DE2512295A1 - Verfahren zur herstellung von beta- aryl-substituierten ketonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von beta- aryl-substituierten ketonenInfo
- Publication number
- DE2512295A1 DE2512295A1 DE19752512295 DE2512295A DE2512295A1 DE 2512295 A1 DE2512295 A1 DE 2512295A1 DE 19752512295 DE19752512295 DE 19752512295 DE 2512295 A DE2512295 A DE 2512295A DE 2512295 A1 DE2512295 A1 DE 2512295A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- chr
- radical
- hydrogen fluoride
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von ß-Aryl-substituierten Ketonen"
Priorität: 22. März 1974, Großbritannien, Nr. 12839/74
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
ß-Aryl-substituierten Ketonen der allgemeinen Formel I oder II
ß-Aryl-substituierten Ketonen der allgemeinen Formel I oder II
(I) oder
CHR1-CHR2-C(O)R3
HR1--CHR2^(O)R3 (II)
1 2
in denen R und R je ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwas-
in denen R und R je ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwas-
3 4
serstoffrest, R ein Kohlenwasserstoffrest, R eine Hydroxylgruppe
oder deren stabiles Derivat, R und R je ein stabiles
509839/1024
Derivat einer Hydroxylgruppe ist, wobei entweder R sich zum
Rest R in para-Stellung und der Rest -CHR^CHR^C (0) R3 zu den
Resten R5 und R in ortho-Stellung befindet oder R6 sich zum
Rest R in meta-Stellung und der Rest -CHR1-CHR2-C(O)R3 zu R5
und R in para-Stellung befindet, durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung der Formel III oder IV
(III) oder
Rr und R
und II
(IV)
in denen R ,/wie in Formel I/definiert sind und in Formel IV
mindestens eine Stellung des aromatischen Kerns frei ist, wenn R zum Rest R in para-Stellung ist . und die para-Stellung
(en) zu R und/oder R frei ist(sind), wenn R sich zum Rest R in meta-Stellung befindet/ mit einem o(jß-äthylenisch ungesättigten
Keton der Formel V
CHR1 = CR2 - C(O)R3
(V)
in der R bis R3 wie in Formel I und II definiert sind,
Gemäß der US-PS 3 098 874 kann man ein Keton der Formel I, 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon durch Umsetzen von Phenol mit
Methylvinylketon in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Bor-
509839/1024
trifluorid und Eisen(Ill)-chlorid, und eines sauren Katalysators,
herstellen. Die Ausbeute an 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon, bezogen
auf ungesättigtes Phenol, beträgt 70 bis 80 Prozent; bezogen auf Methylvinylketon jedoch beträgt sie nur 10 bis 44 Prozent.
Diese niedrige Ausbeute ist darauf zurückzuführen, daß Methylvinylketon eher polymerisiert als es mit Phenol reagiert.
Gemäß der DT-OS 2 145 308 kann man 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon durch Umsetzen von Phenol mit 4-Hydroxy-2-butanon in Gegenwart
von konzentriertan starken Säuren und eines inerten Lösungsmittels
bei Temperaturen zwischen -10 und +80 C herstellen. Als starke Säuren geeignet sind konzentrierte Schwefelsäure,
Phosphorsäure, gasförmiger Chlorwasserstoff und Sulfonsäure. Die Ausbeute an 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon,bezogen auf umgesetztes
Phenol, beträgt 60 bis 84 Prozent/ bezogen auf 4-Hydroxy-2-butanon
jedoch beträgt sie nur 24 bis 51 Prozent. Auch hier ist die Polymerisation von Methylvinylketon für die
niedrige Ausbeute verantwortlich, da Methylvinylketon in situ
aus
durch Wasserabspaltung/4-Hydroxy-2-butanon entsteht.
durch Wasserabspaltung/4-Hydroxy-2-butanon entsteht.
Gemäß der FR-PS 1 110 706 kann man in 4-Stellung disubstiuierte
2-Butanone der allgemeinen Formel VI
- CH2 - C(O) - CH3 (VI)
in der R ein in para-Stellung mit einem Methoxyrest substi
tuierter aromatischer Rest und R1 ein in para-Stellung mit
509839/1024
einer Hydroxylgruppe substituierter aromatischer Ring -
ist, dadurch herstellen, daß man ein Phenol mit einem <X,ß-ungesättigten Keton der Formel
H3CORCH=CHC(O)CH3 , in der R wie in Formel VI definiert ist, in
Gegenwart eines organischen Peroxids als Katalysator und dann bei höherer Temperatur in Gegenwart von Schwefelsäure, Fluorwasserstoff,
Bortrifluorid und Aluminiumchlorid, erhitzt. In diesem Verfahren wird Toluol als Lösungsmittel und Schwefelsäure
in einer Menge von 1 bis 2 Volumenprozent, bezogen auf Toluol, als Katalysator verwendet. Die Ausbeuten an in 4-Stellung disubstituierten
2-Butanonen beträgt nur 31 bis 32 Prozent, bezogen auf q(,ß-ungesättigtes Keton.
