DE1106065B

DE1106065B - Process for the production of thermosetting filled phenolic resins for moldings and coatings

Info

Publication number: DE1106065B
Application number: DES65768A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Fritz Weigel; Elisabeth Nagel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1959-11-10
Filing date: 1959-11-10
Publication date: 1961-05-04

Description

Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren gefüllten Phenolharzen für Formkörper und Uberzüge Zur Aushärtung von niederen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, Resitolen bzw. Resolen und Novolaken werden bekanntlich unter anderem Säuren, Epoxydharze und Formaldehydabspalter, wie z. B. Hexamethylentetramin, verwendet. Dieses zerfällt in der Hitze in Formaldehyd und Ammoniak, das als alkalischer Katalysator wirkt, während Formaldehyd in Reaktion tritt. Process for the production of thermosetting filled phenolic resins for moldings and coatings for curing of lower phenol-aldehyde condensation products, Resitols or resols and novolaks are known to include acids and epoxy resins and formaldehyde releasers, such as. B. hexamethylenetetramine is used. This disintegrates in the heat in formaldehyde and ammonia, which acts as an alkaline catalyst, while formaldehyde reacts.

Der Zusatz von Hexamethylentetramin spielt vor allem bei der Härtung von Phenolharzpreßmassen, bestehend aus Novolaken und Füllstoffen, eine Rolle. The addition of hexamethylenetetramine plays a major role in hardening of phenolic resin molding compounds, consisting of novolaks and fillers, play a role.

Da solche Massen auch in der Wärme eine stark herabgesetzte Fließfähigkeit aufweisen, kommt für sie nur eine Formgebung unter Druck in Betracht. Für Gußmassen konnten nur füllstofffreie Phenolharze, die teuer sind, eingesetzt werden. Darüber hinaus muß bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Hexamethylentetramins, also bei Temperaturen über 115°C, meist bei 140 bis 1800C gearbeitet werden. Wird die Härtung durch Säuren als Härtungsmittel bei niederen Temperaturen durchgeführt, so werden die Eigenschaften des gehärteten Harzes nachteilig beeinflußt.Since such masses have a greatly reduced flowability even in the heat have, only shaping under pressure comes into consideration for them. For casting compounds only filler-free phenolic resins, which are expensive, could be used. About that in addition, at temperatures above the decomposition temperature of hexamethylenetetramine, work at temperatures above 115 ° C, usually at 140 to 1800C. Will the hardening is carried out with acids as hardening agents at low temperatures, thus the properties of the cured resin are adversely affected.

Es wurde gefunden, daß die Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyden, durch Zusatz von Calciumcyanamid bei niederen Temperaturen ausgehärtet werden können. It has been found that the condensation products of phenols and Aldehydes, especially formaldehyde, by adding calcium cyanamide at lower levels Temperatures can be cured.

Gleichzeitig fungiert das Calciumcyanamid auch als Füllstoff. Besonders vorteilhaft erwies es sich zusammen mit anderen Füllstoffen. Es entstehen harte, unlösliche und unschmelzbare Produkte. Selbstverständlich kann das Calciumcyanamid auch zur Härtung bei höheren Temperaturen, wobei sich die Härtungszeit entsprechend verkürzt, verwendet werden.At the same time, the calcium cyanamide also functions as a filler. Particularly it proved advantageous together with other fillers. Hard, insoluble and infusible products. Calcium cyanamide can of course also for hardening at higher temperatures, whereby the hardening time changes accordingly shortened, can be used.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß solche Massen nicht nur bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, nämlich unter 115"C, verpreßt, sondern auch bei niederen Temperaturen als solche vergossen werden können, und die Aushärtung allein durch kurzzeitiges Erwärmen erfolgt. A particular advantage of the present invention is that such Masses not only at relatively low temperatures, namely below 115 "C, pressed, but can also be cast as such at low temperatures, and curing takes place solely through brief heating.

Geeignete Füllstoffe, die zusammen mit dem Calciumcyanamid eingesetzt werden können, sind z. B. Quarz-und Holzmehl, Cellulose, Asbest, Baumwolle, Zellwolle, Papier. Suitable fillers used together with the calcium cyanamide can be, are z. B. quartz and wood flour, cellulose, asbestos, cotton, rayon, Paper.

Ferner kann man den härtenden Harzen Begleitstoffe, wie z. B. Pigmente, oder zur Erhöhung der Elastizität Weichmacher zugeben. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind andere Kunststoffe, wie pulverförmige ausgehärtete Phenolharze, Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder Melamin. Furthermore, you can the hardening resins accompanying substances such. B. Pigments, or add plasticizers to increase elasticity. Other suitable additives are other plastics, such as cured phenolic resins in powder form, condensation products made of urea or melamine.

