DE2512316A1

DE2512316A1 - Verfahren zum gewinnen von wasser und energie aus synthesegas

Info

Publication number: DE2512316A1
Application number: DE19752512316
Authority: DE
Inventors: John W Hand
Original assignee: Mintech Corp
Current assignee: Mintech Corp
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1975-03-20
Publication date: 1976-07-08
Also published as: CA1030350A; US3928973A

Description

Patentanwalt

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Telegramme Postscheck München

PATENTMENGES Zomeding 307487-803

Tag/Date I 7. Μ§ΓΖ 1975

Anwaltsakte: M 107

Mintech Corporation

Denver, Colorado 80210, V.St.A.

Verfahren zum Gewinnen von Wasser und Energie aus Synthesegas

Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Methanol, Methan oder Ammoniak und dgl. aus Synthesegas, welches zur Verwendung bei der Herstellung von Methanol und Methan hauptsächlich aus Kohlenoxiden und Wasserstoff besteht und für die Synthese von Ammoniak zusätzlich Stickstoffgas enthält. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Konditionieren und Unter-Druck-Setzen des Synthesegases, welches durch Reaktion von festem kohlenstoffhaltigem Material mit unter Druck stehendem Dampf und Sauerstoff enthaltendem Gas erzeugt wird, und zum gleichzeitigen Gewinnen von Arbeit aus dem Dampf von Roh syηthesegas.

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Die Herstellung von Synthesegas aus festem kohlenstoffhaltigem Material ist ein altes und bekanntes Verfahren. Eine Beschreibung der bekannten Technologie für die Kohlevergasung findet sich, beispielsweise, in Perry, "The Gasification of Coal", Scientific American, Band 230, Nr. 3, S. 19 bis 25, März 1974, sowie in der US-PS 3 677 727.

Das Synthesegas, welches aus den meisten festen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie beispielsweise Kohle, hergestellt wird, enthält gasförmige Schwefelverbindungen, die entfernt werden müssen, bevor das Synthesegas über Katalysatoren in Druckreaktoren geleitet werden kann, um Methanol, Methan oder Ammoniak herzustellen. Ausserdem wird gewöhnlich der Kohlendioxidüberschuss entfernt, um die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff in dem katalytischen Konverter zu verringern, durch die mit dem besonderen Syntheseprodukt unerwünschtes Wasser erzeugt wird. Diese Gase können unter Aufrechterhaltung einer hohen Temperatur und eines hohen Druckes in dem Synthesegas durch Waschen mit heisser Kaliumkarbonatlösung entfernt werden, wie in Kohl und Riesenfeld, "Gas Purification", McGraw-Hill, I960, S. 137 bis 150, beschrieben. Die Verwendung von Expansionsturbinen zum Gewinnen von Energie in Form von nutzbarer mechanischer Arbeit aus heissem, unter Druck stehendem Gas und aus Dampf ist bekannt. Die Synthese von Methanol, Methan und organischen Produkten mit höherem Molekulargewicht durch katalytische Reaktion von Wasserstoff und Kohlenoxiden unter hohen Drücken ist eine hochentwickelte Technologie, ebenso wie die Synthese von Ammoniak aus in einem Synthesegasgeneratorsystem erzeugtem Wasserstoff und aus Stickstoff, der aus Luft abgesondert wird.

Die Dampf-Kohlenstoff-Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, den Grundbestandteilen von Synthesegas, geht oberhalb einer Temperatur von ungefähr 760 °C (1 400 F) schnell vor sich,. Das Synthesegas muss von Schwefelverbindungen gereinigt werden, welche die bei der Synthese von Methanol,

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Methan, Ammoniak und dgl. verwendeten Katalysatoren vergiften und unwirksam machen. Zur Erzielung bester Ergebnisse in den Katalytkonvertern muss das Synthesegas ausserdem gekühlt und getrocknet werden. Schliesslich muss das gereinigte, getrocknete und gekühlte Synthesegas auf einen Druck von mehr als 50 Atmosphären für die Methanolsynthese oder 100 Atmosphären für die Ammoniaksynthese komprimiert werden. Die Methansynthese kann bei Drücken von 1 bis 250 Atmosphären ausgeführt werden.

In einem typischen System, welches nach einem bekannten Verfahren arbeitet, wie beispielsweise nach dem Verfahren der Fa. Lurgi Mineraloetechnik GmbH, welches in der SASOL-Anlage in Süd Afrika zum Erzeugen von Synthesegas aus Kohle verwendet wird, wird die Kohle zuerst getrocknet und dann mit Dampf und Sauerstoff in einem unter Druck stehenden Gegenstrom-Schachtofen zur Reaktion gebracht, um heisses Synthesegas zu erzeugen. Das heisse Gas kann dann gekühlt werden, indem es durch einen Abhitzekessel hindurchgeleitet, um die Dampfmenge zu steigern, und anschliessend in einem Kondensator oder Wärmeaustauscher gekühlt wird, in welchem der überschüssige Dampf kondensiert wird. Der Kondensator oder Wärmeaustauscher kann mit einem Kühlturm gekoppelt sein, in welchem die Wärme abgeführt und beseitigt wird. Das Gas wird dann von Verunreinigungen gereinigt und für die Syntheseeinheit komprimiert.

