DE2509747B2

DE2509747B2 - Ventilsitzmaterial

Info

Publication number: DE2509747B2
Application number: DE19752509747
Authority: DE
Inventors: Yoshitoshi Niiza Hagiwara; Hyogo Itami; Nobuhito Kuroishi; Kenya Motoyoshi; Yusuke Nagasaka; Makoto Tokio Osawa; Yoshiaki Kawagoe Takagi
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1978-03-23
Also published as: IT1060816B; GB1445075A; AU7879775A; DE2509747A1; FR2263371B1; DE2509747C3; CA1064739A; FR2263371A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Ventilsitzmaterial aus einer gesinterten Eisenlegierung für eine Verbrennungskraftmaschine.

Mit kleiner werdender Bauweise von Verbrennungskraftmaschinen bei steigender Leistung und immer mehr verschiedenen Kraftstoffarten sind in der letzten Zeit die an das Ventilsitzmaterial gestellten Anforderungen ständig gestiegen. An ein solches Material werden derzeit die folgenden vier wichtigsten Anforderungen gestellt:

1. Hohe Schlagfestigkeit auch bei hohen Temperaturen zum Auffangen des Ventilaufschlages,

2. hohe Verschleißfestigkeit bei hohen Temperaturen, wobei diese Eigenschaft insbesondere für die Ventilsitze auf der Auslaßseite gefordert wird,

3. hervorragende Warmfestigkeit und

4. Billigkeit, insbesondere im Hinblick auf die Massenproduktion.

Bis zum heutigen Tag werden als Ventilsitzmaterial vor allem aus Kostengründen einfaches Gußeisen, niedrig legiertes Gußeisen, Chromlegierungen und rostfreie Gußstähle verwendet. Diese Werkstoffe sind jedoch als Ventilsitzmaterial für Verbrennungskraftmaschinen ungeeignet, die mit bleifreiem Benzin oder flüssigem Propan betrieben werden. Der Ventilsitz auf der Auslaßseite ist während des Betriebes der Verbrennungskraftmaschine stets einem ungewöhnlich heißen Abgas ausgesetzt. Bei diesen hohen Temperaturen müssen das Aufschlagen der Ventile und eine Schleifwirkung durch unregelmäßige Drehungen der Ventile auf und in den Sitzen verschleißfrei aufgenommen werden. Beim Betrieb der Verbrennungskraftmaschine mit bleihaltigem Kraftstoff tritt dieses Problem in weit geringerem Ausmaß auf. Das im Kraftstoff enthaltene Blei wird bei der Verbrennung des Kraftstoffs in Bleioxid und Bleisulfat überführt. Gleichzeitig werden der Schwefel, der Phosphor, das Calcium und das Natrium, die vor allem im Schmieröl, aber auch im Kraftstoff enthalten sind, im wesentlichen in Calciumoxid, Natriumoxid, Phosphoroxid und Calciumsulfat überführt. All diese im Abgas enthaltenen Verbrennungsprodukte neigen dazu, sich auf dem Ventilsitz niederzuschlagen und dort einen schmierigen Film zu bilden, der nicht nur als

ίο Antioxidationsmittel, sondern auch als Schmiermittel wirkt und die Reibung zwischen den Berührungsflächen des Ventils und des Ventilsitzes vermindert. Die Kondensationsprodukte, die diesen Film auf dem Ventilsitz in bleihaltigen Benzinen bilden, werden jedoch in den bleifreien Kraftstoffen nicht in ausreichendem Maße gebildet. Das Ventil und der Ventilsitz werden dadurch bei hohen Temperaturen in direkte Berührung miteinander gebracht, was zu einem überdurchschnittlich raschen Verschleiß des Ventilsitzes, mitunter des Ventils selbst, führt. Für den Verschleiß sind vor allem Adhäsionskräfte verantwortlich. Ein solcherart starker und rascher Verschleiß verhindert jedoch das Einstellen eines sinnvollen Stößelspiels, was wiederum einen vernünftigen langfristigen Betrieb der Verbrennungskraftmaschine praktisch blockiert. Der Frage eines geeigneten Materials kommt somit große Bedeutung zu.

