DE2509561A1 - Harzzusammensetzungen fuer pulverueberzuege - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ing. F. Klingseisen -Dr.F.Inm rΛ e". *

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR 225341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 7OO 306 00

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

Case F3025-K67(DIC)/HF 97/Li

DAINIPPON IHK AND CHEMICALS, INC. Tokyo, Japan

Harzzusammensetzungen für Pulverüberzüge

Die Erfindung betrifft Harzzusamiuensetzungen für Pulverüberzüge, die Überzüge mit überlegener Glätte, Glanz, Salzwasserbeständigkeit und mechanischer Festikeit ergeben.

Harzzusammensetzungen für Pulverüberzüge, die Glycidyl enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere und andere äthylenisch ungesättigte Monomere und als Härter aliphatische dibasische Säuren oder carboxyl terminiert-3 lineare Polyester enthalten, sind zum Beispiel in den US-Patentschriften 37 30 930, 37 81 380 und 37 87 521 beschrieben. Jedoch besitzen überzüge, hergestellt aus solchen Pulverüberzugszasaraniensetzungen» den Nachteil einer unterlegenen Glätte, Korrosionsbeständigkeit, mechanischer Festigkeit und eines uncerlegenen Glanzes,

Ziel der Erfindung ist es, HarzzusammensetEungen für Pulverüberzüge bzw. Pulverlacke anzugeben, die diese Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Nachteile weitgehend dadurch eliminiert werden können, daß man das vorstehende Copolymere mit einem Polyesterharz modifiziert, und ein besonders geeignetes Verfahren aur Durchführung dieser Modifizierung umfaßt die Herstellung des vorstehenden' Copolymeren in Gegenwart eines besonderen bzw. eines bestimmten Polyesterharzes, das eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält.

Erfindungsgemäß werden Harzzusainmensetzungen für Pulverüberzüge bzw. Harzzusammensetzungen für Pulverlacke geschaffen, welche umfassen (A)ein Glycidyl- und/oder Methylglycidyl- "J* enthaltendes Copolymeres (im folgenden als "ein Glycidyl-Copolymeres" bezeichnet) und (E, eine polycarboxylische bzw. mehrere Carboxylgruppen er --haltende Verbindung als Härter, wobei das Copolymere (ä) dadurch hergestellt wird, daß man (1.) 5 bis 40 Gew.-% eines Glycidyl enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren.und/oder eines Methylglydicyl enthaltenden äthylenisch "ungesättigten Monomeren (im folgenden als "ein Glycidylmonomeres" bezeichnet) und (2.) 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von (3.) 5 bis 40 Gew.-% eines Polyesterharzes, das eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält, (im folgenden als "ein ungesättigtes Polyesterharz" bezeichnet.) mit einer Säurezahl von 10 KOH mg/g (wobei die Einheit nachstehend ausgelassen wird) und einer Hydroxylzahl von 20 bis 300 KOH mg/g (wobei die Einheit nachfolgend ausgelassen wird)j abgeleitet von 0,1 bis 10 Äquivalent-Prozent einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure 30 bis 49_f91 Äquivalent-Prozent einer von einer äthylenisah ungesättigten Bindung freien Polycarbonsäure und 50 bis 35 Squivalent-Prosent eines mehrwertigen Alkohols^ polymerisiert.

Die Erfindung schafft auch Harzzusammensetzungen für Pulveranstriche bzw. Pulverlacke, welche (A) das vorstehend genannte Glycidylcopolymere,(B) die vorstehend genannte mehrwertige Carboxyverbindung und (C) ein Aminoharz oder (D) ein blockiertes Polyisocyanat als zusätzliches Härtungsirittel bzw. als Hilfshärtungsmittel umfassen.

Das Hilfshärtungsmittel, wie es hier verwendet wird, kennzeichnet ein Härtungsmittel, das an der Härtungsreaktion teilnimmt, die gleichzeitig mit der Härtungsreaktion abläuft, die durch die polycarboxylische Verbindung (B) als Haupthärtungskomponente bewirkt wird, um die Härtung der Zusammenserdung durch das Haupthärtungsmittel zu "estigen bzv% zu unterstüw.sen.

Es ist nicht ganz klar, warum eine erfindungsgemäße Zusammensetzung die vorstehend erwähnten überlegenen Eigenschaften aufweist, es wird jedoch angenommen, daß dies auf die folgenden Gründe zurückgeführt werden kann,

(i) Da die modifizierende Komponente erheblich äis Verträglichkeit des Glycidylcopolyraeren (A) mit der polycarbcxyl isehsn Verbindung (B) als Härter verbessert, läuft die Reaktion zwischen der Glycidylgruppe und/oder Methyl^Iycidylgrupps und äen Carboxylgruppen (einschließlich der Säur aar» hydridgruppe) und die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen und den Carboxylgruppen, das heißt die Härtungsreaktion^gleichmäßig und ausreichend ab and demzufolge kann ein Überzug mit überlegenem Glanz und mit überlegener SaIzbeständigkeit und überlegener mechanischer Festigkeit gebildet werden.

(ii) Das Glycidylcopolymere (A) als Basisharz wird mit dem ungesättigten Polyesterharz modifiziert und da diese Modifizierungskomponente als internes Flußmittel (flowing agent) wirkt, wird ein Überzug von großer Glätte gebildet.

