DE2511906A1

DE2511906A1 - Industrielles herstellungsverfahren fuer wasserstoff

Info

Publication number: DE2511906A1
Application number: DE19752511906
Authority: DE
Inventors: Paul Godin; Jean Marius Mascarello; Jacques Millet
Original assignee: Electricite de France SA
Current assignee: Electricite de France SA
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-19
Publication date: 1975-10-02
Also published as: CH608768A5; US4060466A; FR2265672A1; FR2265672B1; BE827344A; IT1032479B

Description

Off .,Ν« DIPL..IN·. M.tC DIiL-PHYI. OR. DIPL.-PHY».

HÖGER - STELLRECHT - GRIE3S3ACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART 2511906

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11. März 1975

ELECTRICIJE DE FRANCE Service riational

2, rue Louis Murat Paris 8irane, France

Industrielles Herstellungsverfahren für Wasserstoff

Die Erfindung betrifft ein industrielles Herstellungsverfahren für Wasserstoff, wobei von Wasser ausgegangen und ein endothermer Zyklus mehrerer aufeinanderfolgender chemischer, bei unterschiedlichen Temperaturen ablaufender Reaktionen durchlaufen wird unter Einwirkung von im Verlauf des Zyklus regenerierten Zwischenprodukten.

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Die Erfindung beschäftigt sich mit der Herstellung von Wasserstoff, ausgehend von Wasser. Es ist bekannt, dass immer häufiger ein Energietransport von zentralen Herstellungsbereichen bis zu den Verbrauchern ins Äuge gefasst wird, der in der Form von Wasserstoff erfolgt. Tatsächlich kann aufgrund der geringen Viskosität von Wasserstoff dieser in seiner gasförmigen Form in Leitungen transportiert werden, wobei die durch den Pumpvorgang entstehenden Verluste beträchtlich niedriger sind als die Verluste, die beim Transport von Elektrizität in Form von Hochspannungen auf den elektrischen Leitungen auftreten. Dieser Vorteil wird offensichtlich umso bedeutungsvoller, als zur Energieerzeugung Atomreaktoren an Meeresküsten oder an den Rändern von Flüssen in grösseren Abständen zu den Verbrauchszentren errichtet werden. Hinzuzufügen ist noch, dass die Verbrennung von Wasserstoff, selbst in Luft, keine Verschmutzungen hinterlässt, da im wesentlichen Wasser erzeugt wird; auf diese Weise erscheint der Wasserstofftransport von einem atomaren ErzeugungsZentrum bis zu einer elektrizitätserzeugenden Zentrale, die sich in der Nähe der Verbrauchsörter befindet, überzeugend.

Gegenwärtig handelt es sich bei dem wesentlichen Teil des in der Industrie verwendeten Wasserstoffs (hauptsächlich bei der Herstellung von Ammoniak und bei der Hydrogenisierung von Petroleumerzeugnissen) um durch die Wirkung von Wärme und Oxidierungsmitteln aus natürlichenKohlenwasserstoffenerzeugten Wasserstoff. Diese Lösungen sind jedoch über längere Zeiträume gesehen nicht extrapolierbar, insbesondere nicht im Falle der allgemeinen Anwendung von Wasserstoff als Energietransportmittel. Was die Elektrolyse von Wasser betrifft, die im indu-

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striellen Maßstab lediglich zur Erzeugung von sehr reinem Wasserstoff verwendet wird, der nur für bestimmte Anwendungsgebiete erforderlich ist, so kann die elektroIytische Erzeugung wegen ihres geringen Wirkungsgrades sofort ausser Betracht bleiben.

