrund der Ausbildung von Filmrissen verlieren. Unerwünschte Reaktionen zwischen Belegungsschicht mit der aktiven
Glasoberfläche führen zu ähnlichen Ergebnissen.
Verhältnismäßig einfach aufzubringen und auch haltbar sind apolare Phasen, aber auch hier treten bei
nicht vorbehandeltem Glas Störungen auf (E. S c h u 11 e
und L. A c k e r, Z. AnaL Chem, 268,262 [1974]).
Besondere Schwierigkeiten treten wegen des sehr dünnen Films auf den Glasoberflächen dann auf, wenn
stark polare Stoffe wie Ketone, Alkohole und Amine, in Säulen mit schwach oder nicht polarer stationärer
Flüssigkeit getrennt werden sollen. Eine Verbesserung des Auflösungsvermögens bzw. der Trennleistung wird
erreicht, wenn die Filme (einige μ Dicke) der stationären Flüssigkeit auf der Oberfläche möglichst homogen sind,
also z. B. auf keinen Fall im vorderen oder hinteren Teil der Säule verschieden sind oder sogar Tröpfchenbildung zu beobachten ist
Ungleichmäßige Belegung der meistens auch adsorbierenden Oberflächen führt bei der Chromatographie
polarer Substanzen zum sog. »Tailing«, d. h. einer Art der Peakverzerrung. Hierdurch wird die qualitative und
quantitative Auswertung von Gaschrcmatogrammen erschwert
Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, einen homogenen Film der stationären Flüssigkeit bei der
Belegung zu bilden.
Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet
Die Erzeugung einer für die Belegung mit stationären Flüssigkeiten geeigneten Glasinnenoberfläche wird so
vorgenommen, daß man Kapillaren aus vorzugsweise niedrig schmelzendem Alkaliglas (hergestellt mit einer
Ziehmaschine) kontinuierlich mit strömendem trockenem Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von
0,01 ml/Min, bis 5 ml/Min. (Kapillardurchmesser von 0,1-0,5 mm; HCl-Druck 5-15 atm; Säulenlänge
50 — 150 m) bei Temperaturen von 300 bis 550° C ätzt.
Bei diesem Ätzungsvorgang werden größere Mengen Wasser frei, die durch den strömenden Chlorwasserstoff
ausgetragen werden. Der Ätzungsvorgang ist beendet, wenn kein Kondenswasser bzw. Salzsäure mehr in der
kalten Abgasleitung der Säule (z. B. Teflonschlauch) abgeschieden wird. Bei dem Ätzungsvorgang nehmen
die Säulen eine deutlich sichtbare milchige Oberfläche an, vermutlich herrührend von der Abschneidung von
Natriumchlorid-Kristallen.
Die bei dieser Art der Ätzung gebildete, jetzt trockene Glasoberfläche ist besonders geeignet, einen
Film der stationären Flüssigkeit zu fixieren. Ohne Ausnahme lassen sich praktisch alle stationären
Flüssigkeiten, ohne Einschränkung bezüglich der Polarität, auftragen, z. B. Squalan, Silikonöle aller Art,
Polypropylenglykol, Carbowachse, Diäthylenglykolsuccinat und andere Ester, Trikresylphosphat, 1,2,3-Tris(2-cyanoäthoxy)-propan, Marlophene, Reoplex, Polyphenyläther.
Bei der nun folgenden Belegung der Innenoberflächen kann man Lösungen der stationären Flüssigkeit
beliebiger Konzentration anwenden. Je höher die Konzentration an stationärer Flüssigkeit in der
Benetzungslösung ist, um so dünner muß der Film der
Lösung sein, der bei Anwendung der dynamischen Methode auf die Kapillarwand aufgezogen wird. Dies
wird erreicht durch Änderung der Pfropf-Wanderungsgeschwindigkeit Bei höherer Konzentration wird diese
Wanderungsgeschwindigkeit erhöht Darüber hinaus wird je nach Länge der Kapillare, der Konzentration
der stationären Flüssigkeit und der Viskosität der Lösung der Lösungspfropf von z.B. etwa 10 bis etwa
30 m Länge mit Hilfe eines nachgeschobenen Quacksilber-Pfropfens von ca. 3 bis 30 cm Länge durch die
Kapillare gepreßt
Am Ende der Kapillare ist mit dieser verbunden, eine
sog. Puffersäule (Leersäule von z.B. 20m Länge) nachgeschaltet Sie dient dazu, daß auch das Ende der
Kapillarsäule mit konstanter Geschwindigkeit durchströmt wird. Wenn der Lösungspfropf und der
Quecksilberpfropf am Ende der Kapillarsäule sofort austreten, würde die Wanderungsgeschwindigkeit proportional
mit dem in der Kapillarsäule verbliebenen Rest der Pfropfen ansteigen, was zu ungleichmäßiger
Belegung führt
Als Lösungsmittel können die für die stationäre Phase üblichen verwendet werden. Insbesondere kommen
Methylenchlorid oder Chloroform in Frage.