(iii) Wenn darüber hinaus das Aminoharz (C) als Hilfshärtungsmittel verwendet wird, läuft auch eine Härtungsreaktion zwischen den

509837/0-956

Hydroxylgruppen und der Methylolgruppe und/oder Alkyläthergruppe und eine Selbsthärtungsreaktion des Aminoharzes ab, was zur Folge hat, daß die mechanische Festigkeit und die Salzwasserbeständigkeit des erhaltenen Überzugs wesentlich verbessert werden. Die Hydroxylgruppen, wie sie hier verwendet werden, umfassen die Hydroxylgruppen, die in einem ungesättigten Polyesterharz als Modifizierungskomponente enthalten sind und ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomeres als das andere äthylenisch ungesättigte Monomere und die Hydroxylgruppen, die der Reaktion des Glycidylcopolymeren und der polycarboxylischen Verbindung entstammen.

(iv) Wenn darüber hinaus das blockierte Polyisocyanat (D) als Hilfshärtungsmittel verwendet wird, tritt eire Härtungsreaktion zwischen den vorstehenden Hydroxylgruppen und der Isocyanatgruppe ein, weswegen die Salzbeständigkeit des Überzugs sehr verbessert wird.

Das ungesättigte Polyesterharz (3), das als ein Rohmaterial des Glycidylcopolymeren (A)verwendet wird, ist ein Polyesterharz, das eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält mit einer Säurezahl .AK)n nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 300, welches dadurch erhalten wird, daß man 0,1 bis 10 Äquivalent-Prozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalent-Prozent einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure 30 bis 49,9 Äquivalent-Prozent, vorzugsweise 35 bis 45 Äquivalent-Prozent einer Polycarbonsäure, die nicht eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält, und 50 bis 65 Äquivalent-%, vorzugsweise 53 bis 60 Äquivalent-% eines mehrwertigen Alkohols zur Umsetzung bringt. Die äthylenisch ungesättigte Bindung dieses Harzes nimmt an einer Copolymerisationsreaktion mit der äthylenisch ungesättigten Bindung eines anderen Materials teil. Da die Hydroxylgruppen,die in diesem Polyesterharz enthalten sind, als Teil von quervernetzenden funktioneilen Gruppen wirken, wenn ein Hilfshärtungsmittel verwendet wird, sollte die Menge der Hydroxylgruppen möglichst groß sein. Wenn jedoch diese Menge so groß wird, daß die Hydroxylzahl 300 überschreitet, verschlechtert sich die chemische Beständigkeit des Überzugs. Wenn andererseits die Menge so gering

509837/095S

ist daß die Hydroxylzahl weniger als 20 beträgt, werden die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs schlechter. Wenn die Säurezahl des Polyesterharzes 10 überschreitet, geliert das Glycidylcopolymere während der Herstellung.

Die äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure ist eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid, enthaltend eine äthylenisch ungesättigte Bindung und umfaßt zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Anhydride davon. Beispiele für die von einer.äthylenisch ungesättigten Bindung freien Polycarbonsäuren sind aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate wie o-, m- und p-Phthalsäuren oder Methylester davon, Trimellitsäure oder Pyromellitsäure; aliphatische Carbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure; alicyclische Carbonsäuren wie o-, m- und p-Tetra- . hydrophthalsäuren; und die Anhydride der vorstehenden Carbon; säuren. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole, die keine äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten, umfassen aliphatische Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Diäthylentrimethyloläthan, Trimethylolpropan oder ein Äthylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A; und alicyclische Alkohole wie hydriertes Bisphenol A.

Das ungesättigte Polyesterharz (3) kann nach jedem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen hergestellt werden, wobei jedoch darauf geachtet werden sollte, nicht die äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure zu polymerisieren. Es kann zum Beispiel dadurch hergestellt werden, daß man die Rohmaterialien in vorbestimmten Anteilen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Inertgases mit oder ohne Lösungsmittel umsetzt. Die Menge des zu verwendenden Polyesterharzes beträgt 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Rohmaterialien.

Das Glycidylmonomere (1), das andere Rohmaterial, ist ein Glycidyl enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeres oder ein ß-Methylglycidyl enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeres. Beispiele für solche Monomere umfassen (ß-Methyl)glycidyl-

509837/0958

ester von polymerisierbaren Carbonsäuren wie (ß-Methyl)glycidylester von (ß-Meth) acrylsäure oder Di (ß-methyl·) glycidy!ester von polymerisierbaren Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und (ß-Methyl)glycidyläther von polymerisierbaren Alkoholen wie (ß-Methyl)glycidyläther von (ß-Meth)allylalkohol. Die Menge des zu verwendenden Glycidylmonomeren (1) beträgt 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Rohmaterialien. Wenn nur ein Glycidylmonomeres verwendet werden soll, ist es bevorzugt, anstelle eines Monomeren mit einer Glycidylgruppe ein Monomeres mit einer Methylglycidylgruppe zu verwenden. Bevorzugter wird jedoch eine Mischung aus dem Glycidyl enthaltenden Monomeren und dem Methy!glycidyl enthaltenden Monomeren verwendet, um die Oberflächenbedingungen, die physikalischen Eigenschaften und die chemischen Eigenschaften des Überzugs zu verbessern. Wenn die Mischung verwendet wird, betragen die Mengen des zu verwendenden Glycidyl enthaltenden Monomeren und Methylglycidyl enthaltenden Monomeren 2 bis 10 Gew.-% bzw. 3 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Rohmaterialien.

Das andere äthylenisch ungesättigte Monomere (2.) kennzeichnet ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches nicht mit der Oxirangruppe des Glycidylmonomeren reagiert oder ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches kaum mit der Oxirangruppe bei der Temperatur,bei der das Glycidylcopolymere hergestellt wird oder eine Pulverüberzugszusammensetzung durch Kneten hergestellt wird, reagiert. Beispiele für solche Monomere umfassen Alkylester von (Meth)acrylsäure wie Methyl-(meth)acrylat, Äthyl-(meth)-acrylat oder Butyl-(meth)acrylat; Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure wie ß-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat oder ß-Hydroxypropyl-(meth)acrylat; die Alkylester von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Dimethylmaleat, Diäthylfumarat oder Dipropylitaconat; Styrole wie Styrol oder Vinyltoluol; Vinylverbindungen wie Vinylacetat oder Vinylchlorid; und (Meth)-allylalkohol. Darunter sind die Hydroxyl enthaltenden Monomeren besonders vorteilhaft, wenn ein Hilfshärtungsmittel verwendet wird, da sie zur Einführung von Hydroxylgruppen in das Glycidyl-

509837/0956

copolymere dienen. Die Menge des Monomeren (2) beträgt 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Rohmaterialien.