Das Hauptziel der Erfindung besteht darin, den Energienutzungswirkungsgrad des Vergasungssyst ems wesentlich ζμ verbessern und die in dem festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial enthaltene Feuchtigkeit wiederzugewinnen und im Kreislauf zurückzuführen.

Weiter ist es Ziel der Erfindung, die Eigenwärme in dem Synthesegas wirksam auszunutzen, welches eine Temperatur von über 760 ⁽
verlässt.

über 760 C hat, wenn es die Synthesegasbearbeitungszone

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ferner ist es Ziel der Erfindung, die latente Arbeitsenergie aus dem Synthesegasstrom zu gewinnen.

Erfindungsgemäss wird Synthesegas, welches bei massigem bis hohem Druck durch Reaktion von Dampf und Sauerstoff mit einem festen kohlenstoffhaltigen Material erzeugt wird, unter Druck mit Wasser gesättigt, welches durch Trocknen des kohlenstoffhaltigen Materials gewonnen wird, und in Wasser und wässrigen Lösungen von Alkalisalzen gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen. Das unter Druck stehende, gesättigte Synthesegas wird dann gekühlt und getrocknet, indem es durch eine Expansionsturbine mit nachgeschaltetem Röhrenmantelkondensator hindurchgeleitet wird. Die Expansionsturbine ist mit einem oder mehreren Rotationskompressoren mechanisch gekoppelt, von welchen einer die nichtkondensierbaren Bestandteile des durch den Kondensator hindurchgehenden Synthesegasstroms wieder auf einen Druck komprimiert, der für die anschliessende katalytische Synthese von Methanol, Methan oder Ammoniak geeignet ist. Überschüssige Arbeit, die aus dem feuchten Synthesegasstrom durch die Expansionsturbine gewonnen und nicht zum Wiederkomprimieren des trockenen Synthesegases benötigt wird, wird zum Komprimieren von Luft zur Herstellung von Sauerstoff verwendet, der in dem Synthesegasgenerator oder für andere Zwecke, beispielsweise zur Erzeugung eines elektrischen Stroms, benutzt wird.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein schematisches Flussdiagramm des Verfahrens nach der Erfindung.

Ein Rohsynthesegasstrom 1, welcher Kohlenoxide, Wasserstoff, Methan, Dampf und gasförmige Schwefelverbindungen mit oder ohne wesentliche Mengen an Stickstoff enthält, unter einem

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Druck zwischen 14 kp/cm (200 psi) und 140 kp/cm (2 000 psi) steht und eine Temperatur oberhalb des Taupunkts des darin enthaltenen Wassers hat, wird zuerst in einem Wasserwäscher gewaschen, um restliches Teilchenmaterial in dem Strom zu

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entfernen. Das Gas wird mit einem Wasserstrom 3 gewaschen, der aus einem im Kreislauf umgepumpten Wasserstrom 8 und aus einem Ergänzungsstrom 32 besteht, bei welchem es sich um Wasser handelt, welches aus dem Synthesegasstrom stromabwärts des Wäschers auskondensiert ist. Das Waschwasser, welches die aus dem Gas entfernten Teilchen enthält, geht als ein Strom 4 in einen Absetzbehälter 5. Ein konzentrierter Teilchenschlamm verlässt den Absetzbehälter 5 als ein Strom 6 und wird zur weiteren Vergasung in den nicht dargestellten Synthesegaserzeuger zurückgeleitet. Der Überlauf aus dem Absetzbehälter 5 wird durch eine Umlaufpumpe 7 in den Wäscher 2 zurückgeleitet.

Ein gesättigter Gasstrom 9 verlässt den Wasserwäscher 2 und tritt in einen Kaliumkarbonat (K₉CO-)- Wäscher 10 ein, in welchem die Säuregase, Kohlendioxid, Wasserstoffsulfid und Karbonylsulfid in der heissen Kaliumkarbonatlösung 11 absorbiert werden. Die Kaliumsalzmutterlösung verlässt den Wäscher 10 durch ein Entspannungsventil 12 und geht zu einem Sammel- und Trennbehälter 13, in welchem die in der Lösung absorbierten Säuregase bei Atmosphärendruck freigesetzt werden und als ein Strom 14 zu einer Klaus-Schwefelanlage (nicht dargestellt) zur Schwefelrückgewinnung gehen. Wärme zum Trennen der Gase von der Lösung wird bereitgestellt, indem ein Strom aus dem Trennbehälter 13 durch einen äusseren Heizer 17 hindurchgeleitet wird. Die gereinigte Kaliumkarbonatlösung aus dem Trennbehälter 13 tritt als ein Strom 15 aus, wird durch eine Pumpe 16 wieder unter Druck gesetzt und als ein Strom 11 zu dem K„C0 -Wäscher 10 zurückgeleitet.