Es wurde nun festgestellt, daß man ß-Aryl-substituierte Ketone
der allgemeinen Formel I oder II in hohen Ausbeuten , bezogen auf «/,ß-äthylenisch ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel
V, erhalten kann, wenn man einen speziellen Katalysator in einer gewissen Mindestmenge verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ß-Aryl-substituierten Ketonen der allgemeinen Formel I
oder II
(I) oder
CHR1-CHR2-C(O)R3
(H)
CHR1-CHR2-C(O)R3
509839/1024
1 2
in denen R und R je ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwas-
3 4
serstoffrest, R ein Kohlenwasserstoffrest, R eine Hydroxylgruppe
oder deren stabiles Derivat, R und R je ein stabiles Derivat einer Hydroxylgruppe ist, wobei entweder R sich zum
Rest R in para-Stellung und der Rest CHR3--CHR2^(O)R3 zu den
Resten R und R in ortho-Steilung befindet oder R sich zum
Rest R in meta-Stellung und der Rest -CHR1-CHR2-C(O)R3 zu R5 und R in para-Stellung befindet,das
dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine aromatische Verbindung der Formel III oder IV
Rest R in meta-Stellung und der Rest -CHR1-CHR2-C(O)R3 zu R5 und R in para-Stellung befindet,das
dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine aromatische Verbindung der Formel III oder IV
( IV)
. R5und Rg und II
in denen R /wie in Formel I/definiert sind und in Formel IV
in denen R /wie in Formel I/definiert sind und in Formel IV
mindestens eine Stellung des aromatischen Kerns frei ist, wenn R sich zum Rest R in para-Stellung befindet und die paraStellung
(en) zu R5 und/oder R6 frei ist (sind), wenn R6 sich zum
Rest R in meta-Stellung befindet,
mit einem σί,β-äthylenisch ungesättigten Keton der Formel V
mit einem σί,β-äthylenisch ungesättigten Keton der Formel V
CHR1 = CR2 - C(O)R3 (V)
in der R1 bis R wie in Formel I und II definiert sind, in Gegenwart
von mindestens 0,1 Liter je Mol Verbindung der Formel
509839/1024
III oder IV an flüssigem Fluorwasserstoff oder einer Lösung von
Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, die mindestens 5 Volumenprozent Fluorv/asserstoff, bezogen auf die
Gesamtmenge an Fluorwasserstoff und organischem Lösungsmittel, enthält.
Die höchsten Ausbeuten an ß-Aryl-substituierten Ketonen der Formel
I oder II erhält man im allgemeinen, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in flüssigem Fluorwasserstoff durchführt.
Die Ausbeuten betragen dann 85 bis 90 Prozent ,bezogen auf °i,ßäthylenisch
ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel V. Mit wasserfreiem Fluorwasserstoff erhält man die höchsten Ausbeuten.
Als Lösungsmittel für den Fluorwasserstoff geeignet sind aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff. Bei
Anwesenheit von größeren Mengen organischen Lösungsmittels erhält man im erfindungsgemäßen Verfahren allerdings niedrigere
Ausbeuten an Verbindungen der Formeln I und II. Ist das organische Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 80 Volumenprozent
vorhanden, so ist dieser Verlust an Ausbeute relativ gering, er wird jedoch größer bei Mengen über 80 Volumenprozent. Die Lösung
enthält daher vorzugsweise mindestens 20 Volumenprozent Fluorwasserstoff,
bezogen auf die Gesamtlösung an organischem Lösungsmittel und Fluorwasserstoff.