Das Glycidylcopolymere (A) kann dadurch hergestellt werden, daß man (1.) 5 bis 40 Gew.-% des Glycidylmonomeren und (2.) 2O bis 90 Gew.-% des anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von (3.) 5 bis 40 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes polymerisiert. Die Polymerisation kann nach jedem bekannten Polymerisationsverfahren in Lösung, Suspension und Masse durchgeführt werden. Bei der Polymerisation in Lösung kann das Glycidylcopolymere durch Entfernung des Lösungsmittels nach der Reaktion gesammelt werden. Bei der Suspensionspolymerisation und der Polymerisation in Masse kann das erhaltene Copolymere .sehr leicht isoliert werden, da es in der wässrigen Phase als Feststoff anwesend ist.

Bei der Durchführung der vorstehenden Polymerisation kann ein Polymerisationsinitiator verwendet werden. Beispiele umfassen organische Peroxidverbindungen wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Lauroylperoxid; und Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril.

Bei der Suspensionspolymerisation kann ein Stabilisator verwendet werden. Beispiele für Stabilisatoren umfassen organische Verbindungen wie Calciumphosphat, Bariumsulfat oder Magnesiumcarbonat oder organische Verbindungen wie Poly(natriumacrylat), PoIy-(natriummethacrylat), Acrylamidcopolymere, Polyvinylalkohol, ein partiell verseiftes Produkt aus Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Stärke oder Gelatine.

Beispiele für das bei der Lösungspolymerisation verwendete organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Heptan oder Hexan, Alkohole wie Propanol, Butanol oder Cyclohexanol, Ester wie Äthylacetat, Äther wie n-Butyläther und Ketone wie Methyläthylketon. Diese Verbindungen können gegebenenfalls in Mischung verwendet werden.

509837/0 9 56

Wünschenswerterweise weist das erfindungsgemäß verwendete Glycidylcopolymere (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 30 000, vorzugsweise 5000 bis 15 000 und einen Erweichungspunkt ,gemessen nach der Ring- und Kugel-Methode von 80 bis 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 120°C auf.

Die polycarboxylische Verbindung (B), die erfindungsgemäß als Härter verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweist, zum Beispiel Carbonsäuren und deren Anhydride. Um überzüge von guter Qualität auszubilden, werden jedoch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride wie Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure Undecansäure, Decandicarbonsäure und deren Anhydride gegenüber aromatischen Carbonsäuren oder deren Anhydride,wie o-, m- und p-Phthalsäuren, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und deren Anhydride,bevorzugt. Diese Carbonsäuren entwickeln beim Backen der Pulverüberzugzusainmensetzung Rauch. Die carboxylterminierten Polyesterharze als polycarboxylische Verbindung (B) entwickeln beim Backen keinen Rauch. Diese carboxylterminierten Polyesterharze werden in zwei _J£Lassen eingeteilt, nämlich den linearen Polyesterharzen, hergestellt aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen und den verzweigten Polyesterharzen, hergestellt aus den vorstehenden Materialien und Carbonsäuren mit mindestens drei Carboxylgruppen und/oder Alkoholen mit mindestens drei Hydroxylgruppen. Die linearen Polyesterharze enthalten zwei Carboxylgruppen insgesamt an den Enden, wohingegen die verzweigten Polyesterharze mindestens insgesamt drei Carboxylgruppen an den Enden der individuellen Verzweigungsketten enthalten. Da die verzweigten Polyesterharze mehrere Quervernetzungsstellen für das Glycidylcopolymere (A) als linearen Polyester aufweisen, können sie mit einer höheren Dichte quervernetzt werden und führen zu überzügen mit überlegenen Eigenschaften. Die carboxylterminierten Polyesterharze können aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren in einer zumindest äquivalenten Menge erhalten werden. Sie können auch dadurch hergestellt werden, daß man zunächst hydroxylterminierte Polyesterharze aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen herstellt

509837/0956

und dann das Reaktionsprodukt mit Carbonsäuren oder deren Anhydride umsetzt- Alternativ können das hydroxylterminierte Polyesterharz und eine zumindest äquivalente Menge der Carbonsäure oder ihres Anhydrids in Form einer unregierten Mischung beim Vermischen mit dem Glycidyleopolymeren (A) verwendet werden. In diesem Fall reagiert die Mischung während des Backens unter Bildung eines carboxylterminierten Polyesterharzes, welches dann als Härter wirkt.

Wünschenswerterweise besitzen die carboxylterminierten Polyesterharze eine Säurezahl von 20 bis 400, vorzugsweise 5O bis 200, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 3000 und einen Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring-und Kugel-Methode von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C. Es ist in keiner Weise notwendig, daß diese Polyesterharze eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweisen.

Die Verfahren zur Herstellung dieser Polyester und deren Rohmaterialien sind dieselben wie vorstehend bezüglich der ungesättigten Polyesterharze beschrieben.

Das zu mischende Gewichtsverhältnis von Glycidylcopolymerem. (A) zu polycarboxylischer Verbindung (B) beträgt 10:9O bis 90:10, vorzugsweise 15:85 bis 85:* 15. Ausgedrückt als Verhältnis der Anzahl der Glycidylgruppen und/oder Methylglycidylgruppen zur Anzahl der Carboxylgruppen beträgt dieses Verhältnis 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1.