Die DE-OS 21 37 761 beschreibt hochlegierte Stahlpulver zum Herstellen von Stahlsinterlegierungen

jo hoher Rotgluthärte zur Verwendung als Schnell- und Werkzeugstähle. Diese einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweisende Legierungen enthalten im Stahlgefüge eingebettete feine und gleichmäßig verteilte Carbidteilchen, die dem Material eine hohe mechanische

J5 Festigkeit verleihen. Die Pulver bestehen zu mindestens 10 Gew.-% aus einem carbidbildenden Zusatz, 0-30 Gew.-% Kobalt, 0-10 Gew.-% Aluminium, 0,6-5 Gew.-% Kohlenstoff und restlich aus Eisen und Verunreinigungen, Sauerstoff eingeschlossen, wobei der Gesamtgehalt an Legierungselementen 60 Gew.-% nicht übersteigt. Der carbidbildende Zusatz setzt sich zusammen aus den carbidbildenden Elementen Chrom mit 0-30 Gew.-% Molybdän mit 0-20 Gew.-% Wolfram mit 0-20 Gew.-%, Vanadium mit 0-20 Gew.-%, Titan mit 0-10 Gew.-%, Tantal mit 0-10 Gew.-%, Niob mit 0-10 Gew.-%, Zirkon mit 0-10 Gew.-% und Hafnium mit 0-10 Gew.-%. Die Verwendung derartiger harter Legierungen als Ventilsitzmaterial für eine Verbrennungskraftmaschine vermag jedoch noch nicht die in Abwesenheit einer Schmierschicht bestehenden Verschleißursachen zu beseitigen, denen die zwischen dem Ventil und dem Ventilsitz bei hoher Temperatur und mechanischer Beanspruchung auftretende Adhäsionskräfte zugrunde liegen.

Die DE-OS 23 11 091 sieht bei hohen Temperaturen abriebfeste Sinterlegierungen zur Herstellung von Ventilsitzringen für Verbrennungsmotoren vor, die insbesondere zur Verwendung mit bleizusatzfreien Treibstoffen geeignet sind. Diese enthalten 3-20 Gew.-%

_b0 Molybdän, 0,5-1,5 Gew.-% Kohlenstoff, 3-25 Gew.-% Kobalt, 1-15 Gew.-% Blei und als Rest Eisen. Während das Molybdän in der Eisenmatrix in Form bestimmter Phasen dispergiert ist, die auch bei hoher Temperatur besonders harte Teilchen bilden und den Materialien eine hohe Abriebfestigkeit verleihen, führt die gleichzeitige Dispersion des Bleis in der Eisenmatrix bei hoher Temperatur zur Bildung von Bleioxid auf der Materialoberfliche und damit zu einer er-

wünschten Schmierwirkung. Der Bleigehalt erhöht auch die Bearbeitbarkeit des Materials. Das im Eisen ebenfalls in fester Lösung vorhandene Kobalt verhindert das Wachstum von Ferritkristalikömern und somit einen Härteabfall bei hohen Temperaturen und verbessert die mechanischen Eigenschaften der Legierungen. Die Sinterlegierungen können ferner 1-15 Gew.-% Nickel, 3-25 Gew.-% Chrom oder 2-30 Gew.-% Nickel und Chrom enthalten. Bei Verwendung von Ventilsitzen aus derartigen Materialien dürften sich eine Verringerung der Adhäsionskräfte zwischen Ventilsitz und Ventil und eine Reduzierung des Verschleißes erzielen lassen.

Die im Interesse des Umweltschutzes durchgeführte Verringerung der den Motorentreibstoffen zugesetzte Menge an bleihaltigen Antiklopfmitteln hat nicht nur den Ausfall einer Schmiermittelquelle für die Ventile, sondern auch das Auftreten des Klopfens der Motoren zur Folge. Gleichzeitig verleitet die neue Notwendigkeit einer Treibstoffeinsparung zum Bau von hochverdichteten Motoren, deren Neigung zum Klopfen jedoch ausgeprägter ist als diejenige von Motoren mittlerer Verdichtung. Dieser Faktor begünstigt als Gegenmaßnahme die zukünftige Entwicklung von Motoren mit hoher Drehzahl. Bei großen Verdichtungsverhältnissen und Drehzahlen müssen folglich auch die an die Verschleißfestigkeit des Ventilsitzmaterials zu stellenden Anforderungen noch weiter erhöht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß ein Ventilsitzmaterial für Verbrennungsmotoren vorzusehen, das gegenüber den bekannten Materialien eine noch gesteigerte Verschleißfestigkeit aufweist und das, weil es zur Herstellung von Massenartikeln vorgesehen ist, in Bezug auf Material- und Herstellungskosten vergleichsweise wirtschaftlich sein soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Zusammensetzung

Molybdän	3- 15 Gew.-%
Cobalt	2-12 Gew.-%
Kohlenstoff	0,1-2 Gew.-%
Blei	0-15Gew.-%
Glas	0,5-8 Gew.-%

Rest Eisen und übliche Verunreinigungen sowie Spurenelemente.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das Sintermaterial vorzugsweise 2-15 Gew.-% Blei. Bevorzugt wird ein Glas mit einem relativ niedrigen Erweichungspunkt.

