DE2514762A1 - Verfahren zur verarbeitung von bei der herstellung von isopren anfallenden hochsiedenden nebenprodukten - Google Patents

Verfahren zur verarbeitung von bei der herstellung von isopren anfallenden hochsiedenden nebenprodukten

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DE2514762A1 DE19752514762 DE2514762A DE2514762A1 DE 2514762 A1 DE2514762 A1 DE 2514762A1 DE 19752514762 DE19752514762 DE 19752514762 DE 2514762 A DE2514762 A DE 2514762A DE 2514762 A1 DE2514762 A1 DE 2514762A1
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Description

  • Jewgenij Wasiljewitsch 3art Oleg Jefimowitsch Batalin Andrian Petrowitsch Troizkij Nina Andrejewna Skatschkowa geb. Degtarewa Wladimir Michajlowitsch Lebedew Rimma Petrowna Trifonowa geb. Jurina .VERFAHREN ZUR VERARBEITUTJG VON BEI DER HERSTELLUNG VON ISOPREN ANFALLENDEN HOCHSIEDENDEN NEBENPRODUKTEN Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung des Isoprens anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten zu Isopren, Isobutylen und Formaldehyd, insbesondere auf Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung des isoprens anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten, die in der ersten Stufe der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren erhalten werden.
  • Das erwähnte Isopren, Isobutylen und Formaldehyd wird weitgehend zur Herstellung von Synthesekautschuken und anderen chemischen Produkten eingesetzt.
  • In der ersten Stufe der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren erhält man ein Reaktionsgemisch, welches Dimethyldioxan sowie hochsiedende Nebenprodukte enthält, die in der 1- und Wasserschicht des Reaktionsgemisches verteilt sind.
  • Es besteht eine Reihe von Verfahren zur Verarbeitung solcher bei der Herstellung des Isoprens anfallenden hochsiedenden Nebenprodukte. Bekannt sind beispielsweise Verfahren, bei denen die genannten Produkte einer Hydrolyse in Anwesenheit von Mineralsäuren zu unterziehen sind (Lerer M. u.a., GB-PS 913 702, 1962; DT-PS 1 142 591, 1963; FR-PS 1 313 734, 1963; Mikeska, L.A., US-PS 2 307 894). Die technologische Gestaltung dieser Verfahren führt wesentliche Schwierigkeiten herbei, die mit der Organisation des kontinuierlichen Betriebs der Anlage und der Notwendigkeit, mineralsäurehaltige restliche Harzabfälle zu verfeuern, verbunden sind.
  • Bekannt sind auch Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung des Isoprens anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten, die auf der katalytischen Spaltung von Nebenprodukten in der Dampfphase unter Anwendung von Feststoffkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen beruhen.
  • Zu solchen Verfahren gehört ein Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung des Isoprens anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten über einen Katalysator vom Alumosilikattyp.
  • Die hochsiedenden Nebenprodukte, die in der wässerigen Schicht des bei der Synthese von Dimethyldioxan erhaltenen Reaktionsgemisches (die erste Stufe der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren) enthalten sind, werden nach diesem Verfahren zur Spaltung ohne ihre vorherige Isolierung aus dem Wasser geführt, wobei die organische Schicht von hochsiedenden Nebenprodukten ebenfalls zur Spaltung gelangt. Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine geringe Ausbeute (etwa 12 der Theorie) an Isopren aus.
  • Es gibt auch ein Verfahren zur Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten oder deren Komponenten oder deren Gemischen mit Dimethyldioxan (s. SU-PS 187 774) in Anwesenheit eines Calcium-Phosphat-Katalysators. Der Prozeß verläuft bei einer Temperatur von 350°C in einem Gewichtsverhältnis von hochsiedenden Nebenprodukten zu Wasser wie 1:3. Der Hauptnachteil des erwähnten Verfahrens besteht darin, daß der Calcium-Phosphat-Katalysator, der eine entwickelte Oberfläche und ein großes Volumen der Feinporen besitzt, schnell verkokt wird. Es ist erforderlich, den Koks während einer längeren Zeit auszubrennen, um die Katalysatoroberfläche wiederherzustellen, wodurch die Anwendung des Katalysators von geringem Nutzeffekt ist. Die Ausbeute an Isopren gemäß dem bekannten Verfahren ist verhältnismäßig niedrig.
  • Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die genannten Nachteile zu vermeiden.
  • Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, im Verfahren zur Verarbeitung von in der ersten Stufe der Herstellung des Isoprens nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten zu Isopren, Isobutylen und Formaldehyd durch katalytische Spaltung der genannten Produkte in der Dampfphase in Anwesenheit des Wassers bei einem Gewichtsverhältnis von Nebenprodukten zu Wasser wie 1:1 bis 2 unter Anwendung eines Feststoffkatalysators solche Verfahrensbedingungen zu wählen, unter denen das Isopren in einer höheren Ausbeute hergestellt werden kann.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die katalytische Spaltung der genannten hochsiedenden Nebenprodukte zwischen 250 und 2900C über Aluminiumoxid unter Bildung eines Dampfgemisches erfolgt, welches dann der katalytischen Spaltung bei einer Temperatur von 315 bis 3600C auf dem Calcium-Phosphat-Katalysator unter Bildung eines Isopren, Isobutylen und Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgemisches unterzogen wird.
  • Hochsiedende Nebenprodukte, die in der ersten Stufe der Herstellung von Dimethyldioxan bei der Gewinnung von Isopren aus Formaldehyd und Isobutylen anfallen-, stellen, wie oben erwähnt, ein kompliziertes Gemisch von verschiedenen Verbindungen dar, die unterschiedliche chemische Eigenschaften und eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen. Dazu gehören drei Isomere von Dioxanalkoholen, Methylbutandiol, Pyranverbindungen, viele Äther sowie verschiedene Formale eines cyclischen und linearen Aufbaues und nicht identifizierte Verbindungen, von denen schwere Produkte, die einen höheren Siedepunkt als Dioxanalkohole haben, in besonders großer Menge vorhanden sind.
  • Die von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen haben ergeben, daß man beim gegenwärtigen technischen Entwicklungsstand nicht damit rechnen kann, befriedigende Ergebnisse zu erhalten, falls man nur einen Katalysator im einstufigen Prozeß verwendet.
  • Die katalytische Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten über Aluminiumoxid führt beispielsweise dazu, daß geringe I-Tergen von Isopren, Isobutylen und hohe Ausbeuten einer Reihe von ungesättigten Alkoholen, Formaldehyd, Pyranverbindungen u.a (s. Tabelle 1 und 2) erhalten werden.