Das als Hilfshärtungsmittel verwendete Aminoharz (C) ist ein methyloliertes Aminoharz, abgeleitet von mindestens einer Aminoverbindung wie Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin und Formaldehyd, ein Alkyl-veräthertes Aminoharz, erhalten durch partielle oder überwiegende Verätherung des methylolierten Aminoharzes oder ein cokondensiertes Aminoharz, erhalten durch deren Cokondensation. Diese Aminoharze besitzen eine Anzahl von Methylolgruppen und/oder Alkyl-verätherten Methylgruppen. Bevorzugte Aminoharze sind Hexamethoxymethylmelamin und Tetrabutoxymethylbenzoguanamxn. Diese

509837/0956

Aminoharze (C) können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Menge des zu verwendenden Aminoharzes (C) beträgt iip allgemeinen 1 bis 25 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Glycidylcopolymeren (A).

Das als Hilfshärtungsmittel verwendete blockierte Polyisocyanat (D) ist ein Polyisocya :itaddukt, worin alle Isocyanatgruppen mit --einem Blockierungsmittel wie Methanol, Isopropanol, Butanol, Äthyllactat oder S.-Caprolactam blockiert sind. Diese Verbindungen dLsoziieren bei der Backtemperatur der Pulverüberzugszusammensetzung und gehen in ein Polyisocyanataddukt mit freien Isocyanatgruppen über. Die Polyisocyanataddukte sind bekanntlich Produkte _ mit freien Isocyanatgruppen, die durch Additionsreaktion von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten (wie Trimethylolpropan , 1 Mol) und Diisocyanaten (wie Toluoldiisocyanat, 3 Mol) erhalten werden. Beispiele für die Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, umfassen Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht wie Äthylengiykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin und Verbindungen mit hohem Molekulargewicht wie Polyacrylpolyole, wie ein Copolymeres von ß-Hydroxyäthylacrylat, Polyätherpolyole, Polyesterpolyole (Polyesterharze mit Hydroxylgruppen) und Polyamide. Beispiele für brauchbare Diisocyanate sind aromatische Isocyanate wie Toluoldiisocyanat, Xylylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, aliphatisch^ Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat oder Tetramethylendiisocyanat und alicyclische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat.

Die blockierten Polyisocyanate (D) können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Menge des verwendeten blockierten Polyisocyanate (D) beträgt im allgemeinen 1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Glycidylcopolymeren (A).

509837/0956

Um Härtungsreaktionen zu inhibieren, können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verschiedene anorganische Säuren, Alkalien oder Amine zugesetzt werden. Wenn das blockierte Polyisöcyanat (D) als Hilfshärtungsmittel verwendet wird, kann ein bekannter, die Blockierung dissoziierender Katalysator wie ein Metallsalz einer organischen Säure eine anorganische oder organische Zinn- . verbindung oder ein tertiäres oder quarternäres Amin zur Dissoziierung der Blockierung zugegeben werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Pulverüberzüge bzw. Pulverlacke verschiedene Additive enthalten, die bekanntlich für Pulverlacke bzw. PuIveranstriche geeignet sind, wie zum Beispiel ein Polymeres eines langkettigen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure, ein Fluor enthaltendes Polymeres, ein Epoxyharz oder ein Celluloseacetatbutyrat.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung härtet durch Erwärmen auf mindestens 15O°C, vorzugsweise 170°C bis 24O°C ausreichend.

Aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung werden Pulverlacke bzw. Pulveranstriche nach einem Verfahren hergestellt, welches umfaßt, daß man der Harzzusammensetzung,die in geschmolzenem Zustand geknetet wurde, ein Pigment, einen Füllstoff oder andere Additive zugibt, sie im geschmolzenen Zustand knetet, die geknetete Mischung abkühlt und sie in Pulverform überführt; oder daß man eine Mischung der Harzzusammensetzung und der Additive in geschmolzenem Zustand knetet, die Mischung abkühlt und sie in Pulverform überführt; oder daß man die Harzzusammensetzung und die Additive in einem Lösungsmittel vermischt und dann die Mischung mit Hilfe eines Sprühtrockners behandelt. Der Pulverlack bzw. der Pulveranstrich kann nach jedem bekannten Verfahren wie elektrostatisches Sprühüberziehen oder Wirbelbett-fczw.Fluicibettüberziehen (fluidized bed coating) aufgetragen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei alle Teile sich auf das Gewicht beziehen.

509837/0956

Beispiel 1

550 Teile Isophthalsäure, 46 Teile Adipinsäure, 186 Teile Trimethylolpropan, 304 Teile Neopentylglykol und 15 Teile Maleinsäureanhydrid wurden unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre während 2 Stunden bei 180°C und dann während etwa 7 Stunden bei 200°C erhitzt, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz (I) mit einer Hydroxylzahl von 130 und einer Säurezahl von 4,7 erhalten wurde.

Eine Mischung aus 35 Teilen Styrol, 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 1O Teilen Methylglycidylmethacrylat, 20 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes (I), 5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 15 Teilen Isobutylmethacrylat, 70 Teilen Xylol, 30 Teilen n-Butanol, 3 Teilen Azobisisobutyronitril und einem Teil tert.-Butylperbenzoat wurde 3 Stunden bei 80⁰C gehalten, innerhalb 30 Stunden auf 100⁰C erhitzt und dann bei dieser Temperatur 7 Stunden gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt, wobei ein Glycidylpolymeres mit einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Ball-bzw.Kugel-Methode,von 113°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 9500 erhalten wurde.