Das Ventilsitzmaterial wird vorzugsweise vor allem für Kolbenkraftmaschinen verwendet.

Zur Herstellung der Ventilsitze werden die Komponenten des pulverförmigen Materials in den gewünschten Mengen gut miteinander vermischt, das Gemisch durch Pressen ausgeformt und der Preßformkörper gesintert.

Die erfindungsgemäßen gesinterten Eisenlegierungen weisen strukturell folgende Merkmale auf:

1. Die Grundmatrix des Materials ist eine gesinterte Eisenlegierung, die Cobalt, Molybdän und Kohlenstoff als Legierungsbestandteile enthält.

2. In dieser Matrix ist eine Phase molybdänhaltiger harter Verbindungen, vor allem FeMo, Fe₃Mo₂, FeMo3 und (FeMo^C dispergiert.

3. In dieser Legierung sind ein niedrig schmelzendes Glas und vorzugsweise Blei enthalten. Diese beiden Komponenten können während des Betriebes der Verbrennungskraftmaschine schmelzen oder erweichen und auf der Oberfläche des Ventilsitzes einen schmierenden Überzug bilden.

Im erfindungsgemäßen Ventilsitzmaterial befindet sich das Molybdän zusammen mit den anderen Legierungsbestandteilen im Zustand fester Lösung im

ίο Eisen. Dadurch wird die Festigkeit der Matrix erhöht und ihre Wärmebeständigkeit verbessert. Das Molybdän bildet weiterhin eine Phase außerordentlich harter Verbindungen, die neben dem Molybdän Eisen und Kohlenstoff enthalten. Diese Phase weist eine Mikro-Vickershärte (mHV) von 800-1500 auf und gewährleistet damit eine hohe Abriebbeständigkeit und Verschleißfestigkeit. Die Konzentration des Molybdäns ist auf einen Bereich von 3-15 Gew.-% festgelegt. Bei einem Molybdängehalt von weniger als 3 Gew.-% ist der mengenmäßige Anteil der im Gefüge gebildeten harten Phase zu gering, um die Verschleißfestigkeit ausreichend zu erhöhen. Bei einem Molybdängehalt von über 15 Gew.-% wird die Verarbeitbarkeit "erschlechtert und das Material spröde.

Zum Teil tritt auch das Cobalt in die harte Molybdänphase ein, so daß diese neben Molybdän, Eisen und Kohlenstoff durchaus auch Cobalt enthalten kann. Der Hauptanteil des Cobalts bildet jedoch in der Eisenmatrix feste Lösungen, die die Wärmebeständig-

jo keit und die Warmfestigkeit der Matrix verbessern. Die Cobaltkonzentration ist auf einen Bereich von 2-12 Gew.-% festgelegt. Bei einem Cobaltanteil von weniger als 2 Gew.-% werden die Hitzebeständigkeit und Warmfestigkeit der Matrix kaum verbessert. Bei einem Cobaltanteil von über 12 Gew.-% wird der erzielbare Grad dieser Eigenschaftsverbesserungen nicht mehr erhöht.

Der Kohlenstoff reagiert unter Carbidbildung sowohl mit Molybdän als auch mit dem Eisen. Dadurch wird die Festigkeit der Matrix verbessert. Die Kohlenstoffkonzentration im Werkstoff beträgt 0,1-2 Gew.-%. Bei einer Konzentration von weniger als 0,1 Gew.-% wird die Festigkeit des Materials kaum beeinflußt, während sich bei einem Kohlenstoffanteil von über 2 Gew.-% ein sprödes Material ergibt.

Die Bleizugabe dient in bekannter Weise zur Bildung eines Schmiermittelfilms auf der Oberfläche des Ventilsitzes und der Unterdrückung der Metalladhäsion beim Aufsitzen des Ventils auf dem Ventilsitz während des Betriebes der Verbrennungskraftmaschine. Das Blei wird dem Material vorzugsweise in einer Menge von 2-15 Gew,-% zugesetzt. Bei einer Bleizugabe von weniger als 2 Gew.-% tritt die angestrebte Wirkung kaum ein. Bei einem Bleigehalt von über 15 Gew.-% dagegen wird die Festigkeit der Legierung vermindert. Glas vermag auf der Ventilsitzoberfläche beim Betrieb der Verbrennungskraftmaschine einen schmierenden Film zu bilden, der ebenso wie ein Bleifilm eine Adhäsion zwischen den Metallen des Ventils und des Ventilsitzes während des Betriebes des Motors verhindert. Außerdem bildet das Glas bei Temperaturen von mindestens etwa 400^C einen ungewöhnlich festen Film, wodurch auch die Verschleißfestigkeit des Ventilsitzmaterials erhöht wird. Als niedrig schmelzende Gläser werden vorzugsweise solche eingesetzt, die B2O3, P2O5, ZnO und PbO als Hauptkomponenten ausschließlich oder in Verbindung mit anderen Komponenten enthalten. Vorzugsweise werden Gläser ver-