Durch Substitution des Wasserstoffatoms der phenolischen Hydro-
609839/1024
xylgruppe in Verbindungen der Formel I bis IV durch einen Rest, der während des erfindungsgemäßen Verfahrens intakt und an das
Sauerstoffatom gebunden bleibt, erhält man Verbindungen der Forais
Substituent (en), mein I bis IV mit einem stabilen Derivat der Hydroxylgruppe /
Beispiele für derartige Verbindungen sind Äther, einschließlich der Silyläther und Acetale, und Ester.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III haben nur einen Sub-
4
stituenten R , der aromatische Kern kann aber noch andere Sub-
stituenten R , der aromatische Kern kann aber noch andere Sub-
4
stituenten als R haben. Beispiele für Verbindungen der allge-
stituenten als R haben. Beispiele für Verbindungen der allge-
4
meinen Formel III, die nur mit R substituiert sind, sind Phenol, Anisol, Äthylphenyläther, Cyclopentylphenylather, 1-Methoxy-1-phenoxyäthan und 1-Methoxy-l-phenoxypropan. Beispiele für geeignete Substituenten sind Kohlenwasserstoffreste, auch solche, die mit dem aromatischen Kern eine in ortho-Stellung verbundene polycyclische Verbindung bilden. Beispiele für substituierte Verbindungen der Formel III sind 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 3-Isopropyl-6-methylpehnol (Carvacrol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, 0(-Naphthol, ß-Naphthol, Anthranol, 1 -Hydroxyanthracen sowie deren Methylester und Acetate. Sehr gute Ergebnisse erhält man
meinen Formel III, die nur mit R substituiert sind, sind Phenol, Anisol, Äthylphenyläther, Cyclopentylphenylather, 1-Methoxy-1-phenoxyäthan und 1-Methoxy-l-phenoxypropan. Beispiele für geeignete Substituenten sind Kohlenwasserstoffreste, auch solche, die mit dem aromatischen Kern eine in ortho-Stellung verbundene polycyclische Verbindung bilden. Beispiele für substituierte Verbindungen der Formel III sind 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 3-Isopropyl-6-methylpehnol (Carvacrol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, 0(-Naphthol, ß-Naphthol, Anthranol, 1 -Hydroxyanthracen sowie deren Methylester und Acetate. Sehr gute Ergebnisse erhält man
mit im allgemeinen mit Phenol und Methylphenolen / 1,2, 3 oder 4
4 Methylgruppen in ortho- und/oder meta-Stellung zum Rest R .
ß-Aryl-substituierte Ketone der allgemeinen Formel II erhält man
im erfindungsgemäßen Verfahren durch Umwandlung von Verbindungen
509839/1024
der allgemeinen Formel IV, die nur einen Substituenten R und einen Substituenten R haben. Die entsprechenden Verbindungen
der allgemeinen Formel II werden nicht oder fast nicht gebildet, wenn man im erfindungsgemäßen Verfahren in den Verbindungen der
Formel IV R und/oder R durch eine Hydroxylgruppe ersetzt und sich die Reste zueinander in ortho-Stellung befinden. Man erhält
zwei verschiedene Verbindungen der Formel II, wenn der Rest R in meta-Stellung zu R ist. In einer dieser Verbindungen
befindet sich der Rest -CHR1-CHR2-C(O)R3 in para-Stellung
zum Rest R , in der anderen Verbindung in para-Stellung zum Rest R . Zwei verschiedene Verbindungen der Formel II erhält man
auch, wenn der Rest R in para-Stellung zum Rest R ist. In
1 2
der einen dieser Verbindungen befindet sich der Rest -CHR -CHR -
3 5
C(O)R in ortho-Stellung zum Rest R und in der anderen Verbindung in ortho-Stellung zum Rest R . Nur eine Verbindung der Formel
II erhält man, wenn die Reste R und R identisch sind, was im allgemeinen ein Vorteil ist. Sehr gute Ausbeuten an Verbindungen
der Formel II erhält man, wenn R in para-Stellung zum Rest R5ist.
Für R und R besonders geeignet sind Acyloxyreste, wie Acetoxy-, Propionyloxy- und Butanoyloxyreste, mit denen man im allgemeinen
sehr hohe Ausbeuten an Verbindungen der Formel II erhält. Ausgezeichnete Ausbeuten erhält man mit Verbindungen der Formel IV,
in der R und R je ein Acetoxyrest ist.
Der aromatische Kern der Verbindung der Formel IV kann gege-
509839/1024
außer ^ 6 benenfalls noch weitere Substituenten / R und R tragen.
Beispiele für Verbindungen der Formel IV, die nur mit R und R substituiert sind, sind Resorcinoidiacetat, Hydrochinondiacetat
und p-Dimethoxybenzol. Beispiele für geeignete Substituenten sind Kohlenwasserstoffreste, auch solche, die mit dem
aromatischen Kern eine in ortho-Stellung verbundene polycyclische Verbindung bilden. Beispiele für substituierte Verbindungen
der Formel IV sind 1,4-Diacetoxy-2-methylbenzol, 1,4-Diacetoxy-2,6-dimethylbenzol,
1,4-Diacetoxy-2,3-dimethylbenzol, 1,3-Diacetoxy-2-methylbenzol,
1,S-Diacetoxy-S-methylbenzol, 1,3-Diacetoxy-6-methylbenzol
und 1,3-Diacetoxy-2,6-dimethylbenzol.