Die Konzentration der stationären Flüssigkeit in den Lösungsmitteln beträgt 20 bis 80%.
Durch diese Anordnung wird erreicht daß dünne Lösungsfilme aufgebracht werden können, ohne daß,
besonders bei sehr konzentrierten Lösungen, ein nach konventioneller Art benetztes Glas im Grenzbereich
zwischen Lösung und Glas Kanäle ausbildet
Die so erhaltenen Filme weisen eine Temperaturstabilität auf, die der von gepackten Säulen entspricht. Eine
Zerstörung des Films in der Säule durch z. B. Tröpfchenbildung wird nicht mehr beobachtet.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch begründet, daß bei Anwendung von
konzentrierten Lösungen und der Entstehung sehr dünner Filme nur wenig Lösungsmittel zur Aufbringung
des Films der stationären Flüssigkeit verdampft werden muß. Dadurch wird weitgehend verhindert, daß eine
partielle Rekondensation des Lösungsmittels an kälteren Stellen der Säule eintritt Eine solche Rekondensation
kann die Filmhomogenität aufgrund von teilweisem Wegwaschen der stationären Flüssigkeit beeinträchtigen.
Schließlich sorgt das zur Anwendung kommende Quecksilber, daß je nach Gasgeschwindigkeit des
Pfropfens der Film der Lösung der stationären Flüssigkeit zwischen Quecksilber und Glaswand dünner
oder dicker, aber immer gleichmäßig ausgebildet wird. Der Grenzwinkel des Quecksilbers an der Berührungsfläche
mit der Lösung und Glas ist durch die Geschwindigkeit des Pfropfens veränderbar.
Weitere Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daraus, daß bei der Säulenherstellung kein
Ausfall infolge Ausbildung inhomogener Filme eintritt. Die Trennleistung der nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung hergestellten Säulen liegt in der Nähe bisher bekannter höchster Trennstufenzahlen oder Trennzahlen,
meist jedoch erheblich darüber.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels erläutert.
Die konzentrierte Lösung 3 der stationären Flüssigkeit (20 bis 80%) in CH2Cl2 wird in die Apparatur (siehe
Figur) eingefüllt und mit einer Pfropflänge von 10 bis
ίο
30 m durch die leere, geätzt« Kapillare 9 (innerer Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm. Länge bis zu 150 m und
langer) gedrückt und zwar mit Unterstützung eines Quecksilberpfropfens von 3 bis 10 cm Länge, der hinter
dem Lösungspfropf läuft Er -wird aufgegeben, indem vorübergehend die vertikal bewegliche Kapillare 7 so
weit nach unten bewegt wird, daß das obere Ende in das Quecksilber 4 taucht und letzteres in die Säule gepreßt
wird. Die zu belegende Kapillare wird mit Hilfe eines
Stück Schrumpfschlauches 8 mit der Metallkapillare 7 verbunden. Außerdem wird eine sog. Puffersäule
(Leersäule von etwa 20 m Länge) nachgeschaltet die ebenfalls mit Schrumpfschlauch mit der zu belegenden
Kapillare verbunden wird. Sie dient dazu, daß auch das Ende der Kapillarsäule mit konstanter Geschwindigkeit
durchströmt wird. Würde der Pfropf gleich am Kapillarsäulenende austreten, so würde die Wanderungsgeschwindigkeit
ansteigen, und zwar proportional mit dem in der Kapillarsäule verbliebenen Rest des
Pfropfens. Bei einem Druck von etwa 2 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 2 bis 10, insbesondere von etwa
4 bis 8, z. B. 6 atü Inertgas, z. B. N2 oder Ar dauert die
Belegung der Oberfläche mit der Lösung etwa 3 bis 30 Stunden, je nach Viskosität der Lösung der betreffenden
stationären Flüssigkeit in Methylenchlorid. Der Belegungsvorgang ist beendet wenn das Quecksilber und
der Rest des Lösungspfropfens die Säule verlassen haben. Nunmehr strömt Stickstoff bei Raumtemperatur
mehrere Stunden lang (meistens über Nacht) durch die Säule und transportiert das Lösungsmittel hinaus.