84 Teile des erhaltenen Polymeren, 16 Teile 1,10-Decandicarbonsäure, 0,5 Teile eines die Fließfähigkeit steuernden Mittels (Polymerisationsprodukt aus 2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8000) und 50 Teile Titanoxid wurden 3 Minuten bei 110⁰C unter Verwendung eines Dreiwalzenstuhls mit geheizten Walzen geknetet, gekühlt und pulverisiert und dann mit Hilfe eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,105 mm erhalten wurde.

Der Pulveranstrich wurde auf eine Platte aus schweißbarem Stahl mit Hilfe des elektrostatischen Sprühüberzugsverfahrens'aufgetragen und 20 Minuten bei 200⁰C gebacken.

5 0 9 8 3 7/0-956

Beispiel 2

Ein Pulveranstrich wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und gebacken unter Verwendung von 84 Teilen desselben Glycidylpolymeren wie in Beispiel 1, 12 Teilen 1,10-Decandicarbonsäure, 4 Teilen Bernsteinsäureanhydrid,0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teilen Titanoxid.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 79 Teilen desselben Glycidylpolyineren wie in Beispiel 1, 16 Teilen 1,10-Decandicarbonsäure, 5 Teilen Epiclon 1050 (ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, Produkt der Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teilen Titanoxid wurde wie in Beispiel 1 ein Pulveranstrich hergestellt und gebacken.

Vergleichsbeispiel 1

"In"derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polymeres aus 35 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Isobutylmethacrylat, 5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 15 Teilen Glycidylmethacrylat und 10 Teilen Methylglycidylmethacrylat hergestellt. Anschließend wurde unter Verwendung von 84 Teilen dieses Polymeren, 16 Teilen 1,10-Decandicarbonsäure, 0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teilen Titanoxid gemäß Beispiel 1 ein Pulveranstrich hergestellt und gebacken.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Pulveranstrich wurde unter Verwendung von 76 Teilen desselben Polymeren wie im Vergleichsbeispiel 1, 10 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes (I), 14 Teilen 1,1O-Decandicarbonsäure, 0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teilen Titanoxid in derselben

509837/0 9 56

Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und gebacken. Beispiel 4

410 Teile Isophthalsäure, 110 Teile Trimethyloläthan, 250 Teile 1,5-Hexandiol und 14 Teile Maleinsäureanhydrid wurden unter
Rühren in einer Inertgasatmosphäre 2 Stunden bei 180⁰C und dann 8 Stunden bei 22O°C erhitzt, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz (II) erhalten wurde mit einem Erweichungspunkt, gemessen
nach der Ring- und Ball-Methode von 590⁰C, einer Säurezahl von und einer Hydroxylzahl von 120.

Unter Rühren wurden 2 Teile Calciumacetat und 0,5 Teile Natriumsulfit einer Mischung aus 3 Teilen Triammoniumphosphat und
200 Teilen Wasser von 50°C zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 60⁰C erhöht und der Mischung wurden in einer Stickstoffatmosphäre 40 Teile Styrol, 30 Teile des ungesättigten Polyesterharzes (II), 10 Teile Glycidylmethacrylat, 10 Teile Methylglycidylmethacrylat, 20 Teile Isobutylmethacrylat, 4 Teile Azobisisobutyronitril, 1 Teil tert.-Butylperbenzoat und 1 Teil
n-Laurylmercaptan zugegeben. Die Mischung wurde bei dieser
"Temperatur 3 Stunden gehalten, langsam auf 80⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Stunden gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein
Glycidylpolymeres mit einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Ball-Methode von 110°C und einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 8300 erhalten wurde.

81 Teile des erhaltenen Glycidylpolymeren, 14 Teile 1,10-Decandicarbonsäure, 5 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 0,5 Teile desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teile Titanoxid wurden 3 Minuten bei 1OO°C unter Verwendung eines beheizten Dreiwalzenstuhls geknetet, abgekühlt, in Pulverform überführt und dann mit Hilfe eines Siebs mit einer
lichten Maschenweite von 0,105 mm (150 mesh) gesiebt, wobei ein Pulveranstrich mit einem Teilchendurchmesser von weniger als
0,105 mm (15O mesh) erhalten wurde.

509837/0956

Der erhaltene Pulveranstrich wurde auf eine Platte aus schweißbarem Stahl durch elektrostatisches Sprühüberziehen aufgetragen und 20 Minuten bei 200⁰C gebacken.

Beispiel 5

Ein Pulveranstrich wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und gebacken unter Verwendung von 75 Teilen desselben Glycidylpolymeren wie in Beispiel 4, 15 Teilen 1,10-Decandicarbonsäure, 5 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 5 Teilen Epiclon 850 (Epoxyharz vom Bisphenoltyp, ein Produkt der Dainippon Ine and Chemicals, Inc.), 0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teilen Titanoxid.

Beispiel 6

350 Teile Dimethylterephthalat, 40 Teile Adipinsäure, 90 Teile Trimethylolpropan, 200 Teile Neopentylglykol, 8 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,5 Teile Zinkacetat wurden auf 150⁰C erhitzt und dann innerhalb 7 Stunden von 150°C auf 210°C erhitzt und <äann bei 2 mmHg und 21O°C 2 Stunden gehalten, wobei das Nebenprodukt Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Es wurde so ein ungesättigtes Polyesterharz (III) mit einem Erweichungspunkt von 97°C,einer Hydroxylzahl von 125 und einer Säurezahl von 1,3 erhalten.

Ein Glycidylpolymeres mit einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Ball-Methode von 110°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8500 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt unter Verwendung von 35 Teilen Styrol, 30 Teilen ungesättigtem Polyesterharz (III), 7 Teilen Glycidylmethacrylat, 8 Teilen Methylglycidylmethacrylat, 10 Teilen Isobutylmethacrylat und 10 Teilen ß-Hydroxypropylmethacrylat.