wendet, die unterhalb von 500 C schmelzen. Bevorzugte Beispiele solcher Gläser sind ein Glas, das zu 30 Gew.-% aus B₂O₃, 30% aus P₂O₅ und 30% PbO, Rest übliche Glaskomponenten zur Einstellung des Erweichungspunktes und ein Glas, das zu 50% aus PbO, 30% aus ZnO und 20% aus B₂O₃ besteht. Die Gläser werden dem Material in einer Menge von 0,5-8% zugesetzt. Bei einem Glasgehali von weniger als 0,5% kann praktisch keine Schmierwirkung erzielt werden. Bei einem Glasgehalt von über 8% wird die Festigkeit des Materials beeinträchtigt.

Gegenüber der aus der DT-OS 23 Π 091 bekannten Sinterlegierung weist das erfindungsgemäße Material somit den Vorteil auf, daß zur Erzielung von selbstschmierenden Eigenschaften das Blei weitgehend oder auch völlig durch den Zusatz von Glas ersetzt werden kann. Der Maximalgehalt an Kobalt ist auch auf etwa die Hälfte reduziert.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das neue Ventilsitzmaterial vorzugsweise zu- 2η sätzlich 0,5-10 Gew.-% Wolfram. Das Wolfram weist eine dem Molybdän ähniiche Wirkung auf. Es bildet auch im Eisengitter eine feste Lösung, wodurch die mechanische Festigkeit und die Warmfestigkeit der Matrix verbessert werden. Bei einer Zugabe von weniger als 0,5% Wolfram werden kaum Wirkungen des Wolframzusatzes beobachtet, während bei einer Zugabe von über 10% Wolfram die Bearbeitbarkeit des Materials spürbar verschlechtert wird.

Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung enthält das Ventilsitzmaterial vorzugsweise 0,5-10% Wolfram und 0,5-8% Nickel. Der Nickelzusatz dient der Festigung des Ferrits und der Verbesserung der Zähigkeit der Matrix. Bei einer Zugabe von weniger als 0,5% Nickel wird die gewünschte Wirkung nicht in ausreichendem Maß erzielt, während bei einem Zusatz von über 8% Nickel die Carbidausscheidung zu stark unterdrückt wird.

Versuchsbericht

Aus den nachstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen gehen vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sinterlegierungen hervor.

(a) Es wurden zunächst verschiedene Sinterlegierungen hergestellt und deren Härten gemessen. Als Ausgangssubstanzen dienten ein reduziertes Eisenpulver mit einer Korngröße kleiner als 147 μπι, ein Ferromolybdänpulver der gewichtsmäßigen Zusammensetzung 50% Mo, 0,06% C, 1,26% Si, Rest Eisen und mit einer Korngröße kleiner als 74 μιτι, Cobaltpulver mit einer Korngröße kleiner als 44 μπι, Bleipulver mit einer Korngröße kleiner als 57 μπι, Wolframpulver mit einer Korngröße kleiner als 44 μπι, Nickelcarbonylpulver mit einer Korngröße kleiner als 44 μηι und ein niedrigschmelzendes Glaspulver, das gewichtsmäßig 30% B₂O₃, 30% P₂O₅ und 30% PbO enthält. Die Substanzen wurden in bestimmten Verhältnissen homogen vermischt, in einer Verdichtung von 90% ausgeformt und anschließend 30 Minuten lang in reduzierender Atmosphäre bei 1130 C gesintert. Die Zusammensetzungen (in Gew.-%) und die jeweils erzielten Härten sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle	1	Vergleich	Zusammensetzung (Rest Eisen)	8% Co,	1%C	1% C	Härte nach Rockwell B
Probe Nr.		Vergleich	10% Mo,	8% Co,	1%C	1% C	74
1	Erfindungsgemäß	10% Mo, 4% Pb	8% Co,	1%C	1% C
2	Erfindungsgemäß	10Mo, 2% Glas	8 % Co, 2% Glas	1%C	1% C	72
3	Vergleich	10% Mo, 4% Pb,	4% Co,	5% W,	3% Ni	73
4	Vergleich	10% Mo,	11 % Co,	5% W,	3% Ni,	77
5	Erfindungsgemäß	10% Mo,	8% Co,	5% W,		82
6	Erfindungsgemäß	10% Mo, 2% Glas	8% Co, 2% Glas	5% W,	75
7	Erfindungsgemäß	10% Mo, 4% Pb,	8% Co, 2% Glas	5% W,	76
8	Erfindungsgemäß	10% Mo, 1 % C,	8% Co, 4% Pb,	5% W, 2% Glas	79
9		10% Mo, 1 % C,			79
10