12 3
Für R , R und R in Formel V geeignet sind gegebenenfalls substituierte
Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, alkylsubstituierte Aryl-oder arylsubstituierte Alkylreste. Beispiele
für als Ausgangsverbindungen geeignete Ketone sind Äthylvinylketon,
n-Propylvinylketon, MethyIisopropenylketon, Äthylisopropenylketon,
Methyl-1-methyl-l-propeny!keton, Methyl-2-methyl-1-propenylketon,
Äthyl-1-methyl-l-propenylketon, Methyl-1,2-dimethyl-l-propenylketon,
Äthyl-1,2-dimethyl-l-propenylketon,
4-(4'-Methoxyphenyl)-3-buten-2-on, 4-Phenyl-3-buten-2-on, 4-(2'-Chlorphenyl)-3-buten-2-on , 4-(4'-Hydroxy-31-methoxyphenyl)-3-buten-2-on,
4-(4*,4'-Dimethoxyphenyl)-3-buten-2-on,
Phenylvinylketon, Phenylisopropenylketon, Phenyl-l-methyl-1-propenylketon,
Pheny1-1,2-dimethyl-l-propenylketon, Cyclohexylvinylketon,
2-Cyclohexen-l-on und 2-Methyl-2-cyclohexen-l-on. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Alkylvinylketonen, insbesondere
mit Methylvinylketon.
509839/1024
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchführen. Man kann
a) ein Keton der allgemeinen Formel V und eine Verbindung der Formel III oder IV getrennt zum flüssigen Fluorwasserstoff oder
zur Lösung des flüssigen Fluorwasserstoffes in einem organischen Lösungsmittel zugeben,
b) ein Gemisch eines Ketons der Formel V und einer Verbindung
der Formel III oder IV zum flüssigen Fluorwasserstoff oder zur Lösung des flüssigen Fluorwasserstoffs in einem organischen Lösungsmittel
zugeben oder
c) ein Keton der Formel V zu einer Lösung der Verbindung der Formel
III oder IV in flüssigem Fluorwasserstoff oder zur Lösung des flüssigen Fluorwasserstoffs in dem organischen Lösungsmittel
zusetzen.
Mit der Methode c) erhält man die höchsten Ausbeuten an Verbindungen
der Formel I und II, sie wird daher bevorzugt. Das Keton der Formel V wird im Verlauf von 10 bis 60 Minuten unter Rühren
zu einer Lösung der Verbindung der Formel III oder IV in flüssigem
Fluorwasserstoff oder dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt. Nach der Zugabe des gesamten Ketons
wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise weitere 10 bis 90 Minuten gerührt, wodurch sich die Ausbeuten an Verbindungen der Formel I
oder II erhöhen. Zu langes Rühren kann sich jedoch nachteilig
auf die Ausbeuten auswirken, so daß das Rühren nicht langer als
etwa 90 bis 120 Minuten dauern sollte.
509839/1024
Die Verbindungen der allgemeinen Formel- III oder IV und das
Oi ,ß-äthylenisch ungesättigte Keton können in jedem molaren Verhältnis
eingesetzt werden. Wegen der möglichen Polymerisation des c(/ ß-äthylenisch ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel
V steigen die Ausbeute an ß-Aryl-substituierten Ketonen der allgemeinen
Formel I oder II und deren Selektivität mit steigenden molaren Verhältnissen von Verbindungen der Formel III oder IV
zu vi, ß-äthylenisch ungesättigtem Keton der Formel V. Die Ausbeuten
und die Selektivität weisen im allgemeinen sehr hohe Werte auf, wenn dieses molare Verhältnis über 1 liegt, insbesondere
zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 3. Die Selektivität einer Verbindung ist die Ausbeute dieser Verbindung, bezogen
auf umgewandeltes oC,ß-äthylenisch ungesättigtes Keton.
Im erfindungsgemäßen Verfahren muß der Fluorwasserstoff oder dessen
Lösung in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 0,1 Liter je Mol Verbindung der Formel III.oder IV
vorhanden sein, da sonst die Ausbeute an ß-arylsubstituierten Ketonen der Formel I oder II stark abnimmt. Vorzugsweise werden
der flüssige Fluorwasserstoff oder Lösungen von Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge zwischen 0,2
und 2, insbesondere zwischen 0,3 und 1 Liter} je Mol Verbindung
der Formel III oder IV eingesetzt.