In derselben Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Pulveranstrich hergestellt und gebacken, wobei 81 Teile des erhaltenen Glycidyl-

5 0 9 8 3 7/0956

polymeren, 9 Teile 1,10-Decandicarbonsäure, 10 Teile Hexamethoxyraethylmelamin, 0,5 Teile desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teile Titanoxid verwendet wurden.

Beispiel 7

410 Teile Isophthalsäureanhydrid, 110 Teile Trimethyloläthan, 220 Teile Neopentylglykol und 8 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einer Inertgasatmosphäre gerührt, 2 Stunden auf 180°C erhitzt und dann etwa 8 Stunden bei 22O°C erhitzt, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz (IV) mit einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Ball-Methode von 92°C,einer Hydroxylzahl von 12,2 und einer Säurezahl von 1,9 erhalten wurde.

Unter Rühren wurden 2 Teile Calciumacetat und 0,5 Teile Natriumsulfit einer Mischung aus 3 Teilen Triammoniumphosphat und 200 Teilen Wasser von 50°C zugegeben. Die Mischung wurde auf 60⁰C erhitzt und es wurden in einer Stickstoffatmosphäre 30 Teile Styrol, 20 Teile des ungesättigten Polyesterhares (IV), 10 Teile Glycidylmethacrylat, 10 Teile Methylglycidylmethacrylat, 10 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Isobutylmethacrylat, 4 Teile Azobisisobutyronitril, 1 Teil tert.-Butylperbenzoat und 1 Teil n-Laurylmercaptan zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten, nach und nach auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Stunden weiter gehalten. Das erhaltene Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Glycidylpolymeres mit einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Ball-Methode von 115°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 9000 erhalten wurde.

81 Teile des erhaltenen Glycidylpolymeren, 14 Teile 1,10-Decandicarbonsäure, 5 Teile eines blockierten Polyisocyanats, erhalten durch Blockieren eines Addukts aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Xylylendiisocyanat mit Methanol, 1 Teil Dibutylzinndichlorid, 0,5 Teile desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teile Titanoxid wurden 3 Minuten bei 1OO°C unter Verwendung eines beheizten Dreiwalzenstuhls geknetet, gekühlt, in

50983 7/09 5 6

Pulverform überführt und durch ein Sieb der lichten Maschenweite von 0,105 mm (150 mesh) gesiebt, wobei ein Pulveranstrich bzw. ein Pulverlack mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,105 mm (150 mesh) erhalten wurde.

Das erhaltene Pulver wurde auf eine Platte aus schweißbarem Stahl mit Hilfe des elektrostatischen Sprühüberzugsverfahrens aufgetragen und 20 Stunden bei 200⁰C gebacken.

Beispiel 8

Unter Verwendung von 75 Teilen des Glycidylpolymeren, das in Beispiel 7 erhalten wurde, 15 Teilen 1,10-Decandicarbonsäure, 5 Teilen einer blockierten Isocyanatverbindung, erhalten durch Blockieren eines Addukts aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Isophorondiisocyanat mit ^-Caprolactam, einem Teil Dibutylzinndichlorid, 0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teilen Titanoxid wurde ein Pulveranstrich in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt und gebacken.

Beispiel 9

350 Teile Dimethylterephthalat, 40 Teile Adipinsäure, 90 Teile Trimethylolpropan, 220 Teile 1,6-Hexandiol, 10 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,5 Teile Zinkacetat wurden auf 210°C innerhalb 7 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 2 mmHg 2 Stunden gehalten, um das Nebenprodukt Methanol aus dem Reaktionssystem zu entfernen, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Ball-Methode von 90⁰C,einer Hydroxylzahl von 110 und einer Säurezahl von 1,5 erhalten wurde.

Ein Glycidylpolymeres mit einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Ball-Methode von 101⁰C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8300 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 durch Polymerisation von 30 Teilen Styrol, 30 Teilen des

509837/0956

ungesättigten Polyesterharzes (V), 7 Teilen Glycidylmethacrylat, 10 Teilen Äthylmethacrylat und 15 Teilen Isobutylmethacrylat und 8 Teilen Methylglycidylmethacrylat hergestellt.

Unter Verwendung von 81 Teilen des erhaltenen Glycidylpolymeren, 10 Teilen desselben blockierten Polyisocyanats wie in Beispiel 7, 1 Teil Dibutylzinndichlorid, 0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teilen -Titanoxid wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 ein Pulveranstrich hergestellt und gebacken.

Beispiel 10

Das Vorgehen von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 40 Teile Styrol, 20 Teile des ungesättigten Polyesterharzes (I), 20 Teile Glycidylmethacrylat, 25 Teile Isobutylmethacrylat, 4 Teile Azobisisobutyronitril, 1 Teil tert.-Butylperbenzoat und 2 Teile tert.-Laurylmercaptan verwendet wurden. So wurde ein Glycidylpolymeres mit einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Ball-Methode von 115°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7000 hergestellt.

Unter Verwendung von 85 Teilen des vorstehenden Glycidylpolymeren, 15 Teilen 1,10-Decandicarbonsäure, 0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 43 Teilen Titanoxid wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Pulveranstrich hergestellt und gebacken.

Beispiel 11

Das Vorgehen von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 Teile Styrol, 20 Teile des ungesättigten Polyesterharzes (I), 25 Teile Methylglycidylmethacrylat, 20 Teile Isobutylmethacrylat, 4 Teile Azoisobutyronitril, 1 Teil tert.-Butylperbenzoat und 2 Teile tert.-Laurylmercaptan verwendet wurden. Es wurde so ein Glycidylpolymeres mit einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Ball-Methode von 108⁰C und einem zahlenmittleren

509837/0956

Molekulargewicht von 6500 erhalten. In derselben Weise wie in Beispiel 10 wurde ein Pulveranstrich hergestellt und gebacken.

