DE2511165C3 - Process for stabilizing core and molding sand binders based on synthetic resin - Google Patents

Process for stabilizing core and molding sand binders based on synthetic resin

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DE2511165C3 DE19752511165 DE2511165A DE2511165C3 DE 2511165 C3 DE2511165 C3 DE 2511165C3 DE 19752511165 DE19752511165 DE 19752511165 DE 2511165 A DE2511165 A DE 2511165A DE 2511165 C3 DE2511165 C3 DE 2511165C3
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Description

Es ist bekannt, ais Bindemittel für Gießereiformen und -kerne Kunstharze auf der Basis Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd und Furfurylalkohol-Formaldehyd einzusetzen. Diese Kunstharzsysteme oder Mischungen daraus können zusammen mit Sand und Mineralsäuren und/oder organischen Säuren versetzt, zur Herstellung sogenannter kalthärtender Sandmischungen verwendet werden. So wurde z. B. die Verwendung von organischen Sulfonsäuren (CH-PS 4 49 857 und CH-PS 5 02 860) und halogenierten Carbonsäuren (US-PS 33 12 650) als Härtungsmittel für die Harze bei Raumtemperatur beschrieben.It is known that synthetic resins based on phenol-formaldehyde are used as binders for foundry molds and cores, To use urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde and furfuryl alcohol-formaldehyde. These Synthetic resin systems or mixtures thereof can be used together with sand and mineral acids and / or mixed with organic acids, are used for the production of so-called cold-hardening sand mixtures. So was z. B. the use of organic sulfonic acids (CH-PS 4 49 857 and CH-PS 5 02 860) and halogenated carboxylic acids (US-PS 33 12 650) as curing agents for the resins at room temperature described.

Aus der DE-AS 12 42 358 sowie der DE-AS 12 52 853 ist weiter bekannt, die Eigenschaften derartigerFrom DE-AS 12 42 358 and DE-AS 12 52 853 is further known the properties of such

30 (I) OR' 30 (I) OR '

Hierbei stellt R' einen Kohlenwasserstoff oder vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 -6 Kohlenstoffatomen dar, während R eine Alkylgruppe mit 2—6 Kohlenstoffatomen, die mit verschiedenen funktionellenHere, R 'represents a hydrocarbon or, preferably, an alkyl group having 1-6 carbon atoms represents, while R is an alkyl group with 2-6 carbon atoms, which with different functional

ίο Gruppen wie der Amino-, Aminoäthylamino-, Chloro-, Mercapto-, Epoxy-, Vinyl- oder anderen endständig substituiert ist, bedeutet.ίο groups such as amino, aminoethylamino, chloro, Mercapto, epoxy, vinyl or other terminally substituted means.

Die Wirkungsweise dieser Silane besteht in einer stark verbesserten Haftfestigkeit des Bindemittelfilmes auf dem Quarzkorn, was sich in einem Anstieg der Festigkeit gegenüber dem unbehandelten Kunstharz äußert. Sie tritt bei geeigneter Wahl der entsprechenden Silantypen sowohl bei thermisch härtenden, aJv auch bei kalthärtenden Bindemittelsystemen auf.The mode of action of these silanes consists in a greatly improved adhesive strength of the binder film on the quartz grain, resulting in an increase in strength compared to the untreated synthetic resin expresses. It occurs with a suitable choice of the appropriate Silane types both with thermosetting, aJv also with cold-curing binder systems.

Durch die Verwendung dieser mit Silan versetzten Bindemittel wird bei den im Kalthärtungsverfahren hergestellten Kernen und Formen eine Steigerung der Festigkeit von einem hohen Ausmaß erreicht, wodurch der Bindemittelanteil in der Formmasse um bis zu 50% gegenüber den unsilanisierten Harzen entsprechenden Typs ohne Festigkeitseinbuße reduziert werden kann, was zweifelsohne die Wirtschaftlichkeit erhöht.By using these binders mixed with silane, the cold curing process manufactured cores and molds achieved an increase in strength of a high degree, whereby the proportion of binder in the molding compound by up to 50% compared to the corresponding unsilanized resins Type can be reduced without loss of strength, which undoubtedly increases the economy.