Die Erzeugung von Wasserstoff ist auch schon vorgeschlagen worden auf der Basis von Wasser durch eine thermische Zersetzung desselben; unglücklicherweise beginnt die Zersetzungsreaktion des Wassers bekanntermassen nicht eher als bei etwa 2500 C und lässt sich nur bei wesentlich höheren Temperaturen vollenden. Um hier lediglich niedrige Temperaturen anwenden zu können, sind schon verschiedene chemische Reaktionszyklen vorgeschlagen worden, im Verlauf derer sämtliche Bestandteile regeneriert werden, und zwar mit Ausnahme des Wassers selbst. Unter den bekannten Zyklen seien insbesondere die Zyklen genannt, die sich der Veröffentlichung "Chemical and Engineering News", Band 51, Nr. 6 vom 3. September 1973 auf der Seite 32 entnehmen lassen, darüber hinaus auch noch die Vorschläge, die im Verlaufe des Jahres 1960 im Europäischen Recherchen-Zentrum ISPRA studiert und untersucht wurden. Solche Zyklen sind jedoch kompliziert und die Temperatur, bei welcher die am stärksten endotherme Reaktion eine für industrielle Maßstäbe ausreichende Geschwindigkeit aufweist, überschreitet häufig die Möglichkeiten tatsächlicher atomarer Reaktoren oder solcher Reaktorsysterne, die in naher Zukunft ins Auge gefasst werden können. Man weiss, dass diese Reaktoren, die als Kühlmittel und Moderator leichtes Wasser verwenden, nicht in der Lage sind, eine obere Dampftemperatur von 300⁰C zu überschreiten; was andererseits die Hochtemperaturreaktoren betrifft, die durch Gas gekühlt werden (in der anglosächsischen Terminologie mit

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dem Begriff H.T.G.R. bezeichnet), so handelt es sich hier um Reaktoren, die dazu bestimmt sind, sich auf 500 bis 800 C belaufende Gas temper at uren zu liefern, wobei ihr .Aufbau und ihr Verhalten noch weit davon entfernt sind, vollständig beherrscht zu werden.

Infolgedessen ist keines der gegenwärtig verfügbaren Verfahren in der Lage, einer industriellen Anwendung unterworfen zu werden, sei es weil ein nicht ausreichender Wirkungsgrad vorliegt oder sei es weil die von einigen der Reaktionen erforderlichen Temperaturen bei der bekannten Wasserstoffherstellung zu hoch sind.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff ausgehend von Wasser zu schaffen, welches in der Lage ist, den gegenwärtigen praktischen Erfordernissen besser gerecht zu werden, insbesondere auch deshalb, weil die erwähnten Nachteile beseitigt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von dem eingangs genannten industriellen Herstellungsverfahren für Wasserstoff und besteht erfindungsgemäss darin, dass mindestens eine der Reaktionen des Zyklus auf elektrisch-chemischem Wege durchgeführt wird.

Da sämtliche Reaktionen des Zyklus auf thermischem Wege durchführbar sind, sind es beim praktischen Anwendungsfall die Reaktion oder die Reaktionen des Zyklus, die auf thermischem Wege bei der höchsten Temperatur auftreten, die auf elektrischchemischem Wege durchgeführt werden, jeweils dann, wenn eine

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solche Substitution möglich ist, d.h. jedesmal dann, wenn die betroffenen chemischen Reaktionen in der Lage sind, auf elektrochemischem Wege durchgeführt zu werden. Es kann sich hier um den einfachen und reinen Ersatz einer chemischen Reaktion handeln, die erst ab einer durch eine elektrolytische Reaktion bestimmten Temperatur mit nennenswerter oder herausragender Kinetik abläuft; es kann sich gleichermassen um eine Reaktion handeln, die auf thermischem Wege nicht erzielt werden kann; schliesslich kann es sich um den Ersatz einer Peaktionsgruppe des Zyklus durch eine unterschiedliche Gruppe handeln.

Das erfiridungsgemässe Verfahren kann durchgeführt werden unter Verwendung einer Vorrichtung, die einen Atomreaktor umfasst, dessen Kühlmittel eine Ausgangstemperatur aufweist, die höher ist als die, die für die thermische Reaktion in dem Zyklus erforderlich ist und die der höchsten Temperatur entspricht; in diesem Fall wird das Kühlmittel zunächst in einer Turbine entspannt, dann als Wärmefluidum in den Reaktoren oder Anordnungen, wo sich die verschiedenen Reaktionen des Zyklus abspielen, verwendet und hindurchgeschickt.