Beispiel 12

600 Teile Isophthalsäure, 190 Teile Trimethylolpropan, 360 Teile. 1,6-Hexandiol und 10 Teile Maleinsäureanhydrid wurden auf 180⁰C 2 Stunden und dann auf 200°C 7 Stunden erhitzt, wobei in einer Inertgasatmosphäre gerührt wurde. Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz (VI) mit einem Erweichungspunkt von 88⁰C und einem Molekulargewicht von 1300, einer Hydroxylzahl von 160 und einer Säurezahl von 3,0 erhalten.

157 Teile Neopentylglykol, 148 Teile Trimethylolpropan, 695 Teile Isophthalsäure und 1 Teil Dibutylzinnoxid wurden auf 160°C erhitzt. Die Temperatur wurde allmählich auf 220⁰C erhöht und die Mischung wurde bei dieser Temperatur 20 Stunden gehalten, wobei ein Polyesterharz (A) mit einer Säurezahl von 130, einem Erweichungspunkt von 105⁰C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1800 erhalten wurde.

2 Teile Calciumacetat und 0,5 Teile Natriumsulfit wurden unter Rühren einer Mischung aus 3 Teilen Triammoniumphosphat und 200 Teilen Wasser von 50°C zugegeben. Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt und es wurden in einer Stickstoffatmosphäre 35 Teile Styrol, 10 Teile Glycidylmethacrylat, 10 Teile Methylglycidylmethacrylat, 20 Teile ungesättigtes Polyesterharz (VI), 25 Teile Isobutylmethacrylat, 4 Teile Azobisisobutyronitril, 1 Teil tert.-Butylperbenzoat und 3 Teile N-Laurylmercaptan zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann langsam auf 80⁰C erhitzt. Sie wurde bei dieser Temperatur weitere 15 Stunden gehalten und das erhaltene Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 112°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7000 erhalten wurde.

509837/09 56

50 Teile des vorstehenden Glycidylpolymeren, 50 Teile des Polyesterharzes (A), 0,5 Teile desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teile Titanoxid wurden 3 Minuten mit Hilfe eines auf 1OO°C beheizten Dreiwalzenstuhls geknetet. Die geknetete Mischung wurde gekühlt und durch ein Sieb der lichten Maschenweite von 0,105 mm (150 mesh) auf eine Teilchengröße von weniger als 0,105 ram gebracht.

Das erhaltene Pulver wurde auf eine Platte aus schweißbarem Stahl durch elektrostatisches Sprühüberziehen aufgebracht und 20 Minuten bei 200°C gebacken, wobei ein Filmüberzug gebildet wurde.

Beispiel 13

640 Teile Dimethylterephthalat, 90 Teile Trxmethylolpropan, 360 Teile 1,6-Hejendiol und 0,3 Teile Zinkacetat wurden zusammengegeben und unter Entfernung des Nebenprodukts Methanol aus dem Reaktionssystem wurdai sie innerhalb 7 Stunden von 150°C auf 21O°C erhitzt und dann 2 Stunden bei 21O⁰C und 2 mmHg gehalten, wobei ein Polyester mit einer Hydroxylzahl von 90 erhalten wurde.

700 Teile dieses Polyesters wurden mit 100 Teilen Trimellitsäureanhydrid bei 160°C umgesetzt, wobei ein Polyesterharz (B) mit einer Säurezahl von 70, einem Erweichungspunkt von 110⁰C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2100 erhalten wurde.

Unter Verwendung von 70 Teilen der Glycidylpolymeren,erhalten in Beispiel 12, 20 Teilen des Plyesterharzes (B), 0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels v/ie in* Beispiel 1 und 50 Teilen Titanoxid wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 ein Pulveranstrich hergestellt und gebacken.

Beipiel 14

Ein ungesättigtes Polyesterharz (VII) mit einem Erweichungspunkt von 90°C, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1700, einer Hydroxylzahl von 115 und einer Säurezahl von 2,0 wurde in der-

509837/09 56

selben Weise wie bei der Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes (VI) unter Verwendung von 400 Teilen Isophthalsäure, 60 Teilen Trimethylolpropan, 195 Teilen Neopentylglykol, 5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,5 Teilen Zinkacetat hergestellt.

Ein Polymeres mit einem Erweichungspunkt von 110°C und einem Molekulargewicht von 7900 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 unter Verwendung von 40 Teilen Styrol, 12 Teilen Glycidylmethacrylat, 13 Teilen Methylglycidylmethacrylat, 20 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes (VII) und 15 Teilen Isobutylmethacrylat hergestellt.

Unter Verwendung von 40 Teilen des vorstehenden Glycidylpolymeren, 60 Teilen des Polyesterharzes (A), 0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teilen Titanoxid wurden in derselben Weise wie in Beispiel 12 ein Pulveranstrich hergestellt und gebacken.

Vergleichsbeispiel 3

Das Vorgehen von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch das ganze in Beispiel 12 verwendete ungesättigte Polyesterharz (VI) durch Isobutylmethacrylat ersetzt wurde. Es wurde ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 113°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8200 erhalten.

Unter Verwendung von 50 Teilen des vorstehenden Harzes, 50 Teilen des Polyesterharzes (A), 0,5 Teilen desselben, die Fließfähigkeit steuernden Mittels wie in Beispiel 1 und 50 Teilen Titanoxid wurde ein Pulveranstrich in derselben Weise wie in Beispiel 12 hergestellt und gebacken.