  • Tabelle 1 Bedingungen für die Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten über Aluminiumoxid Kata- Temperatur innerhalb Gewichts- Zufuhrgeschwinds lysator der Katalysatorsäule verhölt- keit von hochsie Cher- Mitte Unter- nis von denden Nebenp@@@ teil teil hochsie- ten, g/St. je °C denden Katalys@@@or Nebenprodukten zu Wasser Aluminiumoxid 26£- 254 254 1:2 Tabelle 2 Ausbeuten an Produkten durch Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten über Aluminiumoxid unter in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen Hochsiedende Aus- Reaktionsgemisch Umgesetzt Aus- bezogangs-Nebenprodukte beute gen Bezeichnung Gehalt Bezeichnung Reaktionsprodukte g % auf umder Bestant- im Ver- der Bestand- orga- wässe- insge- gesetzteile suchs- teile nische rige Gas, samt, te hochgemisch Schicht, Schicht siedeng g g g g g de Nebenprodukte, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Kohlendioxid - - 2,37 2,37 2,37 1,02 kohlenmonoxid - - 0,27 0,27 0,27 0,12 Isobutylen 2,52 13,30 15,82 15,32 6,85 Isopren 10,22 5,20 15,42 15,42 6,65 Methanol - 14,35 14,35 14,35 6,19 Trimethylcarbinol 17,9 8,49 - 10,18 10,18 4,39 Ungesättigts Ungesättigte Alkohole C5 6,48 Alkchole C5 28,61 22,30 - 50,91 44,43 19,15 Methylentetrahydropyran 4,42 1,36 5,78 5,78 2,50 Methyldihydropyran 12,45 4,68 - 17,13 17,13 7,38 Tabelle 2 (Fortsetzung)
    1 2 3 3 4 5 6 7 8 9 10 11
    p-Xylol 0,17 - - 0,17 0,17 0,07
    Dimethyl-
    dioxan 5,58 10,50 - 16,08 16,08 6,93
    Methylvinyl- Methylvinyl-
    dioxan 1,53 dioxan - - - - 1,53 100,0 - -
    Methylbutan- 4,86 Methylbutan- 3,95 2,72 6,67 - - 1,81 0,78
    dioläther 1,08 dioläther - 1,51 1,51 - - 0,43 0,19
    Pyranalkohol 7,26 Pyranalkohol 0,79 8,01 8,80 - - 1,54 0,67
    Methylbuten- Methyl-
    diol 35,22 butandiol 0,37 4,69 5,06 30,16 85,5 - -
    Äther von Äther von
    Dioxanalko- Dioxanalko-
    holen 13,35 holen 4,57 1,44 6,01 7,34 54,2 - -
    Formale von Formale von
    Dioxanalko- Dioxanalko-
    holen 10,26 holen 0,34 1,13 1,47 8,79 86,0 - -
    Dioxanalko- Dioxanalko-
    hole 122,07 hole 5,48 14,19 19,67 102,4 79,4 - -
    Summe der un- Summe der un-
    bekannten Pro- bekannten Pro-
    dukte 8,91 dukte 15,25 4,54 19,79 - - 10,88 4,70
    Schwere Produk- Unbekannte
    te, die höher Schwerpro-
    als Dioxanalko- dukte 3,82 - 3,82 81,59 95,5 - -
    hole sieden 85,41
    Tabelle 2 (Fortsetzung) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Vercuchsmengen von hochsiedenden Nobenprsduk ten 296,43 Formaldehyd 7,05 53,29 60,34 -- - 60,34 26,03 Wesser 603,57 Wasser 2,42 602,9 610,32 6,75 2,92 Verluste und Koks - - - 8,06 8,06 3,48 Insgesumt 900,0 Insgesamt 114,8 756,0 21,14 900.0 231,81 77,3 231,81 100,0 Der Hauptteil des durch Gespaltung gewonnenen Gemisches läßt sich zur Herstellung von Isopren unmittelbar (ohne Trennung) nicht verwenden. Bei der Trennung eines solchen Gemisches, beispielsweise durch Rektifizierung kommt es dazu, daß einige Ausgangsverbindungen, die zu hochsiedenden Nebenprodukten gehören, hauptsächlich durch Addition von Formaldehyd und Wasser an der Doppelbindungen (Prinsreaktion) rückgebildet werden.
  • Die Anwendung des Calcium-Phosphat-Katalysators zur Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten führt ebenfalls nicht zu den erwünschten Ergebnissen (Tabelle 3 und 4).