Der Effekt dieser vorteilhaften, festigkeitssteigernden Wirkung durch Silanzusatz ließ sich auf kalthärtende Phenolharze, die mit alkalischen oder erdalkalischen Katalysatoren hergestellt sind, wohl übertragen.The effect of this beneficial, strength-increasing effect through the addition of silane could be applied to cold-curing Phenolic resins made with alkaline or alkaline earth catalysts are well transferred.

Nachteilig wurde festgestellt, daß die anfangs erreichte Festigkeit nur über einen Zeitraum von einigen Tagen beständig war. Mit zunehmender Lagerzeit des silanisierten Phenolharzes tritt ein weiterer Festigkeitsabfall ein, der — bei gleichbleibenden Mischungsverhältnissen - nicht mehr vertretbar ist.A disadvantage was found that the strength initially achieved only over a period of was constant for a few days. With increasing storage time of the silanized phenolic resin occurs a further decrease in strength, which - if the mixing ratios remain the same - is no longer justifiable is.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt den Abfall der Festigkeiten eines silanisierten handelsüblichen Phenolharzes (Molverhältnis Phenol/Formaldehyd 1 :1,2), das mit einer nicht erfindungsgemäßen, bei Raumtemperatur das Harz aushärtenden Säure versetzt wurde, in Abhängigkeit von der Lagerzeit, geprüft an einer Mischung, bestehend ausTable I below shows the drop in strengths of a silanized, commercially available phenolic resin (Molar ratio phenol / formaldehyde 1: 1.2), the one not according to the invention, at room temperature the resin hardening acid was added, depending on the storage time, tested on a Mixture consisting of

lOOGew.-Teilen
0,4 Gew.-Teilenloo weight parts
0.4 parts by weight

Kunstharze durch Zusatz von geringen Mengen siliziumorganischer Verbindungen, sogenannter Silane, mit der allgemeinen Formel (I) erheblich zu verbessern 50 1,2 Gew.-TeilenSynthetic resins through the addition of small amounts of organosilicon compounds, so-called silanes, with the general formula (I) significantly improve 50 1.2 parts by weight

Tabelle ITable I.

Quarzsand H 31,
60%ige wäßrige
säure,
Phenolharz.Quartz sand H 31,
60% aqueous
acid,
Phenolic resin.

p-Toluolsulfon-p-toluenesulfone

Lagerzeit (Harz)Storage time (resin)

(Tagen) sofort 1(Days) immediately 1

1010

2020th

3030th

Biegefestigkeit «ra(N/cm2)Flexural strength «ra (N / cm 2 )

430430

390390

290290

Weiterhin ist bekannt, daß bei Phenol-Formaldehyd-Harzen, wenn sie unter bestimmten Bedingungen kondensiert werden, der Silanzusatz bei nur geringem Abfall der Festigkeit stabilisiert werden kann. Hierbei handelt es sich um Phenol-Formaldehydharze, die einen hohen Prozentsatz an Benzyläthergruppen enthalten. Zu den Katalysatoren, mit denen bevorzugt solche Harztypen (in Ortho-Stellung substituierte Phenolharze) hergestellt werden, zählen hauptsächlich organischeIt is also known that phenol-formaldehyde resins, if they are under certain conditions are condensed, the silane addition can be stabilized with only a slight decrease in strength. Here are phenol-formaldehyde resins that contain a high percentage of benzyl ether groups. Among the catalysts with which such types of resin (phenolic resins substituted in the ortho position) are preferred are mainly organic

230230

200200

190190

170170

Schwermetallsalze, wie z. B. Bleinaphthenat, Zinknaphthsnat, Manganacetat und andere, wie sie z. B. in den folgenden Schriften beschrieben sind:Heavy metal salts, such as B. lead naphthenate, zinc naphthsnate, manganese acetate and others, as z. Tie the following writings are described:

NL-PS 67 03 782; NL-PS 67 10 574;
GB-PS 12 72 972; US-PS 34 09 579;
DE-AS 17 20 222; DE-AS 15 83 521.NL-PS 67 03 782; NL-PS 67 10 574;
GB-PS 12 72 972; U.S. Patent 3,4 09,579;
DE-AS 17 20 222; DE-AS 15 83 521.