Die Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Überzüge sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

509837/0956

Tabelle

Beispiel	Glätte	Vergleichs beispiel	schlecht	Glanz"der 60°-Reflexion	Erichsen- test (mm)	Schlag festig keit (cm)	Reiben mit Toluol (Zyklen)	SaIζsprüh test (mm)	Biegen (mm)
1	ausgezeichnet	1	Il	90	>7	20	>100	8	10
2	It	2	Il	90	>7	20	>1OO	8	10
3	Il	3	94	>7	20	>100	6	10
4	Il	92	>7	50	>100	3	6
S. 5	Il	94	>7	50	>100	2	4
«ο 6 00	H	91	>7	50	>1OO	2	4
CO 7	Il	92	>7	40	>100	2	10
ϊ 8	It	94	>7	30	>100	1	10
S 9	Il	93	>7	40	>100	3	10
cn ίο co	gut	86	, 5	20	>100	8	10
11	angemessen	90	7	30	>100	6	• 10
12	ausgezeichnet	91	>7	50	>1OO	2	4
13	Il	92	>7	50	>100	1	4.
14	Il	94	>7	50	yioo	1	4
84	O	<1O	>1OO	^10	>1O
40	<1	OO	>100	\10	>1O
30	O	<10			>10

(Jl O CD

Diese Eigenschaften wurden wie folgt gemessen: Glätte

Visuell bewertet Glanz bei 60°-Reflexion

Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung des Reflexions-Index wurde der Reflexions-Index einer Überzugsprobe bei einem Winkel des einfallenden Lichtes und einem Winkel des reflektierten Lichtes von jeweils 60° gemessen. Bei vollständiger Reflexion des Wertes beträgt dieser Wert 100.

Erichsen-Test

Eine 8 mm starke Weichstahlblechplatte, die auf der einen Oberfläche mit der zu untersuchenden Harzzusammensetzung überzogen ist, wird befestigt und von der nicht-überzogenen Seite her mit einer Stampfeinrichtung mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Geschwindigkeit von 0,1 mm pro Sekunde senkrecht zu der Oberfläche verformt, bis sich in dem Überzug Risse ausbilden. Dann wird der Tiefungswert, das heißt die Strecke, in der die Blechplatte verformt wurde, bestimmt.

Schlagfestigkeit

Eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) wird auf den überzug aufgebracht, worauf ein 1 kg-Gewicht aus verschiedenen Höhen auf die Stahlkugel fallen gelassen wird. Dann wird die Fallhöhe, bei der der überzug von dem Substrat sich löst, bestimmt.

Reiben mit Toluol

Die überzogene Oberfläche der Probe wird heftig mit einer mit Toluol getränkten absorbierenden Baumwolle gerieben, bis der überzug entfernt war. Dabei wird die Anzahl der dafür erforderlichen Reibzyklen bestimmt.

509837/0 9 56

Salzsprühtest

Die überzogene Oberfläche der Probe wurde in X-Form geschnitten, worauf eine 5%ige Salzwasserlösung bei 35⁰C während 1000 Stunden auf die überzogene Oberfläche gesprüht wurde. Dann wurde ein Zellophanband auf den geschnittenen Bereich aufgeklebt und abgeschält. Die Breite, in der der überzug abgezogen wurde, wurde dann ermittelt.

Biegetest

Ein runder Stab aus Stahl mit verschiedenen Durchmessern wurde mit der Rückoberfläche der überzogenen Stahlplatte in Kontakt gebracht und die Stahlplatte wurde entlang des Umfangs des Stahlstabes gebogen. Nach diesem Vorgehen wurde die Rißbeständigkext des Überzugs gemessen. Der Test wurde durchgeführt, wobei der Durchmesser des runden Stabes aus Stahl in abnehmender Reihenfolge von 10 mm auf 8 mm,auf 6 mm, auf 4 mm und auf 2 mm verringert wurde. Die Rißbeständigkext wurde durch den kleinsten Durchmesser des runden Stahlstabes ausgedrückt, bei dem beim Biegen kein Riß auf dem Überzug auftrat.

5 0 9 8 3 7/0956

Claims (5)

Patentansprüche

1. Harzzusammensetzung für Pulverüberzüge bzw. Pulverlacke welche umfaßt (A) 10 bis 90 Gew.-% eines Glycidyl oder Methylglycidyl enthaltenden Copolymeren und (B) 90 bis 10 Gew.-% einer polycarboxylisehen Verbindung, wobei das Copolymere (A) dadurch hergestellt wird, daß man (1.) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren und Methylglycidyl enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren und (2.) 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von (3.) 5 bis 40 Gew.-% eines Polyesterharzes, enthaltend eine äthylenisch ungesättigte Bindung.mit einer Säurezahl von nicht mehr als 10 KOH mg/g und einer Hydroxylzahl von 20 bis KOH mg/g, wobei das Polyesterharz von 0,1 bis 10 Äquivalent-Prozent einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure, 30 bis 49,9 Äquivalent-Proζent einer Polycarbonsäure, die

keine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält und 50 bis 65 Äquivalent-Proζent eines mehrwertigen Alkohols abgeleitet, ist, polymerisiert.

2..Harzzusammensetzung für Pulveranstriche gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polycarboxylisehe Verbindung (B) eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

3. Harzzusammensetzung für Pulverüberzüge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polycarboxylische Verbindung (B) ein carboxylterminiertes Polyesterharz, abgeleitet von einem mehrwertigen Alkohol und einer Polycarbonsäure ist.

509837/0956

4. Harzzusammensetzung für Pulverüberzüge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner

(C) 1 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymeren (A) eines Aminoharzes enthält.

5. Harzzusammensetzung für Pulverüberzüge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner

(D) 1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren (A) eines blockierten Polyisocyanats enthält.

509837/0956