  • Tabelle 3 Bedingungen für die Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten über Calcium-Phosphat-Katalysator Katalysator Temperatur Gewichtsverhält- Zufuhrgeschwinoc nis von hochsieden- digkeit von hochden Nebenprodukten siedenden Nebenzu Wasser produkten, g/St, je 1 g Katalysator Calcium-Phosphat -Katalysator 320 ...325 1:2- 1,0 Tabelle 4 Ausbeuten en Produkten durch Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten über Calcium-Phosphat-Katalysator unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen Hochsieden- Reaktionsgemisch Umgesetzt Ausbeute bezogen de Ausgangs- Bezeichnung Reaktionsprodukte Nebenprodukte von Bestand- orga- wässe- auf umge-Bezeichnung Gehalt teilen nische rige Gas, insge- setzte von Bestand- im Ver- schicht, Schicht, samt hochsieteilen suchs- g g g g g % dende Negemisch, benprog dukte, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Kohlendioxid - - 0,91 0,91 - - 0,91 0,02 Kohlenmonoxid - - 0,23 0,23 - - 0,23 0,16 Isobutylen 3,43 - 1,50 4,93 4,93 3,34 Isopren 23,18 - 1,83 25.01 - - 25,01 16,90 Methanol 6,06 0,88 6,94 - - 6,94 4,70 Trimethylcarbinol 0,35 1,37 1,72 - - 1,72 1,17 Ungesättigte Ungesättigte Alkohole C5 3,67 Alkohole C5 2,20 0,71 2,91 0,76 20,7 - -Methylentetrahydropyran 1,27 - 1,27 - - 1,27 0,86 Tabelle 4 (Fortsetzung) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Methyldihydropyran 6,43 0,35 6,78 - - 6,78 4,58 p-Xylol 0,48 - 0,48 - - 0,48 0,32 Dimethyldioxan 2,23 1,63 3,86 - - 3,86 2,51 Methylvinyldioxan 0,72 - 0,72 0,72 0,49 Methylbutan- Methylbutan- - 1,19 1,19 1,49 55,5 - -dioläther 2,68 dioläther - 0,57 0,57 - - 0,57 0,39 Pyranalkohol 4,41 Pyranalkohol 0,51 1,46 1,97 2,47 55,3 - -Methylbutan- Methylbutandiol 21,96 diol 0,40 1,06 1,46 0,50 93,5 - -Äther von Äther von Dioxanalko- Dioxanalkoholen 7,52 holen 2,19 1,01 3,20 4,32 57,5 - -Formale von Formale von Dioxanalko- Dioxanalkoholen 5,37 holen 0,45 0,97 1,42 3,95 73,5 - -Dioxanalkohole Dioxanalko-67,70 hole 0,45 11,29 11,74 55,96 82,5 - -Summe der un- Summe der unbekannten Ver- bekannten Verbindungen 6,17 bindungen 15,91 0,13 16,04 - - 9,87 5,56 Tabelle 4 (Fortsetzung) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Schwere Be- Schwere unstandteile, bekannte die höher als Bestandtei-Dioxanalkohole le 0,51 - 0,51 57,80 99,0 - -sieden 58,34 Gesamtmenge von hochsiedenden Nebenprodukten 177,82 Wasser 362,18 Wasser 1,80 390,02 391,85 - - 29,64 20,25 Formaldehyd 2,33 28,36 30,69 - - 30,69 20,75 Koks und Verluste 23,60 - - 23,60 16,00 Insgesamt 540,0 Insgesemt 70,9 441,0 4,47 540,0 147,25 83,1 147,25 100,0 .Obwohl die Ausbeute an Isopren hier höher als beim Arbeiten über einem Aluminiumoxidkatalysator ist, reichen aber die Ausbeuten an anderen wertvollen Produkten, beispielsweise an Isobutylen und Formaldehyd, nicht aus. Die Hauptsache aber ist, daß die Koksbildung bei der unmittelbaren Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten auf dem Calcium-Phosphat-Katalysator, dem die feinporige Struktur eigen ist, stark zunimmt: die Ausbeute an Koks zusammen mit Verlusten erreicht 16%. Schon dies allein gestattet nicht, den erwähnten Katalysator zur Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten anzuwenden.