Die günstigste Temperatur im erfindungsgemäßen Verfahren hängt
von verschiedenen Faktoren ab, wie Nebenreaktionen, die bei höherer Temperatur zunehmen können, der Reaktionsgeschwindigkeit
£09839/1024
und der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer im flüssigen Fluorwasserstoff
oder in der Lösung des flüssigen Fluorwasserstoffs in dem organischen Lösungsmittel. Geeignete Reaktionstemperaturen
liegen im allgemeinen zwischen -25 und 25°C, insbesondere zwischen -5 und 10 C.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren bei atmosphärischem, höherem oder tieferem Druck durchführen. Im allgemeinen wird atmosphärischer
Druck verwendet.
gebildeten Die im erfindungsgemäßen Verfahren/ß-arylsubstituierten Ketone
der allgemeinen Formel I oder II können aus dem Reaktionsgemisch in herkömmlicher Weise isoliert werden. So kann man unter vermindertem
Druck nacheinander den Fluorwasserstoff und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel abflashen, den Rückstand mit Wasser
vermischen, mit einer alkalisch reagierenden Verbindung, wie Kaliumcarbonat, neutralisieren, die Phasen trennen und die organische
Phase durch Destillation in die Verbindung der Formel III oder IV, die Verbindung der Formel I oder II und einen Rückstand
trennen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formel III oder IV abdestillieren und die Verbindung der Formel I oder II
aus dem Rückstand duffch Kristallisation gewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon, das den Geschmack von Himbeeren
hat, aus Phenol und Methylvinylketon sehr geeignet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
509839/102A
Beispiel 1
jeweils
In 13 Versuchen (siehe Tabelle I) werden/0,1 Mol Methylvinylketon
mit einer entsprechenden Menge Phenol in wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzt. Die Mengen an Phenol und Fluorwasserstoff
sind in Tabelle I angegeben. In den Versuchen 1 bis 4 wird das Methylvinylketon zusammen mit dem Phenol zu dem flüssigen
Fluorwasserstoff zugesetzt, in den Versuchen 5 bis 13 wird das Keton zu einer Lösung des Phenols in flüssigem Fluorwasserstoff
zugegeben. Der flüssige Fluorwasserstoff hat eine Anfangstemperatur von 0 bis 2°C. Die Zugabe erfolgt bei allen 13 Versuchen
mit konstanter Geschwindigkeit. Die Zugabedauer und die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe sind in Tabelle
I angegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch die in Tabelle I angegebene Zeit gerührt, die Temperatur wird unter
10°C gehalten.
Versuche 5 und 6 sind identisch, es wird das gleiche Methylvinylketon
verwendet, jedoch nach einer dreitägigen Lagerung bei 4°C über einem Molekularsieb. Diese Versuche zeigen die Wiederholbarkeit
des Versuchs Nr. 5 und die Stabilität des Ketons über drei Tage.
Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wird das Reaktionsgemisch in 250 g Eis gegossen und mit so viel festem Kaliumcarbonat versetzt,
daß der pH-Wert 7,0 bis 7,5 erreicht. Das Gemisch wird dreimal mit Diäthyläther oder Dichlormethan extrahiert, wobei
das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zu wässriger Phase
509839/1024
0,15 beträgt. Die Extrakte werden vereinigt, über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Extraktionsmittel wird bei Atmosphärendruck entfernt, der Rückstand wird bei einem
Druck von 0,53 mb(abs.) und einer Bodentemperatur von 35 bis 40 C oder einem Druck von 20 mb (abs.) und einer Bodentemperatur von
80 bis 85 C in Phenol und einen zweiten Rückstand durch Destillation getrennt. Die auf diese Weise erhaltene Menge an Phenol
ist in Tabelle I angegeben.
Bei den Versuchen 1 bis 12 wird durch Destillation des zweiten Rückstandes bei einem Druck von 0,067 mb (abs.) und einer Kopftemperatur
von 135 bis 146°C ein weiteres Produkt erhalten. Die
Ausbeute an diesem Produkt, bezogen auf Methylvinylketon, ist ebenfalls in Tabelle I angegeben. Die Reinheit dieses Produkts
wird mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt und in Tabelle I als Prozent 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon angegeben.
Das in Versuch Nr. 5 destillierte 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon
wird in 50 ml Toluol bei einer Temperatur von 70 C gelöst und bei dieser Temperatur mit 1 g Kohle behandelt. Die Kohle wird
abfiltriert, das Filtrat wird auf eine Temperatur von 22°C abgekühlt.