Dem Einsatz dieses Harztyps stehen mehrere Nachteile entgegen. Bei der Herstellung treten verfah-There are several disadvantages to using this type of resin. During the manufacturing process

renstechnische Schwierigkeiten auf. Der verhältnismäßig hohe Gehalt an freiem Formaldehyd führt zu starker Geruchsbelästigung bei der Verarbeitung. Durch die hohe Viskosität ist ein homogenes Untermischen in den Gisßereisand nicht gewährleistet Außerdem läßt das verzögerte Abbindeverhalten einen wirtschaftlichen Einsatz in den von einem kalthärtenden System geforderten Taktzeiten nicht zu.technical difficulties arise. The relatively high content of free formaldehyde leads to stronger Odor nuisance during processing. Due to the high viscosity, a homogeneous mixing in is possible in the Foundry sand not guaranteed In addition, the delayed setting behavior makes it economical Use in the cycle times required by a cold-curing system is not permitted.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch in mit alkalischen und eralkalischen Katalysatoren hergestellten Phenol-Formaldehydharzen der Silanzusatz in seiner festigkeitssteigernden Wirkung erhalten werden kann, wobei diese Phenol-Formaldehydharze selbstverständlich geringe Mengen an sich bekannter Modifizierungsmittel wie Kresole, Naturharz, Harnstoff und dergleichen enthalten können.Surprisingly, it has been found that also prepared with alkaline and alkaline earth catalysts Phenol-formaldehyde resins of the silane additive can be obtained in its strength-increasing effect can, these phenol-formaldehyde resins of course small amounts of known modifying agents such as cresols, natural resin, urea and the like.

Dieser stabilisierende Effekt wird erreicht, wenn dem fertigen Harz Carbonsäuren und/oder Salze von Carbonsäuren mit schwachen Basen zugesetzt werden.This stabilizing effect is achieved when the finished resin is carboxylic acids and / or salts of Carboxylic acids with weak bases can be added.

Außerdem zeichnen sich diese alkalisch oder erdalkalisch katalysjirten Phenol-Formaldehyd-Harze durch sehr niedrigen freien Formaldehydgehait und durch einen auf die Erfordernisse einstellbaren Viskositätsbereich aus. Weiterhin entspricht das Abbindeverhalten den an kalthärtende Systeme gestellten Anforderungen. In addition, these alkaline or alkaline earth catalyzed phenol-formaldehyde resins are notable thanks to a very low free formaldehyde content and a viscosity range that can be adjusted to meet requirements the end. Furthermore, the setting behavior corresponds to the requirements placed on cold-curing systems.

Tabelle IITable II Beispiel 1example 1

Ein handelsübliches Phenol-Formaldehyd-Harz, Molverhältnis 1 :1,2 Phenol/Formaldehyd, in Gegenwart von Natrium- oder Bariumhydroxid hergestellt, wurde wie folgt untersucht:A commercially available phenol-formaldehyde resin, molar ratio 1: 1.2 phenol / formaldehyde, made in the presence of sodium or barium hydroxide examined as follows:

5 kg Halterner Sand H 31 wurden mit 60 g dieses Harzes und 20 g einer wäßrigen 60%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure vermischt und in der + GF-(-Prüfstabform zu +GF + -Biegeprüfstäben verformt. Nach der Formgebung wurden die Stäbe bei Raumtemperatur 24 Stunden gelagert und anschließend auf Biegefestigkeit mit dem üblichen + GF + -Festigkeitsprüfgerät gemessen. Ec wurden Biegefestigkeiten vor: 100-120 N/cm2 erhalten.5 kg of Halterner Sand H 31 were mixed with 60 g of this resin and 20 g of an aqueous 60% solution of p-toluenesulfonic acid and shaped in the + GF - (- test rod form to form + GF + bending test rods. After shaping, the rods were at Stored at room temperature for 24 hours and then measured for flexural strength with the customary + GF + strength tester. Ec flexural strengths of 100-120 N / cm 2 were obtained.

Beispiel 2Example 2

Dem Phenol-Formaldehydharz aus Beispiel 1 wurde nun 0,2% einer siliziumorganischen Verbindung (z. B. ^Aminopropyltriäthoxysilan) kalt untergemischt.0.2% of an organosilicon compound (e.g. ^ Aminopropyltriethoxysilane) mixed in cold.

Die Verarbeitung und Prüfung erfolgt analog dem Beispiel 1. Zusätzlich wurde die Prüfung nach verschiedenen Lagerzeiten des silanisierten Harzes wiederholt. Aus der nachfolgenden Tabelle II sind die gefundenen Biegefestigkeiten in Abhängigkeit von der Harzlagerzeit ersichtlich.The processing and testing are carried out in the same way as in Example 1. In addition, the testing was carried out according to different storage times of the silanized resin repeated. From Table II below are the The flexural strengths found as a function of the resin storage time can be seen.