  • Es erwies sich jedoch, daß das folgerichtige Arbeiten unter Anwendung dieser beiden Katalysatoren es ermöglicht, Schwierigkeiten, die beim Arbeiten mit jedem von ihnen im einzelnen entstehen, zu vermeiden. Durch Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten über Aluminiumoxid wird ein dampfförmiges Gemisch mit einem niedrigen Isoprengehalt gebildet. Dadurch kann man den Prozeß mit einem ausreichenden Umsatz durchführen, ohne daß man sich vor sekundären Reaktionen fürchten muß. Die Spaltung des erhaltenen Dampfgemisches, das noch eine geringe Menge von hochmolekularen Verbindungen enthält, unter Anwendung des Calcium-Phosphat-Katalysators schließt die schnelle Verkokung aus und führt zur Bildung eines Reaktionsgemisches, welches Isopren, Isobutylen und Formaldehyd enthält, wobei die Rektifizierung dieses Gemisches schon nicht mehr mit dem Verlust von wertvollen Produkten wegen chemischer Reaktionen verbunden ist.
  • Spaltet man also hochsiedende Nebenprodukte aufeinanderfolgend über Aluminiumoxid- und Calcium-Phosphat-Katalysator, so lassen sich aus hochsiedenden Nebenprodukten Isopren, Isobutylen und Formaldehyd in recht hoher Ausbeute erhalten. Die Ausbeute an Isopren, Formaldehyd, Isobutylen, bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte, beträgt 22 bis 23%, 25 b bzw. 7%. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die vollständige Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten ohne Verwerfen irgendeines Teils der durch Anwendung der Rückspaltung von nicht umgesetzten schweren Bestandteilen, die in den Ausgangsprodukten vorhanden sind, und schweren Reaktionsprodukten. Zur Durchführung des Verfahrens wird die gewöhnliche standardisierte Anlage eingesetzt, die bei der Herstellung von Isopren aus Formaldehyd und Isobutylen verwendet wird.
  • Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt verwirklicht.
  • Zur Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten kam eine Anlage zum Einsatz, die aus Verdampfer, zwei Reaktoren, konventionellen Einrichtungen fur Kondensation, Abkühlung, Abfangen von Leichtprodukten, Aufnehmen von Gas und flüssigen Produkten bestand.
  • Zur Durchführung des Verfahrens wählt man die Temperatur und die Zufuhrgeschwindigkeit von Rohstoffen, die eine ausreichende Geschwindigkeit des Prozesses sichern, um ihn wirtschaftlich zu gestalten und gleichzeitig unerwünschte sekundäre Umwandlungen vermeiden. Die sekundären Umwandlungen werden außerdem dadurch verhindert, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasserdampf verdünnt, was dazu nötigt, der Anlage einen Wasserüberschuß zuzuführen, der für den normalen Betrieb beider Reaktoren ausreicht.
  • Die hochsiedenden Ausgangsnebenprodukte und Wasser in dem gewählten Gewichtsverhältnis werden mittels einer Dosierpumpe in den erhitzten Verdampfer geführt. Die entstehenden Dämpfe strömen dann in den Reaktor mit dem darin vorhandenen Aluminiumoxid ein, wo das Gemisch bei der gewählten Temperatur der katalytischen Spaltung unterzogen wird. Das erhaltene Dampfgemisch gelangt weiter in den mit dem Calcium-Phosphat-Katalysator beschickten Reaktor zwecks der zusätzlichen katalytischen Spaltung und dann in Kondensations- und Aufnahmeeinrichtungen. Im Ergebnis erhält man das isopren-, isobutylen- und formaldehydhaltige Reaktionsgemisch. Die.erhaltenen flüssigen und gasförmigen Produkte wurden gemessen, getrennt und analysiert.
  • Beim kontinuierlichen Betrieb der Anlage werden zwei Reaktorsysteme benutzt, die auf die Verarbeitung von Rohstoffen oder Wiederherstellung der Katalysatoren abwechselnd umgeschaltet werden. Man isolierte die Endprodukte aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Rektifizierung, und führte den Rest in den Rückumlauf zur. wiederholten Verarbeitung im Gemisch mit hochsiedenden Ausgangsnebenprodukten zurück.