Alle bekannten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte lassen sich auf diese Weise härten, z. B. solche, die durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:2,5 in üblicher Weise unter Zusatz von basischen Kondensationsmitteln erhalten werden. All known phenol-aldehyde condensation products can be used harden this way, e.g. B. those produced by the condensation of phenol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 2.5 in the usual way with the addition of basic condensing agents can be obtained.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte können sehr vielseitig eingesetzt werden. Es können z. B. Gebrauchsgegenstände und elektrotechnische Artikel sowohl durch Pressen als auch durch Gießen hieraus hergestellt werden, oder auch Lacke, insbesondere Einbrennlacke. The products made by the process of the present invention can be used very versatile. It can e.g. B. commodities and electrotechnical articles made therefrom both by pressing and by casting or paints, especially stoving paints.

Herstellen eines als Ausgangstoff geeigneten Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes, für welches kein Patentschutz begehrt wird In einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet ist, werden 94 g (1 Mol) frisch destilliertes Phenol mit 250 g 300/0oder (2,5 Mol) Formaldehydlösung vermischt und 1,5 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 15 ml Wasser, zugegeben. Die Mischung wird dann 4 Stunden im Ölbad bei 70"C erwärmt. Anschließend wird mit Hilfe einer 200/0eigen wäßrigen Lösung von Citronensäure das Reaktionsgemisch auf pH 6 eingestellt und bei 15 Torr und 110°C das Wasser abdestilliert. Als Endprodukt verbleibt ein gelbliches viskoses Harz.Production of a phenol-aldehyde condensation product suitable as a starting material, for which no patent protection is sought In a three-necked flask with a Equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer, 94 g (1 mol) are fresh distilled phenol mixed with 250 g of 300/0 or (2.5 mol) formaldehyde solution and 1.5 g of potassium hydroxide, dissolved in 15 ml of water, were added. The mixture is then Heated for 4 hours in an oil bath at 70 ° C. Then, with the aid of a 200/0 gelatinous aqueous solution of citric acid, the reaction mixture is adjusted to pH 6 and at 15 Torr and 110 ° C, the water is distilled off. A yellowish color remains as the end product viscous resin.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 6 g des obigen Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes werden bei 40"C mit 6g feingemahlenem Calciumcyanamid gut vermischt und auf 80"C erwärmt. Nach 15 Minuten ist das Harz klebfrei gehärtet. Das Harz ohne Calciumcyanamid -erreicM den gleichen Härtungszustand bei 80"C erst nach 12 bis 15 Stunden. The invention is illustrated by the following examples: Example 1 6 g of the above phenol-aldehyde condensation product are finely ground at 40 "C. with 6 g Calcium cyanamide mixed well and heated to 80 "C. After 15 minutes the resin is cured tack-free. The resin without calcium cyanamide achieves the same Hardened state at 80 "C only after 12 to 15 hours.

Beispiel 2 6 g des obigen Phenol-Aldeh-yd-Kondensationsproduktes werden nach Beispiel 1 mit 6 g eines Füllstoffes vermengt, der aus 4 g Calciumcyanamid und 2 g Quarzmehl besteht. Bei der Härtungstemperatur von 800C ist das Harz nach 45 Minuten klebfrei gehärtet. Example 2 6 g of the above phenol-aldehyde condensation product are mixed according to Example 1 with 6 g of a filler consisting of 4 g of calcium cyanamide and 2 g of quartz flour. At the curing temperature of 800C the resin is after Cured tack-free for 45 minutes.

Beispiel 3 6 g des obigen Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes werden nach Beispiel 1 mit einem Füllstoff vermengt, der aus 5,4 g Quarzmehl und 0,6g Calciumcyanamid besteht. Bei der Härtungstemperatur von 80"C ist das Harz nach 3 Stunden klebfrei ausgehärtet. Example 3 6 g of the above phenol-aldehyde condensation product become mixed according to Example 1 with a filler consisting of 5.4 g of quartz powder and 0.6 g of calcium cyanamide consists. At the curing temperature of 80 "C, the resin is tack-free after 3 hours hardened.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of thermosetting Filled phenolic resins for moldings and coatings, characterized in that lower condensation products from phenols and aldehydes in the presence of calcium cyanamide warmed up.

2. The method according to claim 1, characterized in that the curing takes place at temperatures below 115 "C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized) that the Calcium cyanamide together with other inorganic or organic fillers is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that alslånderer Filler quartz flour is used.