Lagerzeit (Harz)Storage time (resin)

(Tagen)
sofort 1(Days)
immediately 1

1010

2020th

3030th

Biegefestigkeit ob (N/cm2)Flexural strength ob (N / cm 2 )

430430

390390

250250

230230

200200

190190

Beispiel 3Example 3

Proben des Phenol-Formaldehyd-Harzes nach Beispiel 1 wurden mit verschiedenen Zusätzen versehen. Es wurden z. B. jeweilsSamples of the phenol-formaldehyde resin according to Example 1 were provided with various additives. It were z. B. each

2% Salicylsäure (Zusatz A)
2% Aluminiumacetat (Zusatz B)2% salicylic acid (additive A)
2% aluminum acetate (additive B)

Tabelle IIITable III

2% Zinkacetat (Zusatz C)2% zinc acetate (additive C)

2% Ammoniumacetat (Zusatz D)
kalt untergemischt. Anschließend wurde mit 0,2% ^■Aminopropyltriäthoxysilan versetzt.2% ammonium acetate (additive D)
mixed in cold. Then 0.2% aminopropyltriethoxysilane was added.

Die Verarbeitung und Prüfung der einzelnen Harzproben erfolgte analog dem Beispiel 2. Aus der nachfolgenden Tabelle III sind die gefundenen Biegefestigkeiten in Abhängigkeit der Harzlagerzeit ersichtlich.The processing and testing of the individual resin samples was carried out analogously to Example 2. From the Table III below shows the flexural strengths found as a function of the resin storage time.

Lagerzeit HarzStorage time resin Biegefestigkeiten (N/cm2)Flexural strengths (N / cm 2 ) + Zus. A+ Add. A + Zus. B+ Add. B. + Zus. C+ Add. C Zus. DAdd. D (Tagen)(Days) ohne Zusatzwithout addition 460460 440440 430430 460460 11 390390 460460 420420 410410 450450 44th 290290 450450 420420 400400 440440 77th 250250 450450 400400 390390 440440 1010 230230 440440 390390 380380 430430 1515th 200200 440440 380380 370370 430430 2020th 190190 430430 380380 370370 420420 3030th 170170

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Stabilisierung der Festigkeitswerte silanisierter, mit alkalischen oder erdalkalischen Kondensationsmitteln hergestellter kalthärtender Phenol-Formaldehyd-Harze für Gießereizwecke, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz Carbonsäuren und/oder Salze von Carbonsäuren mit schwachen Baser in einer Menge von 0,1 bis 10% zugesetzt werden.1. Process for stabilizing the strength values of silanized, alkaline or alkaline earth Condensation agents of cold-curing phenol-formaldehyde resins for foundry purposes, characterized in that the resin contains carboxylic acids and / or salts of carboxylic acids with weak bases in an amount from 0.1 to 10% can be added. 2. Verfahren zur Stabilisierung der Festigkeitswerte silanisierter, mit alkalischen oder erdalkalischen Kondensationsmitteln hergestellter kalthärtender Phenol-Formaldehyd-Harze für Gießereizwecke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz als Stabilisierungsmittel Essigsäure und/oder Silicylsäure zugesetzt werden.2. Process for stabilizing the strength values of silanized, alkaline or alkaline earth Cold-curing phenol-formaldehyde resins produced as condensation agents for foundry purposes according to claim 1, characterized in that the resin has acetic acid as a stabilizing agent and / or silicic acid can be added. 3. Verfahren zur Stabilisierung der Festigkeitswerte silanisierter, mit alkalischen oder erdalkalischen Kondensationsmitteln hergestellter kalthärtcndcr Phcnol-Formaldchyd-Harzc für Gießereizwecke nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz die Salze von Aluminium, Zink, Mangan und Ammonium der in Anspruch 2 genannten Säuren zugesetzt werden.3. Process for stabilizing the strength values of silanized, alkaline or alkaline earth Cold-setting phcnol-formaldehyde resin produced by condensation agents for foundry purposes according to claim 1 and 2, characterized in that the resin contains the salts of aluminum, Zinc, manganese and ammonium are added to the acids mentioned in claim 2. OR'
I—Si^-OR'OR '
I - Si ^ -OR '
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