  • Zum besseren Verstenen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.
  • Beispiel 1 Man beschickt den ersten Reaktor mit 30 g Aluminiumoxid. In den zweiten Reaktor werden 60 g Calciwn-Phosphat-Katalysator aufgegeben. Die Bedingungen für die Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Tabelle 5 Reaktor Temperatur innerhalb Gewichts- Zufuhrgeschwingemäß dem der Katalysatorsäule verhältnis digkeit von Dampflauf °C von hoch- hochsiedenden von hoch- Ober- Mitte Unter- siebenden Nebenprodukten, siedenden teil teil Nebenpro- g/St, je 1 g Nebenpro- dukten zu Katalysator dukten Wasser 1. Reaktor, beschickt mit Aluminiumoxid 253 243 280 1:2 2,0 2. Reaktor, beschickt mit Calcium-Phosphat Katalysator 317 324 340 1:2 1,0 Der Druck in der Anlage liegt beim Atmosphärendruck.
  • Die Stoffbilanz des Versuches und die chemische Bilanz nach den Bestandteilen sind in Tabelle 6 angegeben.
  • Tabelle 6 Hochsiedende Aus- Reaktionsgemisch Umgesetzt Ausbeute, bezogen gangs-Nebenprodukte auf umge-Bezeichnung Gehalt Bezeichnung Reaktionsprodukte g setzte von Bestand- im Ver- von Bestand- orga- wässe- Gas, ins- hochsieteilen suchs- teilen nische rige ge- dende gemisch, Schicht, Schicht, samt, Nebenprog g g g g g % dukte, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Kohlendioxid 2,27 2,27 2,27 1,42 Kohlenmonoxid 0,55 0,55 0,55 0,84 Isobutylen 5,92 - 6,22 12,14 12,14 7,59 Amylene 1,38 - - 1,38 1,38 0,86 Isopren 34,47 - 1,46 35,93 35,93 22,46 Methanol 2,76 9,92 - 12,68 12,68 7,92 Trimethylcarbinol 0,40 2,69 - 3,09 3,09 1,93 Ungesättigte Ungesättigte Alkohole C5 3,67 Alkohole C5 2,14 2,06 - 4,2 0,58 0,33 Methylentetrahydropyran 1,62 1,03 - 2,65 2,65 1,66 Methyldihydropyran 10,52 0,90 - 11,42 11.42 7,15 p-Xylol 0,30 - - 0,30 0,30 0,19 Dimethyldioxan 2,99 3,14 - 6,13 6,13 3,84 Tabelle 6 (Fortsetzung) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Methylvinyldioxan 0,57 - - 0,57 0,57 0,36 Methylbutan- Methylbutan- - 0,94 - 0,94 - -dioläther 2,68 dioläther - 0,32 - 0,32 1,74 65,0 0,32 0,20 Pyranalkohol 4,41 Pyranalkohol 0,26 1,26 - 1,52 2,89 65,5 - -Methylbutan- Methylbutandiol 21,96 diol 0,38 2,11 - 2,49 19,47 89,0 - -Äther von Dio- Äther von Dioxanalkoholen 7,52 xanalkoholen 0,70 0,67 - 1,37 6,15 81,6 - -Formale von Formale von Dioxanalkoho- Dioxanalkoholen 5,37 len 0,47 0,49 - 0,96 4,41 82,1 - -Dioxamalko- Dioxanalkohole 67,70 hole 0,47 0,27 - 0,74 66,96 98,5 - -Summe der un- Summe der unbekannten Ver- bekannten Probindungen 6,17 dukte 7,47 1,92 - 9,39 48,5 3,21 4,55 Schwere unbe- Schwere unbekannte Pro- kannte Produkte 58,33 dukte 4,05 - - 4,03 54,28 93,0 - -Gesamtmenge Formaldehyd 2,16 38,0 - 40,16 - - 40,16 25,1 von hochsiedenden Nebenprodukten 177,82 Wasser 362,18 Wasser 0,57 382,88 - 383,45 - - 21,27 13,29 Tabelle 6 (Fortsetzung) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Verluste - - - 1,3 1,3 0,81 Insgesamt 540,0 Insgesamt 79,6 448,6 10,5 540,0 150,90 89,5 150,90 100,0 Die angeführten Angaben zeigen, daß das Reaktionsgemisch (die organische und die wässerige Schicht) nur 4,2 g ungesättigte Alkohole oder X - 100 = 0,78 Gew.-SÓ enthält. Solche Menge kann die Rektifizierungsergebnisse auch dann nicht wesentlich beeinflussen, wenn alle ungesättigten Alkohole mit 5 Kohlenstoffatomen in Reaktion mit Formaldehyd treten werden.