Anschließend wird die Säule in ein GC-Gerät mit einer geeigneten Anschlußtechnik eingebaut und auf 800C
aufgeheizt Durch die Messung eines Gaschromatogrammes einer »Polaritätsmischung« wird die Qualität
der Säule, insbesondere die Homogenität des Films getestet. Man erhält meistens jetzt schon ein Chromatogramm
mit ausgezeichneter Peakform: hohe Trennleistung, also schmale Peaks und gute Peaksymmetrie. Nur
die Basislinie ist wegen noch vorhandener Lösungsmittelreste im Eluat noch nicht stabil. Die Säule wird dann
unter strömendem Stickstoff oder Argon (0,5 bis 1,5 atm) je nach Länge der Säule und nach Art der
stationären Flüssigkeit auf die Grenztemperatur geheizt. Dadurch werden über mehrere Stunden hin auch
die letzten Lösungsmittelreste entfernt. Der Prozeß ist beendet, wenn die Basislinie auch bei hoher Detektorempfindlichkeit
stabil ist und einen minimalen Erfahrungswert für die betreffende stationäre Flüssigkeit
erreicht hat.
Die Grenztemperatur ist die Temperatur, die durch den Dampfdruck, die Zersetzbarkeit oder Umwandlung
der stationären Flüssigkeiten bestimmt wird. Sie liegt im Bereich von etwa 5O0C bis zur Grenntemperatur der
jeweiligen stationären Flüssigkeit.
Die Säule wird dann durch verschiedenartige gaschromatographische Messungen getestet, und zwar
auf Trennleistung (über effektive Bodenzahlen) bzw. Filmhomogenität (Peaksymmetrie) bei 800C an einer
Polaritätsmischung; dabei erfolgt auch die Bestimmung der Kovatsindices von Testverbindungen zur Charakterisierung
der Polarität.
Die Temperaturbeständigkeit wird durch Bestimmung des Nullstromes im Detektor (FID) in Abhängigkeit
von der Temperatur, unter Umständen auch in einer GC-MS-Kopplungsapparatur geprüft.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Belegung von Kapillarsäulen, bei
dem zunächst eine Ätzung mit Chlorwasserstoff vorgenommen wird und anschließend eine Belegung
der Innenwand der Kapillare mit einer stationären Phase mit Hilfe eines durch unter Druck stehendem
Inertgas dynamisch bewegten Pfropfens aus einer Lösung der stationären Flüssigkeit in einem
geeigneten Lösungsmittel durchgeführt wird und hierauf das Lösungsmittel mit Hilfe eines Inertgasstromes ausgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung mit trockenem,
strömendem Chlorwasserstoff (dynamisch) bei Temperaturen von 300 bis 5500C unter Austragung des
bei der Reaktion gebildeten Wassers vorgenommen wird und daß bei der dynamischen Belegung
!wischen Lösung und unter Druck stehendem Inertgas ein Quecksilberpfropfen in unmittelbarem
Kontakt mit der Lösung durch die Kapillare bewegt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der stationären
Flüssigkeit im Lösungsmittel 20 bis 80% beträgt
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Austragen des Lösungsmittels nach der Belegung zunächst bei Raumtemperatur und anschließend bei einer Temperatur von 50°
bis zur Grenztemperatur der stationären Flüssigkeit erfolgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die
stationäre Phase Methylenchlorid oder Chloroform verwandt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des die stationäre
Flüssigkeit enthaltenden Lösungspfropfens etwa 10 bis etwa 30 m beträgt
40
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1975
- 1975-04-19 DE DE19752517375 patent/DE2517375C3/de not_active Expired
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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