Der gereinigte, gesättigte Synthesegasstrom verlässt den K₉CO -Wäscher 10 als ein Strom 18. Er besteht hauptsächlich aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan und Wasserdampf, mit oder ohne wesentliche Mengen an Stickstoff. Dieser Strom 18,

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der noch unter einem Druck zwischen 14 kp/cm und 140 kp/cm

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steht, wird dann durch eine Expansionsturbine 19 entspannt, welche er als ein Strom 20 verlässt, der zu einem Röhrenkondensator 21 geht, der durch einen Wasserstrom 22 indirekt gekühlt wird. Der Wasserdampf in dem Synthesegasstrom 20 wird in dem Röhrenkondensator 21 kondensiert und die Umwandlung der freien Energie wird in der Expansionsturbine 19 als Arbeit gewonnen. Die Entspannung der nichtkondensierbaren Gase in dem Synthesegasstrom 18 in der Expansionsturbine 19 trägt ebenfalls zu der Arbeit bei und kühlt die nichtkondensierbaren Gase ab, die in dem Strom 20 zu dem Röhrenkondensator 21 strömen.

Das kondensierte reine Wasser tritt aus dem Röhrenkondensator 21 als ein Strom 27 aus und wird durch eine Pumpe unter Druck gesetzt. Dieser Wasserstrom wird durch Absperrorgane 29, 30 und 31 einem Strom 33, welcher zur Verwendung als Kesselspeisewasser zu der nicht dargestellten Dampfanlage geschickt wird, bzw. einem Strom 32 als Ergänzungswasser für die Wäscherkreise bzw. einem Strom 34 · zur Verwendung in einem Verdampfungskühler 24 zum Vollenden des Abkühlens des umlaufenden Wasserstroms 22 zugeführt. Das Verdampfungskühlerwasser aus dem Strom 34 wird durch eine Pumpe 25 als ein Strom 26 umgewälzt. Ein Luftkühler 23 entfernt den grössten Teil der Röhrenkondensatorwarme, indem zuerst der Umlaufstrom 22 abgekühlt wird, der durch den Verdampfungskühler 24 und anschliessend durch eine Pumpe durch den Röhrenkondensator 21 hindurchgeleitet wird.

Der gekühlte trockene Synthesegasstrom verlässt den Röhrenkühler 21 als ein Strom 36, welcher durch mit der Turbine 19 direkt gekuppelte Rotationskompressoren 37 wieder auf

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einen Druck zwischen 14 kp/cm und 140 kp/cm verdichtet und anschliessend als ein Strom 38 zu den nicht dargestellten Katalytkonvertern geschickt wird, in welchen er in Methanol,

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Methan oder Ammoniak oder Gemische dieser Gase umgewandelt wird. Überschussarbeit, die durch die Expansionsturbine 19 gewonnen wird, wird dazu verwendet, einen Luftstrom 39 mit Hilfe von ebenfalls direkt mit der Turbine 19 gekuppelten Rotationskompressoren 41 zu einem komprimierten Luftstrom 40 zu komprimieren, welcher als Ausgangsmaterial in einer Lufttrennanlage (nicht dargestellt) für die Erzeugung von Sauerstoff- und Stickstoffströmen verwendet wird.

Obige Ausführungen zeigen ohne weiteres, dass die Eigenwärme in dem Synthesegas, welches eine Temperatur von über 760 °C hat, wenn es die Synthesegasbearbeitungszone verlässt, wirksam zum Trocknen des eintretenden kohlenstoffhaltigen Materials ausgenutzt wird. Demgemäss arbeitet die Erfindung am besten mit Braunkohle oder einer Kohle oder einem festen Abfallmaterial mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, da der hohe Feuchtigkeitsgehalt des Ausgangsmaterials genug Wasserdampf ergibt, um das Synthesegas bei dem in der Anlage aufrechterhaltenen Druck auf die Sättigungstemperatur abzukühlen. Bei dem Waschen mit Wasser und heissen Kaliumkarbonatlösungen zum Entfernen von teilchenförmigen Feststoffen, die aus der Vergasungsanlage ausgetragen werden, sowie der gasförmigen Schwefelverbindungen und des in der Vergasungsanlage erzeugten Kohlendioxidüberschusses verläuft die Absorption der gasförmigen Verunreinigungen in dem Waschmittel exotherm, und die freigesetzte exotherme Wärme wird verwendet, um mehr Dampf aus der Waschlösung zu erzeugen, der anschliessend dem Synthesegasstrom zugesetzt wird. Ausserdem wird die aus dem Dampfgehalt des Synthesegasstroms gewonnene Arbeit zum Komprimieren des trockenen, gereinigten Gases zur Speisung der Katalytkonverter verwendet, die zum Erzeugen von Methanol, Methan oder Ammoniak verwendet werden. Diese Arbeit wird ausserdem benutzt/ um die erforderliche Luftkompression für