Man erhält analytisch reines 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon in einer Ausbeute von 78,5 Prozent, bezogen auf Methylvinyl-
schwach
keton. Die Kristalle sind / gefärbt und haben einen Fp.
keton. Die Kristalle sind / gefärbt und haben einen Fp.
von 80 bis 83°C.
In Versuch 13 wird der zweite Rückstand mit 50 ml Toluol bei einer Temperatur von 70°C verdünnt, die Lösung wird filtriert
509839/1024
und mit weiteren 5 ml Toluol gewaschen. Beim Abkühlen des FiI-trats
auf 22 C erhält man sehr reines 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon in einer Ausbeute von 74 Prozent, bezogen auf Methylvinylketon.
Nach dem Filtrieren und einer geringen Druckverminderung erhält man weiteres 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon in einer Ausbeute
von 2,5 Prozent. Die Kristalle sind schwach gefärbt und haben einen Fp. von 81 bis 84°C. Bei der Gas-Flüssig-Chromatographie
konnten keine Verunreinigungen festgestellt werden.
In allen 13 Versuchen wurde das Methylvinylketon vollständig umgewandelt
.
Ver- Phe- HF
such nol ml
such nol ml
Zugabe- Tempera- Reakdauer tür bei tions-
destilliertes wieder-4-(4-Hydroxygewon-
| Nr. | Mol | 100 | Min. | Zugabe 0C |
5 | zeit nach Zugabe Min. |
phenyl)-2-buta- non Ausbeute Reinheit |
84 | nenes Phenol Mol |
| 1 | 0,1 | 1OO | 35 | 0 - | 5 | 60 | 55 | 85 | 0,028 |
| 2 | 0,175 | 100 | 50 | 0 - | 5 | 60 | 72 | 85 | 0,085 |
| 3 | 0,25 | 100 | 45 | 0 - | 5 | 60 | 74 | 84 | 0,12 |
| 4 | 0,4 | 1OO | 45 | 0 - | 5 | 60 | 72 | 98 | 0,279 |
| 5 | 0,25 | 100 | 30 | 0 - | 5 | 60 | 87,5 | 98 | 0,147 |
| 6 | 0,25 | 50 | 30 | 0 - | 5 | 60 | 87 | 90 | 0,147 |
| 7 | 0,25 | 25 | 20 | 0 - | 5 | 60 | 80 | 85 | 0,153 |
| 8 | 0,25 | 25 | 20 | 0 - | 5 | 60 | 73 | X | 0,143 |
| 9 | 0,25 | 25 | 45 | 4 - | 5 | 60 | 71 | 85 | 0,l4o |
| 10 | 0,25 | 100 | 20 | 0 - | 5 | 120 | 63 | 98 | 0,143 |
| 11 | 0,25 | 100 | 30 | 0 - | 5 | 30 | 82 | X | 0,153 |
| 12 | Of25 | 100 | 30 | . 3 - | 5 | 6p | 76 | 100 | 0,141 |
| 13 | 0,25 | 40 | 3 - | 60 | 76 | 0,135 | |||
509839/1024
Beispiel 2
Versuch 3 des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2,3,6-Trimethylphenol anstelle von Phenol verwendet wird.
Über 80 Prozent des Methylvinylketons werden mit einer Selektivität
von über 95 Prozent in 4-(4-Hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)-2-butanon
umgewandelt.
Versuch 5 des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß Anisol anstelle von Phenol verwendet wird, die Zugabezeit
von Methylvinylketon zur Lösung 40 Minuten und die Temperatur 10 C beträgt. Die Ausbeute an destilliertem 4-(4-Methoxypheny1)-2-b.utanon,
bezogen auf Methylvinylketon, beträgt 75 Prozent. Das destillierte Produkt ist analytisch rein.
Bei spiel, 4
Versuch 5 des Beispiels 1 wird zweimal wiederholt, einmal mit 75 ml Benzol und 25 ml Fluorwasserstoff anstelle von 75 ml Fluorwasserstoff
und das zweite Mal mit 95 ml Benzol und 5 ml Fluorwasserstoff anstelle von 95 ml Fluorwasserstoff allein. In beiden
Versuchen wird das Methylvinylketon im Verlauf von 40 Minuten zugegeben bei einer Temperatur von 10 C. Die Ausbeuten an 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon
betragen 62 bzw. 25 Prozent, bezogen auf Methylvinylketon.