  • Die angegebenen Resultate zeigen aber gleichzeitig, daß etwa 90% hochsiedende Nebenprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Ausbeute an Endprodukten umgesetzt werden: Isopren 22,4%, bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte Formaldehyd 25,1%, bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte Isobutylen 7,5%, bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte Außerdem fallen Produkte (7,1% Methyldihydropyran, 3,8% Dimethyldioxan, 7,9% Methanol, 1,9% Trimethylcarbinol) an, die in Isoprenbetrieben zu Endprodukten verarbeitet werden, was zusätzliche Ausbeuten an Isopren, Formaldehyd und Isobutylen ergibt, die im vorliegenden Beispiel nicht berechnet werden.
  • Übrige Produkte können in den Rückumlauf zwecks Weiterverarbeitung zu Isopren, Formaldehyd und Isobutylen geführt werden.
  • Beispiel 2 Man beschickt den ersten Reaktor mit 30 g Aluminiumoxid und den zweiten Reaktor mit 60 g Calcium-Phosphat-Katalysator. Die Bedingungen für die Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten sind in Tabelle 7 angegeben.
  • Tabelle 7 Reaktor Temperatur innerhalb Gewichts- Zufuhrgegemäß der KataOlysatorsäule, verhältnis schwindigdem Dampf- C von hochsie- keit von lauf von Ober- Mitte H@@@@- denden Ne- hochsiedenhochsieden- teil Mitte teil benproduk- den Nebenden Neben- teil teil ten zu Was- produkten, produkten ser g/St, je Ig Katalysator 1. Reaktor, beschickt mit Aluminiumoxid 268 255...256 290 1:1 1,0 2. Reaktor, beschickt mit Calcium-Phosphat-Katalysator 338 344 360 1:2 0,7 Der Druck in der Anlage liegt beim Atmosphärendruck.
  • Die Stoffbilanz des Versuches und die chemische Bilanz nach den Bestandteilen sind in Tabelle 8 angegeben.