Die Erfindung wird nach Herstellungsverfahren und einer hierfür geeigneten Vorrichtung im folgenden noch genauer erläutert, wobei darauf hingewiesen wird, dass die verwendeten Begriffe und Einzelheiten nicht einschränkend zu beurteilen sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann als vom für Kupferchlorid bekannten thermischen Zyklus abgeleitet angesehen werden und ergibt sich durch die folgenden schematisch dargestellten Reaktionen:

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(1) 2 Cu + 2 HCl *- 2 CuCl + H₃ 1OO°C

(2) 4 CuCl *- 2 CuCl₂ + 2 Cu 3O-1OO°C

(3) 2 CuCl₂ -*► 2 CuCl + Cl₂ 5OO-6OO°C

(4) Cl₂+Mg (OH)₂ *~ Mg Cl₃ + H₂+O₂ 80 C

(5) Mg C1₂+2H₂O 3J-Mg (OH) ₂+2H Cl 35O°C

Man sieht, dass sämtliche Zwischenverbindungen und Erzeugnisse regeneriert werden und dass der Zyklus zu einer Zersetzung des Wassers in H_ und 0„ führt, wobei H„ das Zersetzungsprodukt bei zwei der obigen Reaktionen darstellt.

Die Peaktion (3) tritt bei einer den anderen Reaktionen beträchtlich höheren Temperatur auf. Es genügt, um die Zyklus-

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gesamtheit bei einer 350 C nicht überschreitenden Temperatur durchzuführen, die thermische Vertauschungsreaktion des II-chlorid oder Cuprichlorid (la reaction de dismutation thermique du chlorure cuivrique) durch eine bei einer Termperatur unter 350° C ablaufenden elektro-chemischen Reaktion zu ersetzen, was zur Entstehung von Kupfer-I-chlorid (Cuproclorid) oder von Kupfer oder von beiden führt, unter Freigabe von Chlor.

Die Peaktion (3) kann offensichtlich auch durch eine elektrolytische Reaktion in wässriger Lösung ersetzt werden. Das Kupfer-II-chlorid (Cuprichlorid) ist in Wasser äusserst löslich und führt zu der Bildung der folgenden ionischen Gleichgewichtsreaktionen:

Cu Cl₂ Cl"+Cu Cl⁺ 2 Cl" + Cu²⁺.

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Der Gehalt an Kupfer-II-chlorid in der Lösung kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen. Je nach diesem Gehalt verändern sich die elektrolytischen Produkte: für eine sehr verdünnte Lösung, die einen Gehalt von 10 Mol pro Liter Cu Cl_ nicht überschreitet, erhält man ausschliesslich Chlor und Kupfer, das sich an der Kathode ablagert. Mit einer konzentrierteren Lösung erhält man eine Mischung aus Kupfer-II-chlorid und Kupfer; lediglich das Kupfer-II-chlorid (Cuprichlorid) ist dann offensichtlich der Vertauschungsreaktion (2) unterworfen.

Anstelle der Durchführung der Elektrolyse bei Umgebungstemperatur in wässrigem Milieu, kann man die Elektrolyse auch bei hoher Temperatur in geschmolzenem Milieu durchführen, wobei das Kupfer-II-chlorid bei ungefähr 49 8°C schmilzt; man verwendet hierbei zur Erhitzung der Lösung durch den Joule'sehen Effekt einen elektrischen Strom. Die Temperaturerhöhung ergibt den Vorteil, die Reaktionsgeschwindigkeiten fühlbar zu erhöhen, ohne dass im gleichen Masse die notwendige Enthalpieveränderung modifiziert wird. Die Elektrolyse in Lösung kann bei 1,05 Volt durchgeführt werden mit Nullstrom.

Auf jeden Fall erhält man so einen gemischten Zyklus für die Herstellung von Wasserstoff, der in keinem Moment eine Temperatur von 500 bis 600°C überschreitet und der andererseits nur eine elektrische Energiemenge benötigt, die beträchtlich unter der liegt, die für die Elektrolyse von Wasser erforderlich ist ( die chemische Reaktion (3) entspricht einer Enthalpie von 31 800 Kalorien für 1 Mol Cu Cl₂, verglichen mit 68 000 Kalorien, die verwendet werden müssen, um auf elektrolytischem Wege 1 Mol Wasser zu zersetzen).