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die Erzeugung von Sauerstoff und Stickstoff in einer Lufttrennanlage, die in dem Verarbeitungsanlagenkomplex benötigt werden, vorzunehmen.

Wenn das Verfahren nach der Erfindung in Verbindung mit einem Synthesegasherstellungsverfahren verwendet wird, wie es in der gleichzeitig angemeldeten deutschen Patentanmeldung vorgeschlagen ist, für die die Priorität der US-Anmeldung, SN 490 774 beansprucht ist, ist es möglich, im wesentlichen das gesamte Wasser, welches zum Erzeugen von Dampf für den Vergasungsprozess benötigt wird, aus einer feuchten Braunkohle oder einem Kohleausgangsmaterial zu gewinnen, welches in den westlichen Staaten der USA vorherrschend ist. Das ist für die Ausnutzung dieser Kohleablagerungen von grossem Vorteil, da in diesen Gebieten im allgemeinen nur ein geringer Vorrat an Oberflächenwasser zur Verfügung steht. Ausserdem, da die Eigenwärme in dem Synthesegas verwendet wird, um Dampf in direktem Kontakt mit der Kohlefeuchtigkeit und den Waschtürmen zu erzeugen und da dieser Dampf zum Antreiben der in der Anlage verwendeten Hauptverdichter benötigt wird, wird eine maximale Ausnutzung des Heizwertes des festen kohlenstoffhaltigen Materials erreicht, welches zum Erzeugen des Synthesegases verwendet wird, und der Gesamtenergieverbrauch wird minimiert,

Im Rahmen der Erfindung bietet sich dem Fachmann über das beschriebene Erläuterungsbeispiel hinaus eine Vielzahl von Vereinfachungs- und Verbesserungsmöglichkeiten des Verfahrens nach der Erfindung.

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Claims

2^17316 Patentansprüche :

1. Verfahren zum Gewinnen von Wasser und Arbeit aus einem konditionierten, heissen, feuchtxgkeitshaltigen Synthesegasstrom, der aus festem kohlenstoffhaltigem Material erzeugt worden ist, und zum Unter-Druck-Setzen des getrockneten Synthesegases für die Verwendung bei der katalytischen Synthese von Methanol/ Methan oder Ammoniak, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Reinigen des konditionierten Synthesegasstroms unter Druck durch Waschen desselben mit Wasser und einer Lösung von heissem Alkalisalz,

b) Hindurchleiten des gereinigten und wassergesättigten, unter Druck stehenden SynthesegasStroms durch eine Expansionsturbine mit nachgeschaltetem Kondensator,

c) Gewinnen von Arbeit aus der Expansionsturbine durch direktes Kuppeln der Turbine mit einem oder mehreren Rotationskompressoren,

d) Entnehmen von Wasser aus dem Kondensator für die Verwendung als Kesselspeisewasser und Kühlwasser, und

e) Komprimieren des getrockneten Synthesegases unter Verwendung eines Teils der in der Expansionsturbine gewonnenen Arbeit.

2. Verfahren zum Vorbereiten von Synthesegas, welches durch die Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material gewonnen worden ist, für die Verwendung bei der Herstellung von Methan, Methanol oder Ammoniak, wobei das durch den Vergasungsprozess erzeugte Synthesegas Kohlenoxide, Wasserstoff, Methan, Dampf und gasförmige Schwefelverbindungen

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enthält, bei einem Druck zwischen 14 kp/cm und 140 kp/cm und einerTemperatur oberhalb des Taupunkts des darin enthaltenen Wassers, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

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a) Waschen des Synthesegases mit Wasser und einer heissen Alkalisalzlösung,

b) Entspannen des gewaschenen Synthesegases durch eine Expansionsturbine, die mit einem Kompressor gekuppelt ist,

c) Kondensieren und Entfernen von Wasser aus dem entspannten Synthesegas, und

d) Komprimieren des getrockneten, entspannten Synthesegases in dem Kompressor.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalzlösung eine Kaliumkarbonatlösung ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete entspannte Synthesegas

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auf einen Druck zwischen etwa 14 kp/cm und etwa 140 kp/cm komprimiert wird.

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