  • Tabelle 8 Hochsiedende Aus- Reaktionsgemisch umgesetzt Ausbeute bezogen gangsnebenprodukte auf umge-Beseichnung Gehalt Bezeich- Reaktionsprodukte g % g setzte von Bestand- im Ver- nung der orga- wässe- Gas, insge- hochsieteilen suchs- Bestand- nische rige samt, dende gemisch, teile Schicht, Schicht, Nebeng g g g g produkte, % 1 2 3 4 5 7 8 9 10 11 Kohlendioxid - - 2,16 2,16 1,32 Kohlenmonoxid - - 0,73 0,73 0,45 Isobutylen 3,74 - 12,94 12,94 7,93 Amylene 1,38 - 1,38 1,38 0,85 Isopren 35,66 - 38,04 38,04 23,35 Methanol 3,59 4,35 7,94 7,94 4,87 Trimethylcarbinol 0,31 3,16 3,47 3,47 2,63 Ungesättigte Ungesättigte Alkohole C5 5,38 Alkohole C5 2,51 1,14 3,65 1,73 32,2 - -Methylentetrahydropyran 1,58 - 3,58 1,58 0,97 Methyldihydropyran 10,39 2,70 13,09 13.09 8,03 p-Xylol 0,29 0,29 0,29 0,18 Dimethyldioxan 2,56 2,96 5,52 5,52 3,38 Tabelle 8 (Fortsetzung) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Methylvinyl- Methylvinyldioxan 1,01 dioxan 0,85 - - 0,85 0,16 0,16 - -Methylbutan- Äther von Medioläther 2,79 thylbutandiol und Trimethylcarbinol - 2,85 2,85 - - 0,06 0,04 Pyranalkohol 5,08 Pyranalkohol 0,54 3,16 3,70 1,38 1,38 - -Methylbutan- Methylbutandiol 21,27 diol 0,36 0,78 1,14 20,13 95,0 - -Äther von Äther von Dioxanalko- Dioxanalkoholen 10,75 holen 2,36 3,57 5,93 4,82 44,8 - -Formale von Formale von Dioxanalko- Dioxanalkoholen 6,96 holen 0,41 1,14 1,55 5,41 77,8 - -Dioxanalko- Dioxanalkohole 87,49 hole 0,67 1,86 2,53 84,96 97,0 - -Summe der un- Summe der unbebekannten kannten Verbin-Verbindungen dungen 11,58 3,63 15,21 - - 1,55 0,95 13,66 Schwere un- Schwere unbebekannte Ver- kannte Verbindungen 50,30 bindungen 5,86 - 5,86 44,44 88,5 - -Formaldehvd 2,94 Formaldehyd 4,36 39,49 43,85 40,91 25,10 Tabelle 8 (Fortsetzung) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Versuchsmengen von hochsiedenden Nebenprodukten 207,63 Wasser 422,37 Wasser 0,5 447,41 447,91 25,54 15,65 Verlusts - - - 7,83 7,83 4,80 Insgesamt 630,0 Insgesamt 89,7 518,2 14,47 630,0 163,03 82,5 163,03 100,0 Der Gehalt des Endgemisches an ungesättigten Alkoholen ist ebenfalls gering und zwar #### . 100 = 0,52%, was die Aus beute an Isopren wegen chemischer Reaktionen bei der Rektifizierung von flüssigen Reaktionsprodukten nicht wesentlich herabsetzen kann. Der Umwandlungsgrad von hochsiedenden Nebenprodukten liegt höher als 809s. Die Ausbeute an Endprodukten beträgt: Isopren 23,35', bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte Formaldehyd 25,15', bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte Isobutylen 7,95', bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte.
  • Es fallen außerdem Produkte an, die in Isoprenbetrieben zu Endprodukten verarbeitet werden: Methyldihydropyran 8,0 % Dimethyldioxan 3,4 5' Mothanol 4,8 % Trimethylcarbinol 2,6 % Alle übrigen Produkte können ebenfalls in den Rückumlauf zwecks deren Weiterverarbeitung zu Isopren, Formaldehyd und Isobutylen geführt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Verarbeitung von in der ersten Stufe der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten zu Isopren, Isobutylen und Formaldehyd durch katalytische Spaltung der genannten Produkte in der Dampfphase in Anwesenheit des Wassers bei einem Gewichtsverhältnis von Nebenprodukten zu Wasser wie 1 : 1 bis 2 unter Anwendung eines Feststoffkatalysators, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die katalytische Spaltung der genannten hochsiedenden Nebenprodukte zwischen 250 und 2900C über als Katalysator genommenem Aluminiumoxid unter Bildung eines Dampfgemisches erfolgt, welches dann der katalytischen Spaltung bei einer Temperatur von 315 bis 3600C über einem Calcium-Phosphat-Katalysator unter Bildung eines Isopren, Isobutylen und Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgemisches unterzogen wird.
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