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Es ist nicht erforderlich,hier die chemischen Reaktionen zu beschreiben, die die Realisierung der Reaktionen (1), (2),(4) und (5) ermöglichen; es dürfte auch nicht erforderlich sein, die Elektrolysegefässe beschreiben zu müssen, die für die Zersetzung des Kupfer-II-chlorid erforderlich sind, sämtliche Anordnungen in dieser Hinsicht können von bekannter Art sein. Insbesondere handelt es sich jedoch bei den Elektrolysegefässen um solche, die ohne jede Einschränkung die Freisetzung von Chlor ertragen können; solche Gefässe sind von der Art, wie sie etwa in der folgenden Veröffentlichung "Chlorine, its Manufacture, Properties and Uses" beschrieben sind, die Veröffentlichung stammt von J.S.Sconce und ist herausgegeben von der Robert E. Krieger Publishing Company. Die auftretenden gasförmigen Körper können von Pumpen erfasst und mit vertretbarem Aufwand von einem Reaktor zum anderen befördert werden; man kann die Elektrolyse in Chargen durchführen.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere geeignet bei einer Vorrichtung, die einen Nuklearreaktor oder Atomreaktor umfasst, der Gas- oder Wasserdampf mit einer 35O°C klar überschreitenden Temperatur liefert, also beispielsweise mit Gas gekühlte Hochtemperaturreaktoren und durch die Zirkulation geschmolzenen Natriums gekühlte Reaktoren mit schnellen Neutronen. Im ersten Falle wird das eine Temperatur von 500 bis 800 C aufweisende und aus dem Reaktor austretende Gas in einer Gasturbine entspannt, die einen elektrischen Generator antreibt. Das Gas tritt aus der Turbine mit einer Temperatur aus, die so eingestellt ist, dass sie geringfügig über 35O°C liegt; das Gas wird zur Erhitzung des Reaktors verwendet, in welchem die Reaktion (5) auftritt, dann werden alle anderen Reaktoren in der Reihen-

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folge der abfallenden Temperaturen erhitzt.

Der Kreislauf kann offensichtlich auch wesentlich komplizierter sein und kann auch Entnahmestellen aufweisen, insbesondere um die Temperaturen der chemischen Reaktoren zu regeln.

Die Erfindung lässt sich auf zahlreiche andere Reaktionszyklen anwenden, insbesondere auf solche, bei denen eine der Reaktionen nur bei einer Temperatur stattfindet, die eindeutig höher liegt als die Temperaturen der anderen Reaktionen. Es versteht sich, dass der erfindungsgemasse Rahmen sich auch auf solche Varianten erstreckt, da es sich hier um äquivalente Anwendungsmöglichkeiten handelt.

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Claims

a - 163 11. März 1975 - 10 - Patentansprüche :

1. Industrielles Herstellungsverfahren für Wasserstoff, wobei von Wasser ausgegangen und ein endothermer Zyklus mehrerer aufeinanderfolgender chemischer, bei unterschiedlichen Temperaturen ablaufender Peaktionen durchlaufen wird unter Einwirkung von im Verlauf des Zyklus regenerierten Zwischenprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Reaktionen des Zyklus auf elektrochemischem Wege durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des Zyklus auf elektro-r chemisch em Wege durchgeführt wird, die einen Bruchteil lediglich der Enthalpieveränderung entspricht, die auf chemischem Wege bei der höchsten Temperatur auftritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass folgende chemische Reaktionen umfasst sind, die chemische Einwirkung von HCl auf Kupfer und die Umsetzung oder Vertauschung des aus diesen Reaktionen hervorgehenden Kupfer-II-chlorids, die chemische Einwirkung auf Magnesium durch das elektrolytische Chlor und die Hydrolyse des gewonnenen Chlorids.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Atomreaktor vorgesehen ist, dessen Kühl-

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mittel eine Ausgangstemperatür aufweist, die über der Temperatur liegt, die notwendig ist, um die im Zyklus vorhandene thermische Reaktion durchführen zu können, wobei dies der höchsten Temperatur im Zyklus entspricht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel ein in einer Turbine entspanntes Gas ist, wobei eine Elektrizität erzeugende Gruppe angetrieben ist und dass das Gas dann als Wärmemittel in die Peaktionsgefässe und Systeme befördert wird, in denen die verschiedenen Reaktionen des Zyklus ablaufen.

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