Die Zusammensetzungen der Vergleichsproben 1 und 2 entsprechen denen der Legierungen der DT-OS 21 37 761 bzw. der DT-OS 23 11 091. Beim Vergleich dieser Proben miteinander geht hervor, daß der Zusatz von 4% Blei eine kleine Verringerung der Härte zur Folge hat. Der Vergleich mit der Probe 3 verdeutlicht, daß die Wirkung eines Zusatzes von 2% Glas anstelle von 4% Blei eine ähnliche ist. Wie die Probe 4 zeigt, führt der gleichzeitige Zusatz der angegebenen

65 Mengen von Blei und Glas zu keiner weiteren Verringerung, sondern eher zu einer geringfügigen Erhöhung der Härte.

Die Vergleichsproben 5 und 6 entsprechen zusammensetzungsmäßig den Legierungen der DT-OS 21 37 761. Die erfindungsgemäße Probe 7 weist demgegenüber einen etwa'mittleren Gehalt an Kobalt auf und zeigt, daß der Zusatz von 2 % Glas den Härtewert um einige Prozent verringert. An der erfindungsge-

mäßen Probe 8 ist wieder ersichtlich, daß die gleichzeitige Verwendung von 4% Blei und 2% Glas zu einer geringfügigen Erhöhung der Härte führt.

Die erfindungsgemäßen Proben 9 und 10 bestätigen, daß die Verwendung von 4% Blei zusätzlich zu 2% Glas keine nachteilige Auswirkung auf die Härte hat.

(b) Aus dem Material der Proben 1-12 wurden Prüflinge hergestellt, die der folgenden Dauerstandsprüfung unterzogen wurden:

Als Prüfgerät diente ein wassergekühlter 360 cm³-

IO Zweizylindermotor mit 2 Vergasern, der bei 7500 Umdrehungen pro Minute bei Vollgas und voiler Last betrieben wurde. Zu Versuchsbeginn wurde das Stößelspiel auf 0,1 mm eingestellt. Gemessen wurde die Zeit bis das Spiel einer der beiden Zylinder Null betrug. Die Standzeit des Ventilsitzringes (Prüfling) ist durch diese gemessene Zeitspanne definiert. Als Kraftstoff diente ein Benzin der Oktanzahl 87 mit einem Bleigehalt von 0,53 mg pro Liter. Es ergaben sich die in der Tabelle 2 gezeigten Daten.

Tabelle 2	Vergleich	Standzeit	(Std.)
Probe	Vergleich
Nr.	Erfindungsgemäß	Erster	Zweiter
	Erfindungsgemäß	Versuch	Versuch
	Vergleich	86	92
1	Vergleich	130	118
2	Erfindungsgemäß	113	119
3	Erfindungsgemäß	186	178
4	Erfindungsgemäß	113	10!
5	Erfindungsgemäß	120	129
6		147	131
7	192	205
8	148	153
9	206	211
10

Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die Eigenschaften 10 zeigen, ergeben sich besonders zweckentsprechende der erfindungsgemäßen Sinterlegierungen diejenigen Ergebnisse, wenn die Legierungen Blei sowohl als der bekannten übertreffen. Wie die Proben 4, 8 und 35 Glas enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Ventilsitzmaterial aus einer gesinterten Eisenlegierung für eine Verbrennungskraftmaschine, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:

Molybdän 3-15Gew.-%

Cobalt 2-12Gew.-%

Kohlenstoff 0,1-2 Gew.-%

Blei 0-15Gew.-%

Glas 0,5-8 Gew.-%

Rest Eisen und übliche Verunreinigungen sowie Spurenelemente.

2. Ventilsitzmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Bleigehalt von 2—15 Gew.-%.

3. Ventilsitzmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas einen Erweichungspunkt von unter 500 C aufweist.

4. Ventilsitzmaterial nach einem der Ansprüche 1 -3, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 0,5 bis 10 Gew.-% Wolfram.

5. Ventilsitzmaterial nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 0,5-8 Gew.-% Nickel.