509839/1024
Beispiel 5
Versuch 5 des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied,
daß Hydrochinondiacetat anstelle von Phenol verwendet wird. Die Ausbeute an 4-(2',5'-Diacetoxyphenyl)-2-butanon beträgt 60 Prozent,
bezogen auf Methylvinylketon.
Patentar Sprüche
S09839/1024
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von ß-Aryl-substituierten Ketonen
der allgemeinen Formel I oder II
(D
oder
CHR1--CHR2^(O)R3
R"
f^x-
(ID CHR1-CHR2-C(O)R3
12
in denen R und R je ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasser-
3 4
Stoffrest, R ein Kohlenwasserstoffrest, R eine Hydroxylgruppe
5 6 oder deren stabiles Derivat, R und R je ein stabiles Derivat einer Hydroxylgruppe ist, wobei entweder R sich zum Rest R
12 3 5
in para-Stellung und der Rest CHR -CHR -C(O)R zu den Resten R
und R in ortho-Stellung befindet oder R sich zum Rest R in
meta-Stellung und der Rest -CHR1-CHR2-C(0)R zu den Resten R5
und R in para-Stellung befindet,
dadurch ge'kennzeichnet,
daß man eine aromatische Verbindung der Formel III oder IV
(III)
oder
(IV)
509839/1024
4 5 6
in denen R , R und R wie in Formel I und II definiert sind und in Formel IV mindestens eine Stellung des aromatischen Kerns frei ist, wenn R sich zum Rest R in para-Stellung befindet und die para-Stellung(en) ui R und/oder R frei ist(sind), wenn R sich zum Rest R in meta-Stellung befindet,
mit einem ,ß-äthylenisch ungesättigten Keton der Formel V
in denen R , R und R wie in Formel I und II definiert sind und in Formel IV mindestens eine Stellung des aromatischen Kerns frei ist, wenn R sich zum Rest R in para-Stellung befindet und die para-Stellung(en) ui R und/oder R frei ist(sind), wenn R sich zum Rest R in meta-Stellung befindet,
mit einem ,ß-äthylenisch ungesättigten Keton der Formel V
CHR1 = CR2 - C(O)R3 (V)
in der R bis R wie in Formel I und II definiere sind, in Gegenwart
von mindestens 0,1 Liter je Mol Verbindung der Formel III oder IV an flüssigem Fluorwasserstoff oder einer Lösung von Fluorwasserstoff
in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, die mindestens 5 Volumenprozent Fluorwasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge
an Fluorwasserstoff und organischem Lösungsmittel, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorwasserstofflösung mindestens 20 Volumenprozent Fluorwasserstoff,
bezogen auf die Gesamtmenge an Fluorwasserstoff und organischem Lösungsmittel, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in flüssigem Fluorwasserstoff durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel III ein Phenol oder Methylphenol
509839/1024
mit 1, 2, 3 oder 4 Methylgruppen in ortho- und/oder meta-Stel-
4
lung zum Rest R verwendet.
lung zum Rest R verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel IV verwendet, in der R und R identisch sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV verwendet, in der R
und R Acyloxyreste sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, 5 und.6, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine· Verbindung der Formel IV verwendet, in der R und R Acetoxyreste sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel IV verwendet, in der R zum Rest R in para-Stellung ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton ein Alkylvinylketon, vorzugsweise Methylvinylketon,
verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das o(»ß-äthylenisch ungesättigte Keton der Formel V zu
einer Lösung der Verbindung der Formel III oder IV in flüssigem Fluorwasserstoff oder in einer Lösung von Fluorwasserstoff in
einem organischen Lösungsmittel zusetzt.
509839/1024
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein molares Verhältnis von Verbindung der FormelX'III oder IV zu o( ,ß-äthylenisch ungesättigtem Keton der Formel V von
1 : 5 verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Fluorwasserstoff oder die Lösung von
Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 2 Liter je Mol Verbindung der Formel III oder IV
verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von -25 bis 25 C durchführt.
14. ß-Aryl-substituierte Ketone der allgemeinen Formel I oder
II
R"
(D
oder
HR3--CHR2^(O)R3
(II)
CHR1-CHR2-C(O)R3
CHR1-CHR2-C(O)R3
1 2
in denen R und R je ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasser· Stoffrest, R ein Kohlenwasserstoffrest, R eine Hydroxylgruppe oder deren stabiles Derivat, R und R je ein stabiles Derivat
in denen R und R je ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasser· Stoffrest, R ein Kohlenwasserstoffrest, R eine Hydroxylgruppe oder deren stabiles Derivat, R und R je ein stabiles Derivat
509839/1024
einer Hydroxylgruppe ist, wobei entweder R sich zum Rest R in
12 3 5
para-Stellung und der Rest -CHR-CHR -C(O)R zu den Resten R und
R in ortho-Stellung befindet oder R sich zum Rest R in metaStellung
und der Rest -CHR1-CHR2-C(0)R3 zu R5 und R6 in paraStellung
befindet, hergestellt nach Anspruch 1 bis 12.
509839/1024
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1283974A GB1458562A (en) | 1974-03-22 | 1974-03-22 | Process for the preparation of beta-aryl-substituted ketones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2512295A1 true DE2512295A1 (de) | 1975-09-25 |
| DE2512295C2 DE2512295C2 (de) | 1984-07-26 |
Family
ID=10012082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752512295 Expired DE2512295C2 (de) | 1974-03-22 | 1975-03-20 | Verfahren zur Herstellung von β-Aryl-substituierten Ketonen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5939414B2 (de) |
| CH (1) | CH613931A5 (de) |
| DE (1) | DE2512295C2 (de) |
| FR (1) | FR2264799B1 (de) |
| GB (1) | GB1458562A (de) |
| IT (1) | IT1034452B (de) |
| NL (1) | NL7503384A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7297592B2 (ja) | 2019-08-20 | 2023-06-26 | 西川ゴム工業株式会社 | ドアホールシールおよびドアホールシールを複数枚積み重ねる方法 |
-
1974
- 1974-03-22 GB GB1283974A patent/GB1458562A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-03-20 FR FR7508746A patent/FR2264799B1/fr not_active Expired
- 1975-03-20 DE DE19752512295 patent/DE2512295C2/de not_active Expired
- 1975-03-20 IT IT2148275A patent/IT1034452B/it active
- 1975-03-20 JP JP3310275A patent/JPS5939414B2/ja not_active Expired
- 1975-03-20 CH CH360075A patent/CH613931A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-03-21 NL NL7503384A patent/NL7503384A/xx not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50126632A (de) | 1975-10-04 |
| JPS5939414B2 (ja) | 1984-09-22 |
| IT1034452B (it) | 1979-09-10 |
| FR2264799B1 (de) | 1977-04-15 |
| DE2512295C2 (de) | 1984-07-26 |
| FR2264799A1 (de) | 1975-10-17 |
| GB1458562A (en) | 1976-12-15 |
| NL7503384A (nl) | 1975-09-24 |
| CH613931A5 (en) | 1979-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2612577C2 (de) | Verfahren zur Carboxylierung von Ketonen, Estern und Nitroparaffinen | |
| DE2514742C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten | |
| DE2655826C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern | |
| DE2548384C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern | |
| EP0091011A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenyläthern | |
| EP0064605B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcinderivaten sowie Verwendung bestimmter Resorcinderivate als Riechstoffe | |
| EP0599148B1 (de) | Verfahren zur selektiven Herstellung von Hydroxybenzaldehyden | |
| DE2512295A1 (de) | Verfahren zur herstellung von beta- aryl-substituierten ketonen | |
| DE102009002514A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,4-Chinonmethiden | |
| EP0038480B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Hydroxy-phenyl)-butan-3-on sowie neue Zwischenprodukte dieses Verfahrens | |
| DE1643358A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaethern | |
| CH630590A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines gemisches von brenzcatechin und hydrochinon. | |
| CH631146A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethoxy-4-(quaternaeren-alkyl)phenolen. | |
| DE2638559C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolen oder deren Monoethern | |
| EP0013924B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylarylethern | |
| WO1998009932A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkindiolen oder gemischen von alkindiolen mit alkinmonoolen | |
| DE2225612A1 (de) | Methyl-fumardialdehyd-monoacetale und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1931062C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 133-Trialkyl-2,4,6-tris-(3^dialkyl-4-hydroxybenzyl)-benzolen | |
| EP0035635B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylbenzochinon | |
| EP0591799B1 (de) | Oxidation von Hydroxybenzaldehyden zur Herstellung von Dihydroxybenzol Verbindungen | |
| EP0186629B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäure | |
| EP0061669A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dionen sowie einige neue bicyclische Cyclohexan-1,3-dione | |
| DE2514743B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten | |
| DE2738588A1 (de) | Verfahren zur herstellung von desoxy-alpha-saeuren | |
| EP0019845A1 (de) | Ethylether des Isocamphyl-guajakols, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 3-(Isocamphyl-(5))-cyclohexanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 49/245 |
|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |