DE2507747A1 - Waessrige salzloesung und deren verwendung zum behandeln von keratinmaterialien - Google Patents
Waessrige salzloesung und deren verwendung zum behandeln von keratinmaterialienInfo
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Description
2 b O 7 7 4 7
Case 1-9307/ARL 216/+
DEUTSCHLAND
Y/äßrige Salzlösung und deren Verwendung zum Behandeln von
Keratinmaterialien
Die Erfindung "betrifft wäßrige Salzlösungen und deren Verwendung
in Verfahren zum Behandeln von Textilien und Fasern aus Keratinsaterialien.
Verfahren zum Schrumpffestiaachen von Keratinmaterialien
sind "bekannt; bei einigen von ihnen wird ein Harz auf das als Gewebe oder Faser vorliegende Material aufgebracht. Durch
Verfahren zum Schrumpffestmachen werden die Dimensionen von
Keratinmaterialien gegen die durch Verfilzung bedingte Schrumpfung stabilisiert.
5 09836/1016
Es sind auch bereits Verfahren zum Bügelfreimachen von Keratinmaterialien bekannt und in vielen von ihnen werden
die gleichen oder ähnliche Harze wie in den Schruinpffest~
machungsverfahren verwendet. Durch diese Verfahren werden
die Form und die Oberflächenglätte des Materials stabilisiert
und es wird eine Deformation beim Kontakt mit Wasser verhindert. In einigen Verfahren wird das Keratinmaterial vor dem Aufbringen
des Harzes in die gewünschte Form gebracht und gehärtet, während das Material in der gewünschten Form gehalten wird, bei
anderen wird das Harz aufgebracht und gehärtet, nachdem das Material in die gewünschte Form gebracht worden ist· Formgebungsverfahren
sind bekannt und dazu gehören die Verwendung von Fixiermitteln (Formgebungsmitteln), wie Wasserdampf, Reduktionsmitteln
und Basen.
Ein erwünschtes Ziel der Schrumpffest- und Bügelfreiausrüstung ist es, dass das Keratinmaterial unter Anwendung konventioneller
Waschverfahren, insbesondere in Haushaltswaschmaschinen, waschbar sein sollte. Um in der Maschine waschbar zu sein,
sollte die Appretur auf dem behandelten Material gegen stai-kes Bewegen in Waschmittel enthaltendem warmem oder heissem
Wasser beständig sein. Unter diesen Bedingungen werden die Ausrüstungen einem strengen Test unterzogen.
Zu den verschiedenen Klassen von Harzen, die für die Behandlung von Wolle bereits vorgeschlagen worden sind, gehören Mercaptan
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enthaltende Polyester. Diese Materialien sind in der Regel in Wasser unlöslich und wurden bisher aus organischen Lösungsmittellösungen
oder aus wäßrigen Emulsionen auf T/olle aufgebracht. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln bedingt
(jedoch kostspielige Einrichtungen für die Rückgewinnung des Lösungsmittels und kann Gefahren in bezug auf die Toxizität
und möglicherweise in bezug auf die Entzündbarkeit mit sich bringen. Wenn die Polymercaptane in Form von wäßrigen Emulsionen aufgebracht
werden, traten bisher Schwierigkeiten bei der Herstellung eines gleichmäßigen Überzuges auf der V/olloberflache auf, da
die Polymercaptane die Neigung haben, auch nach dem Trocknen in Form von diskreten Teilchen auf der Oberfläche zurückzubleiben.
Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten mindestens z.T. überwunden werden können durch Verwendung bestimmter wasserlöslicher
Carboxylatsalze von Mercaptangruppen enthaltenden Polyestern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Lösungen von Salzen der Formel
I (O)3-CO-J (0)^-(O)0-CO-(O)3 -R2-(0)a -CO--(O)b4-R3-(O)b-CO-
(O)da-RA-COO~x1
a und b, die nicht gleich sein können, jeweils die Zahl 0
oder 1,
c die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl,
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d die Zahl Null oder 1 und
e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
12 3 4-
R, E , R , R und R Jeweils eine gesättigte aliphatische
Gruppe bedeuten, die geradkettig oder verzweigt sein kann und dxirch Aryl-,. Halogenalkyl-, Hydroxyl-, Mercaptan-
oder Carboxylgruppen substituiert und in der Kette durch -O- oder -OCO-Einheiten unterbrochen sein kann, wobei die aliphatischen
Gruppen über Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- und -CO-Gruppen verknüpft sind, wobei mindestens eine der
1 2 3 4-Gruppen R, R , R , R und R mindestens eine Mercaptangruppe
enthält, mit der Maßgabe, daß
mehr als 2, vorzugsweise mindestens 3 Mercaptangruppen im
Durchschnitt pro Molekül vorhanden sind,
1 2 3 4-
mindestens eine der Gruppen R, R , R , R und R ein Carboxy latsalz
-COCTX+ enthält, wenn e gleich 1 ist, und
nicht mehr als 2 Kohlenstoff atome in einer aufeinanderfolgende
-0-Atome verbindenden geraden Kette vorliegen, wenn eine der
Gruppen R, R , R , Br und R eine durch -0-Atome unterbrochene
aliphatische Gruppe bedeutet, und
X+ das von einem Alkalimetall, Ammoniak oder einem Amin abgeleitete
Kation oder ein quaternäres Ammoniumion ist.
In der oben angegebenen Formel I bedeutet "da" nach der algebraischen
Konvention "d multipliziert mit a".
Gegenstand der Erfindung ist ferner
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ein Verfahren zum Appretieren von Keratinmaterial, insbesondere
Keratinfasermaterial, um dieses beim Waschen bügelfrei
und/oder schrumpfbeständig zu machen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
1.) das Material mit der vorstehend angegebenen wäßrigen Salzlösung
behandelt und
2.) das Salz auf dem Material härtet.
2.) das Salz auf dem Material härtet.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "härten" ist auch "härtenlassen"
zu verstehen,»
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das Keratinrnaterial, das die vorstehend angegebene wäßrige
Salzlösung in dem noch härtbaren Zustand trägt,und das nach dem Vorstehend beschriebenen Verfahren behandelte Keratinmaterial.
Das Molekulargewicht des Salzes liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 4-50 bis 10 000 und besonders bevorzugte Salze
sind solche mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 900 bis 5000.
Ganz besonders bevorzugte Salze der Formel I sind solche, in denen mindestens einer der Reste R, R , R und R^ ein Poly(oxy~
alkylen)-Rest ist, wobei unter "Alkylen" eine 2 bis 4 Kohlenstoff
atome enthaltende Alkyleneinheit zu verstehen ist, bei der 2 Kohlenstoffatome in der aufeinanderfolgende Sauerstoffatome
verbindenden geraden
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Kette vorliegen* Diese Alkyleneinheiten in einzelnen Polyo:>:y~
alkylenketten können gleich oder voneinander verschieden sein
und sie können durch Chlormethylgruppen substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich dabei um -CpIL- oder -CHpCH(CH.,)-,
wobei letztere besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Salze entsprechen insbesondere der Formel
R5i_ O-CO-R6-COO~X*
L Jf
L Jf
X den oben angegebenen Resten entspricht, f eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
"B/ einen f-wertigen gesättigten aliphatischen Rest eines
f'Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols und
R einen gesättigten aliphatischen Rest einer Dicarbonsäure
. nach der Entfernung beider Carboxylgruppen bedeutet,
C C.
wobei R und/oder R eine solche Bedeutung haben, daß das Salz
\Pro mehr als zwei Merc apt angruppen im Durchschnitt^Molekül enthält.
R^ ist vorzugsweise ein 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender
Kohlenwasserstoffrest und R bedeutet vorzugsweise -
Diese Salze können hergestellt werden durch Umsetzung einer Dicarbonsäure
$ z.B. einer Mercaptan enthaltenden Dicarbonsäure,
wie Mercaptobernsteinsäure, mit einer äquimolaren Menge eines
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Trialkohols, vile Glycerin, und anschließende Neutralisation
mit einer Base XOH oder einem Amin X.
Ein typisches Salz hat die Formel
SH
CH -J-OOC-CH CH-COO Ka+
III
Andere bevorzugte Salze können durch die Formel dargestellt werden
(0-alkylene}— 0~CO-R6-CCO~X+
C?
IV
CC.
worin f, R , E , X und "Alkylen" die oben angegebenen Bedeutungen
haben und g eine solche positive ganze Zahl bedeutet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Salzes 10
nicht übersteigt.
Diese Salze können hergestellt v/erden durch Umsetzung von äquimolaren
Mengen einer Dicarbonsäure, z.B. einer Mercaptan enthaltenden Dicarbonsäure, mit einem Reaktionsprodukt eines Trialkohols,
wie Glycerin, und eines Alky3.enoxids, wie
Jtopylenoxid. Schließlich wird das Salz hergestellt durch
ITeutralisation, wie oben angegeben. Ein "typisches derartiges Salz hat die Formel
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Cll„ -
CH -
H I
SH I
CH-COO^'a"1
Weitere Salze } die erfindungsgemäß verwendet werden können,
sind solche der Formel
Pv
CO(0-R8OCO-R9CO)-o~X+
VI
worin f, g und X+ die oben angegebenen Bedeutungen habens
Rf einen f-wertigen gesättigten aliphatischen Rest einer
Lrboxylgruppen enthaltenden "
Carbonsäure nach der Entfernung von f-Carboxylgruppen, R den
Rest eines aliphatischen Diols nach der Entfernung beider Hydroxylgruppen und r" den Rest einer gesättigten aliphatischen
Dicarbonsäure nach der Entfernung beider Carboxylgruppen bedeuten, wobei R' und/oder R und/oder r" solche Bedeutungen
haben, daß das Salz mehr als zwei Mercaptangruppen im Durchschnitt pro Molekül enthält.
R' steht vorzugsweise für einen 2 bis ^A Kohlenstoffatone
enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, der durch eine -SH- oder
-OH~Gruppe substituiert sein kann, R steht für einen 2 bis
100 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, der in
der Kette durch ^thersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygrupper.
q
unterbrochen sein kann, und R enthält eine ~SH~Gruppe und 2 bis
unterbrochen sein kann, und R enthält eine ~SH~Gruppe und 2 bis
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34- Kohlenstoff atome.
Diese Salze können aus einem Carboxyl enthaltenden Polyester
erhalten v/erden, der durch Umsetzung einer Tricarbonsäure,
wie Zitronensäure, mit einem Dialkohol, wie einem Polyoxyalkylendiol, z.B. einem Polyoxypropylendiol mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, und einer Dicarbonsäure, z.B. einer Mercaptan enthaltenden Dicarbonsäurej
wie Kercaptobernsteinsäure, und anschließende Neutralisation,
ie oben angegeben, hergestellt worden ist.
Ein typisches derartiges Salz hat die Formel
CH,
HO-C
CH„ - *-
CH,
CO(OCH2CHhh 0-CO-CH
CH-COO^Na+
VII
worin h eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert V021 17 bedeutete
Andere Salze, die erfindungsgemäß verwendet v/erden können, sin:
solche der Formel
(O-Alkylen ^- (0-CO-R10-CO-0-R8) 0-CO-R11^-COO-
J O
VIII
worin f, g, R^, R , X und "Alkylen" die oben angegebenen Eedeu-
10 11
tungen haben, R und R , die gleich oder voneinander ver~
tungen haben, R und R , die gleich oder voneinander ver~
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schieden sein können, jeweils den Rest einer Dicarbonsäure
bedeuten, wobei mindestens einer von ihnen eine Mercaptangruppe enthält, so daß insgesamt" Ei ohr als 2 Mercaptangruppen
dm Durchschnitt pro Molekül vorliegen, und j die Zahl O oder
eine solche positive ganze Zahl bedeutet, daß das durchschnittliche
Molekulargewicht 10 000 nicht übersteigt»
10 11
E und E enthalten vorzugsweise jeweils nicht mehr als 34-Kohlenstoffatome
und besonders bevorzugt sind solche Verbinaun-
10 11 gen, in denen mindestens einer der Reste R und E -CH(SH)CHp-
bedeutetc
Salze dieses iPyps können hergestellt werden durch IMsetzung
einer Dicarbonsäure, z.B. einer Mercaptan enthaltenden Dicarbonsäure , wie Kercaptobernsteinsäures mit einem stöchiometrischen
Überschuß eines Dihydroxyalkoholss z.B. eines Poly(oxypropylen)-diols
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, und anschließende Umsetzung der restlichen Hydroxylgruppen mit
einer Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, die (das) eine Mercaptangruppe enthalten kann, wie z.B. Bernsteinsäureanhydrid» Der
auf diese Weise gebildete Carboxyl enthaltende Ester wird neutralisiert unter Bildung des Salzes. Ein typisches derartiges
Salz hat die Formel
CH-
I.2
HS-CH-.
αι.
3 H SH CH
H SH
Ci r~L·
CO0CCH-CH0).CO--CE — CIICOO(CK CKQi1- Co(CH )„ COO~Na +
Λ 2
worin h die oben angegebenen Bedeutungen hat (vgl. das nach- -
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folgend angegebene Polymereaptan G).
Die Salze können allein oder in Verbindung mit anderen wasserlöslichen
Harzen oder ein Harz bildenden Substanzen, wie z.B. Aminoplasten, Epoxyharzen, bestimmten mehrfach ungesättigten
Materialien, d.h. "Polyenen", und aliphatischen Polyami
Epichlorhydrin-Harzen, verwendet v/erden.
Beispiele für Polyene % die in Form ihrer Salze, insbesondere
in Form ihrer Alkalimetall-, Amin-, Ammonium- oder substituie ten Ammoniumsalze, mit den erfindungsgemäßen Salzen verwendet
werden können, sind solche der Formel
K12 + -CO-A
lkyler. ) . -0-(CU9CKCH0O)
! 13
R13
worin "Alkylen" und j die oben angegebenen Bedeutungen haben,
k die Zahl 0 oder 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1, vor-
12
zugsweise die Zahl 2 oder 3» R den nach der Entfernung von η OH-Gruppen aus einer Verbindung mit mindestens n alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen verbleibenden Rest oder den nach der Entfernung von η OH-Gruppen aus einer Verbindung mit mindestens η COOH-Gruppen verbleibenden Acylrest, R ^ eine Gruppe der Formel -OH oder -OOCR.^, R-H, eine Acylgruppe oder den nach der Entfernung einer OH-Gruppe aus einem Alkohol
zugsweise die Zahl 2 oder 3» R den nach der Entfernung von η OH-Gruppen aus einer Verbindung mit mindestens n alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen verbleibenden Rest oder den nach der Entfernung von η OH-Gruppen aus einer Verbindung mit mindestens η COOH-Gruppen verbleibenden Acylrest, R ^ eine Gruppe der Formel -OH oder -OOCR.^, R-H, eine Acylgruppe oder den nach der Entfernung einer OH-Gruppe aus einem Alkohol
1? 14-verbleibenden Rest mit der Maßgabe, daß R ~ und R nicht beide
eine Acylgruppe bedeuten, wenn ο und k beide die Zahl 0 bedeuten,
et, wenn k - 13
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14 15
und R nicht -H bedeutet, wenn k - 1, und R^-H oder eine ein-
v/ertige Kohlenwasserstoffgruppe, die Carboxyl- oder Alkoxycarbonylsubstituenten
tragen kanns bedeuten, wobei insgesamt mindestens zwei äthylenische Bindungen in
<x-Stellung zu den Carbonyloxygruppen und insgesamt mindestens zwei Carbonylgruppeη
1? 14
in der Gruppe R und/oder in den η Gruppen R und/oder in
15
den kn Gruppen R , falls vorhanden, vorliegen.
Besonders bevorzugte Polyene der Formel X sind solche, in denen
R den Monoacylrest einer gesättigten oder äthylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure bedeutet, und- insbesondere
14
solche, in denen R eine Gruppe der Formel
solche, in denen R eine Gruppe der Formel
• -CO-C = CHR17 VT
worin R-H, -Cl, -Br oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-
17
Stoffatomen und R ' -H, -COOH oder eine Gruppe der Formel
-CO-O-CCH9CHCH0O), - R18 v„_
^J Z ic JL J_ JL
R13
1'S 13
v/orin R ·* und k die oben angegebenen Bedeutungen haben und R
•-H, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylkohlenwasserstoffßruppe
bedeutet.,
oder eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Acyl-
17
gruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Gruppe R ' nicht mehr
als 24 Kohlenstoffatome enthält.
R ^ bedeutet vorzugsweise eine 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthal-
5 0 9 8 3 6/1016
tende Gruppe, die entweder eine -COOH-Gruppe oder eine A1>:o:q--
1 S earbonyl~Gruj>pe mit 1 bis13 Kohlenstoffatomen trägt?imd K "^
bedeutet insbesondere -CH=CHCOOII oder -CH2CH2COOH1 τ/ähx-end E12
vorzugsweise einen bis zu 60 Kohlenstoffatome enthaltenden
aliphatischen Rest, insbesondere einen gesättigten'Kohlenwacsez
12 Stoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; wenn R
den Rest eines Polyhydroxyphenols bedeutet, so handelt es sich dabei vorzugsweise ua einen der folgenden Formeln
XIII
• XIV
XV
und
XVI
worin bedeuten:
19
R-^-H, -Cl, -Br oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis
R-^-H, -Cl, -Br oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis
9 Kohlenstoffatomen,
R eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung} eine Alkylenkohlenv/as-
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s erst off gruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Jithersauerstoffatom
und
u eine ganze Zahl von 1 bis 4·.
12
Verbindungen der Formel X, worin R den nach der Entfernung von η OH-Gruppen aus einem Alkohol mit mindestens η alkoholischen
Hydroxylgruppen verbleibenden Rest oder, wenn j mindestens 1 bedeutet, den nach der Entfernung von η OH-Gruppen aus einer
Carbonsäure mit mindestens η Carbonsäuregruppen verbleibenden Rest oder den nach der Entfernung von η OH~Gruppen aus einem
mindestens η phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol verbleibenden Rest bedeutet, können hergestellt werden durch
Verestern des Alkohols der Formel
. R
(O-JUkylen VOH
14-mit einer Carbonsäure der Formel HOR oder ihrem Anhydrid
oder ihrem Säurechloridj wenn k = 0, während diejenigen} in
denen k = 1, hergestellt v/erden können durch Umwandlung des
Alkohols der Formel XVII in seinen Glycidyläther der Formel
denen k = 1, hergestellt v/erden können durch Umwandlung des
Alkohols der Formel XVII in seinen Glycidyläther der Formel
,12.
(O-Alkylen )
,CH
XVIII
und anschließende öffnung des angegebenen Epoxidringes durch
14-Umsetzung mit der Carbonsäure der Formel HOR .
12
Verbindungen der Formel X, worin R den nach der Entfernung τ
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- -15 -
η OH-Gruppen aus einer mindestens η Carboztylgruppen enthaltenden
Carbonsäure verbleibenden Acylrest und j die Zahl O "bedeuten, können hergestellt werden durch Verestern der
1 ? v
Carbonsäure der Formel E (01O11 oder ihres Anhydrids mit einem.
14-Alkohol der Formel R OH, wenn k - 0, während diejenigen, in
denen k = 1, hergestellt werden können durch Umsetzung der
12
Säure R ^^)n mit einem G-lycidyläther oder einem Glycidylester«
12 Verbindungen der Formel X1 worin R den nach der Entfernung
von η Hydroxylgruppen aus einer Verbindung mit mindestens η
phenolischen Hydroxylgruppen verbleibenden Arylrest und ό w.d k
jeweils die Zahl 0 bedeuten, können hergestellt werden durch Verestern des Phenols der Formel
14-einer Carbonsäure der Formel HOR oder ihrem Anhydrid oder
ihrem Säurechlorid, während diejenigen, in denen J=O und k =
1, hergestellt werden können durch überführen des Phenols der Formel XIX in seinenGlycidyläther der Formel
2CH — CH2)n
und anschließende öffnung des angegebenen Epoxidringes durch
14-Umsetsung mit einer Carbonsäure der Formel HOR oder durch
Umsetzung des Phenols der Formel XIX mit dem geeigneten Glycidyläther oder -ester.
509836/1016
Bei den aliphatischen Polyamin-Epichlorhydrin-Harzen, die in
Verbindung mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen verwendet
werden können, handelt es sich um ionische, polymere, vernetzbare und wasserlösliche Materialien. Sie werden hergestellt
durch Umsetzung eines aliphatischen Polyamine mit Epichlorhydrin, in der Regel in Gegenwart einer Base, und anschließendes
Ansäuern. Bei den bevorzugten aliphatischen Polyaminen handelt es sich um solche, die 2 bis 8 Äthylen- oder
Propylengruppen pro Molekül enthalten.
Der hier verwendete Ausdruck "aliphatisches Polyamin"'"umfaßt
2.B. auch die Amine, ' die durch Erhitzen nur eines aliphatischen Polyamine mit Dicyandiamid unter Freisetzung von
.Ammoniak oder mit einer aliphatischen Dicarbonsäure oder derem
amidbildenden Derivat, beispielsweise ihrem Dimethylester,
oder durch Umsetzung eines aliphatischen Polyamins mit einem Mono-1,2~epoxid (einem anderen Epoxid als dem Epichiorhydrin)
oder einem PoIy(I,2-epoxid) hergestellt werden.
Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, aus denen diese Harze abgeleitet werden können, sind Malonsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure und Azelainsäure; Beispiele für ihre amidbildenden Derivate sind ihre Dimethylester; es können auch Mischungen
dieser Säuren oder Ester verwendet werden.
Bei der Herstellung dieser aliphatischen PoI^amin-Epichlorhydrin-Harze
können ein oder mehrere Polyamine verwendet werden; spezifische Beispiele sind Diäthylentriaciin, Triäthylentetramin,
5 09836/1016
iPetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin und N,N"Bis-(3-3xiinopropyl
)iaethyl am in.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ausgerüsteten Fasern
" oder Kleidungsstücke behalten beim Waschen in einer Waschmaschine ihre -ursprünglichen Dimensionen und ihre
ursprüngliche Form praktisch bei. Das behandelte Material xieist auch eine gute Paltenerholung auf, die eine wichtige Eigenschaft
von Geweben ist, die zur Herstellung von Hosen verwendet werden, bei denen eine starke Neigung zur Faltenbildung in
dem Bereich des Knies und in der Kniekehle besteht« Natürlich ist die Beständigkeit gegen Faltenbildung auch bei vielen anderen
Kleidungsstücken ein bedeutender Vorteil. Neben der Inhibierung oder Verhinderung der Schrumpfung durch Verfilzen
inhibieren oder verhindern die erfindungsgemäßen Salze
auch die Relaxationsschrumpfung, die ein wichtiges Problem ist,
das z.B. bei gestrickten und gewirkten Waren auftritt.
Der hier verwendete Ausdruck "Keratinmaterial" umfaßt alle
Formen von Keratinfasem oder -geweben und daraus hergestellten
Kleidungsstücken bzw. Kleidern, z.B. Vliese, Kammzüge, Kardenb'änder,
Kämmlinge, Garne, Fäden, Florgewebe, Nonwovens, gewebte Gewebe und Strickwaren und Wirkwaren.
In den meisten Fällen werden Gewebe oder daraus hergestellte Kleidungsstücke behandelt, obwohl es auch möglich ist
und in einigen Fällen auch zweckmäßig sein kann, die Fasern "beispielsweise in Form von KammzUgen schrumpf fest zu machen.
509836/101 6
Bei dem Keratinmaterial kann es sich um ein natürliches oder
um durch Aufarbeitung von Abfallmaterial zurückgewonnenes Material handeln. Bevorzugt ist jedoch Schafwolle, es kann sich
dabei aber auch um Alpaca, Kaschmir, Mohair, Vicuna-, Guanaco-, Kamel- und Lamahaar oder um Mischungen desselben mit Schafwolle
handeln.
Wie oben angegeben, werden, die Salze in Form von wäßrigen Lösungen
auf das Keratinmaterial aufgebracht* Die Lösung enthält vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-% Salz. Die verwendete Salzmenge
hängt von dem gewünschten Effekt ab. Zur Stabilisierung von gestrickten und gewirkten Textilmaterialien sind in der Regel 1-10
Gew.-% Salz, bezogen auf das Gewicht des Materials, erforderlich; eine hohe Schrumpfbeständigkeit, eine hohe Bügelfreiheit und
Beständigkeit gegen Faltenbildung können im allgemeinen bei gewebten Geweben mit sehr viel geringeren Mengen von beispielsweise
bis zu 5 % erzielt v/erden. Der Griff des behandelten
Materials hängt natürlich von der verwendeten Menge ab und durch einfache Versuche kann die optimale Menge leicht bestimmt werden.
Die gewünschten Effekte werden nur erzielt, wenn das Salz
praktisch vollständig ausgehärtet -worden ist. Die Aushärtung erfolgt unter neutralen oder alkalischen Bedingungen, in
der Regel bei einem pH-V/ert von 7 "bis 10. Manchmal ist es
zweckmäßig, einen Katalysator zuzugeben und in der Eegel wird dieser Katalysator zum Zeitpunkt der Aufbringung des Salzes
zugegeben, obgleich er auch davor oder danach auf das Material aufgebracht werden kann. Die Menge des Katalysators kann inner-
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halb weiter Grenzen variieren, in der Regel liegt sie bei 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten
Salzes.
Zu den geeigneten Katalysatoren gehören organische und anorganische
Brb'nsted-
Basen und freie Radikale liefernde Katalysatoren· Zu letzteren gehören organische oder anorganische Peroxide und Persalze,
wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-isopropylperoxydicarbonat
uid Ammoniumpersulfat o Beispiele für geeignete
Brönsted-Basen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie
Triäthylainin und IT-Benzyldimethylamin, insbesondere Alkanolamine}
z.B. Mono-, Di— und Triäthanolamin, und Alkylenpolyamine, wie
.Ethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylen·
pentamin, Propan-1,2-diamin, Propan-1,3-diamin und Hexamethylendiamin,
sowie quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylaiimoniumhydroxid,
anorganische Hydroxide (insbesondere Hatriua.-hydroxid)
und anorganische, alkalisch reagierende Salze, wie Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Katriuabicarbonat und Katriumpyrophosphat.
Erwärmung fördert das Aushärten und v/enn besonders schnell Ergebnisse
ersielt werden sollen, können Temperaturen innerhalb des Bereiches von 35 bis 1800C angewendet v/erden, ^ie Salzlösung und der Katalysator, wenn er verwendet wird, können auf
übliche Weise auf das Keratinmaterial aufgebracht werden. So
können beispielsweise WollkammzUge oder -gewebe durch Foulardieren
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oder Eintauchen imprägniert werden,
während dann, wenn Kleider oder Kleidungsstücke behandelt v/erden
sollen, es zweckmäßig ist, sie mit der wäßrigen Lösung zu
besprühen, noch zweckmäßiger ist es, sie in einer solchen Lösung
t, Aus ziehverfahren in einer Trommel zu bewegen. Das Salz kann auch nach "denis
auf Keratinfasern aufgebracht v/erden. Unter dem hier verwendeten
Ausdruck "Ausziehverfahren11 ist das Behandeln der Fasern mit der.
wäßrigen Lösung zu verstehen, das so lange fortgesetzt wird, bis der grösste Anteil des Salzes auf die Fasern aufgezogen ist.
Eine solche Behandlung kann vor, gleichzeitig mit oder nach den •Anfärben mit irgendeinem anionischen Farbstoff, der auf die
V/olle aufzieht, angewendet werden. Das Ausziehverfahren kann bei einen. pH-Wert innerhalb des Bereiches von 7 "bis 10, insbesondere
von 8 bis 9} und bei Jeder beliebigen Temperatur von Raumtemperatur
(beispielsweise 200C) bis 1000C durchgeführt werden, es
wird jedoch im allgemeinen bei nicht mehr als ^O C durchgeführt
und es ist normalerweise nach 1 bis 2 Stunden beendete
Beim Schrumpffestmachen ist es in der Regel zweckmässiger,
die Lösung auf das Gewebe aufzubringen, obgleich sie, wie oben angegeben, auch auf Kammzlige und auf Kardenbänder oder
Garne aufgebracht werden kann.
Das Gewebe kann vor oder nach' der Behandlung mit der Lösung "bügelfrei gemacht" (flat-set) werden und auf diese Weise behält
das Gewebe nicht nur seine ursprünglichen Dimensionen, sondern auch sein flaches, glattes Aussehen während des Tragens
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und nach dem Waschen. ITatürlich ist bei bestimmten Gewebotypen
das Bügelfreimachen nicht erforderlich und sogar auch nicht erv/ünscht. Das Bügelfreimachen wird normalerweise
so durchgeführt, daß man das Gewebe entweder bei einem überdruck oder bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines
Fixiermittels und in Gegenwart von Feuchtigkeit mit Wasserdampf behandelt, während man das Gewebe in einem flachen
Zustand hält; es kann auch in der Weise erzielt werden, daß man ein Reduktionsmittel und ein Quellmittel aufbringt und das Gewebe
im flachen Zustand hält, v/ährend man den Ueberschuß
der Reagentien heruriterwäschto Bei einem anderen Verfahre!
Y/ird das Material mit einem Quellmittel (z.B. Harnstoff) und
einem Alkanolamincarbonat (z.B. Diäthanolamincarbonat) imprägniert,
getrocknet und dann semi-dekatiert* Gewünschten.?alls kanr
das Gewebe in Gegenwart des Salzes gebügelt (fixiert) werden, so daß die Bügelfrei- und Schrumpffestnachungsbehandlungen
gleichzeitig durchgeführt werden. Wenn ein Dauerbügeleffekt erwünscht ist, so kann dies auf verschiedene Weise erzielt
werden.
Ein Verfahren besteht darin, das' Material mit der wäßrigen Zubereitung
zu behandeln, das Material zu Kleidern oder Kleidungsstücken zu verarbeiten und Falten einzuführen unter Verwendung
von Reduktionsmitteln, Basen oder überhitztem Wasserdampf als Fixiermittel, wobei das Aushärten vor oder räch dem Einführen
der Falten durchgeführt wird. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Dauerbügelfalten besteht darin, daß man das Gewebe
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mit der wäßrigen Zubereitung in dem Bereich imprägniert, in den eine Falte eingeführt werden soll, die Falte einlegt und
das Gewebe in dieser Position festhält, während man Wärme und Druck anwendet. . ·
Ein Verfahren zum Bügeln und Schrumpffestmachen von Keratingeweben
besteht darin, daß man das Gewebe mit einem Fixieragens "behandelt und es durch Erhitzen des Gewebes in noch feuchtem
Zustand bügelt t mit der wäßrigen Zubereitung der Erfindung imprägniert, das Gewebe trocknet und das Salz aushärtet <
> Schließlich wird das Gewebe zu Kleidern verarbeitet; Falten oder Kniffe
.können gewünschtenfalls eingelegt werden durch Behandlung mit
Wasserdampf in Gegenwart eines Fixiermittels, wie Monoäthanolaminsesquisulfito
Gewebe, insbesondere gestrickte Y/ollstoffe, können in einer Trommel in einem Trockenreinigungslcsungsinittel,
welches das Salz, gelöst in einer kontrollierten YTassermenge i
enthält, behandelt werden*
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Salze können
in Verbindung mit schmutzabweisenden, antistatischen, bakteriostatischen,
fäulnishemmenden, flammfestmachenden und benetzenden
Agentiens wasserabstoßend machenden Mitteln (z.B. Paraffinwachs)
und Fluoreszenzaufheller-nj verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen
lleile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes ange~
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geben ist, auf das Gewicht und die Teiupe3?aturen sind in 0C
angegeben.
Bei .der Beschreibung der Herstellung bestimmter Polymercaptane
und Polyene bedeuten:
Polyol I ein Glycerin-Propylenoxid-Addukt mit einem durchschnit
liehen Molekulargewicht von 400O5
Polyol II ein ähnliches Addukt mit einem durchschnittlichen Mol
kulargewicht von 530,
Polyol III ein Addukt von Polyol I mit 5 Mol Epichlorhydrin,
Polyol IV ein Glycerin-Propylenoxid-Addukt mit einem durchschni
liehen Molekulargewicht von 500O5 das mit Aethylenoxid weiter
.umgesetzt ist,
rPolyol Y ein Propylenglykol-Propylenoxid-Addukt mit einem durch
schnittlichen Molekulargewicht von 1000, Polyol VI ein Jthylenglykol-A'thylenoxid-Addukt mit einen durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1000, Polyol VII ein A'thylenglykol-Epicnlorhydrin-Addukt mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 1170, Polyol VIII ein Propyleiiglykol-Propylenoxid-Addukt mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, Polyol IX ein ähnliches Addukt wie das Polyol VIII mit einem
durchschnittlichen Molelculargev/icht von 2000, das mit Aethylenoxid vjeiter umgesetzt ist.
Polymercaptan A
Eine Mischung aus 200 g (0,05 Mol) Polyol I1 22,5 g (0,15 Mol)
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2-Mercaptobernsteinsäure, 0,5 g Toluol-p-sulfonsäure und
100 ml Xylol wurde unter Rückfluß und unter Rühren 7 Stunden lang erhitzt. Das sich während der Umsetzung bildende Wasser
(3,1 ml) wurde als azeotrope Mischung entfernt. Die gekühlte Mischung wurde mit Wasser gewaschen und dann wurde das Lösungsmittel
durch Destillation im Vakuum entfernt. Der "Rückstand (Polymercaptan A) (200 g) hatte eine Thiolzahl von 0,54-4-Zquivalenten/kg
(berechneter Wert 0,682 Äqu./kg)und eine Säurezahl von 0,557 A'qu./kg (berechneter Wert 0,682 Äqu./kg).
Das Polymercaptan A kann durch die Pornel dargestellt werden
CH2-
CH -
t I
)CH2CK)- OCOCKCKCOOH
XXI
worin ρ eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 bedeutet. .
Polymereaptan B
Ein aus dem weiter unten beschriebenen Polyol II, Epichlorhydrin
und Natriumhydrogensulfid (wie in der US-Patentschrift
3 258 4-95 beschrieben) hergestellter handelsüblicher Poly(2-hydro:xy-3~iaercaptopropyl)äther
(200 g, 0,25 Mol) wurde mit Bernsteinsäureanhydrid (75 Sj 0,75 Mol) in Gegenwart von
methyldodecylaiiin (3 g) als Katalysator und Toluol (100 g)
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gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren 2 1/2 Stunden lang
unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und mit Wasser gewaschen, dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation im Vakmun. entfernt.
Der Rückstand (das Polymercaptan B) wies eine Thiolzahl von
2,19 -Xqu./kg (berechneter Wert 2,72 Äqu./kg) und eine: Säurezahl
von 2,68 Äqu./kg (berechneter Wert 2S72 jLqu./kg) auf.
Das Polymercaptan B kann durch die folgende Formel dargestellt
werden
CK. - -i
CR,
—(OCH9CH.
GCO CN2C H^CO 0 H
XXII
worin q eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2,5 bedeutet.
214,7 B (0,05 Mol) des Tris(hydrogenmaleats) des Polyols I
wurden mit 30,3 g (0,15 Mol) 1,2™Bis-(2-mercaptoäthoxy)äthan
mit einer Reinheit von 90 %, 1 g Monoäthanolamin und 57 g
Xylol gemischte Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und mit V/asser gewaschen und das Lösungsmittel
wurde durch Destillation im Vakuum entfernte Der Rückstand (das Polymercaptan C) wies eine Thiolsahl von 0,597 Äqu./2<g
(berechneter Wert 0,613 Äqu./kg) und eine Säurezahl von O,5'"5ö
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Äqu./kg (berechneter Wert 0,615 lqu./kg) auf.
Das Polymercaptan C kann durch die folgende Formel dargestellt
werden
CU CH2-
2 L
CH,
--(0CH0CH 2
— OOCpH—=- CHCOOH
1 · ι
XXIII
worin ρ die oben angegebene Bedeutung hat,
Polymercaptane D und E
Die Polymercaptane D und E wurden auf ähnliche Weise wie das
Polymercaptan A hergestellt, ^jedoch wurde das Polyol I durch äquimolare Mengenanteile des Polyols III bzw. IV ersetzt.
Polymereaptan F
Eine Mischung aus 21 g (0,1 Mol) Zitronensäure, 300 g (0,3 Mol)
Polyol V, 10 g Toluol-p-sulfonsäure und 100 g Toluol wurde unte:
Rühren unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Das gebildete Wasser (8,2 ml) wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden als
azeotrope Mischung mit Toluol entfernte Es wurden 60 g (0,4-MoI)
Mercaptobernsteinsäure zugegeben und das Kochen unter Rückfluß wurde wie oben angegeben 4- Stunden lang fortgesetzt,
wobei das gebildete Wasser (7,2 ml) entfernt wurde. Die Lösung wurde gekühltt mit Wasser gewaschen und schließlich wurde das
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Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Das dabei erhaltene Produkt (307 g Polymercaptan F) wurde mit
76»9 g 2-Methoxyäthanol verdünnt. Die Lösung wies eine Thiolzahl
von 0,646 Äqu./kg (berechneter Wert 0,87 lqu./kg) und eine Säurezahl
von 0,867 Äqu./kg (berechneter Y/ert 0,87 Aqu./kg) auf.
Das Polymercaptan P kann durch die Formel dargestellt werden
HO
p-
C -4-
CH,
CO(OCH2CH>hO-CO-bH CH-COOH
-1 3
worin h eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 17 bedeutet.
Pol-vmercat>tan G
300 g (0,3 Mol) Polyol V, 60 g (0,4 Mol) Mercaptobernsteinsäure, 5 g Toluol-p-sulfonsäure und 100 g Toluol wurden unter Rühren
und unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt« Das über einen Zeitraum von 4 1/2 Stunden freigesetzte Wasser (10,0 ml) wurde azeotrop
entfernt. Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert worden war, wurde der Rückstand (304 g) mit 76 g 2-Methoxyäthanol
verdünnt unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an aktivem Material von 80 %. Die Lösung wies eine Thiolzahl von
0,744 Äqu./kg (berechneter Wert 0,863 lqu./kg) und eine Säurezahl
von 0,173 lqu./kg (berechneter Wert 0}43 ilqu./kg) auf.
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Pol?/-rcercar>tan
Dieses Polymercaptan wurde auf ähnliche V/eise wie das Polymercaptan
G hergestellt, wobei diesmal jedoch das Polyol V durch einen äquimolaren Kengenanteil des Polyols \rII ersetzt
wurde» Das Produkt wurde bis auf einen Gehalt an aktivem Material von 80 % verdünnt und wies eine Thiolzahl von 0,698
Jiqu./kg und eine Säure zahl von 0,206 Äqu./kg auf.
200 g (0,1 Mol) Polyol VIII, 22,5 g (0,15 Mol) Mercaptobernsteinsäure,
1 g Toluol-p-sulfonsäure und 50 g Toluol wurden unter
Rühren 13 1/2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt und das freigesetzte Wasser (3}7 ml) wurde azeotrop entfernte Die Lösung
wurde abgekühlt tind das Lösungsmittel wurde durch Destillation
im Vakuum entfernt. Dann wurde das Produkt mit 2-Methoxyäthanol
bis auf einen Gehalt an aktivem Material von 80 % verdünnt. Die
Lösung wies eine Thiolzahl von 0,595 Äqu./kg (berechneter Wert 0,682 Äqu./kg) und eine Säurezahl vc-n 0,377 Äqu./kg (berechneter
Wert 0,479 Äqu./kg) auf.
Polymercaptan K
Das Polymercaptan K wurde auf ähnliche Weise wie das Polymercaptan
J hergestellt, wobei diesmal jedoch das Polyol Vm durch das Polyol IX ersetzt wurde. Die Lösung des Polymercaptans
E wies einen Thiolgehalt von 0,596 Äqu./kg (berechneter Wert
0,698 Äqu./kg) und eine Säurezahl von 0,503 Äqu./kg (berechneter
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co ~
Wert 0,4-90 A*qu./kg) auf.
Vor der Verwendung wurden die Polymercaptane durch Mischen
mit dem etwa 1 1/2-fachen der berechneten Menge Natriurihydroxic
oder Ammoniumhydroxid in ihre Natrium- oder Ammoniumsalze überführt.
Das dabei verwendete Polyen wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus 200 g Polyol I, 14,7 g Maleinsäureanhydrid
"und 2 g IT-Benzyldiinethylamin wurde 100 Minuten läng bei 1200C
gerührt. Das dabei erhaltene Produkt (das Polyolefin A) hatte im wesentlichen die Formel
CH
CH ζOCH0CH)- OCOCH=CKCOOh
XXIV
worin ρ den oben angegebenen Wert-bedeutet.
Tor der Verwendung wurde das Polyen durch Auflösen in dem etwa 1 1/2-fachen der berechneten Menge einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung
in sein Natriumsalz überführt..
Das Polyamin-Epichlorhydrin-Harz wurde nach dem folgenden Verfahren
hergestellt:
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Po-lygniiriharz I
Zuerst wurden 2 Mole Diäthylentriamin mit 1 Mol Dicyandiamid
und dann mit 2 Mol Diinethyladipat erhitzt. Dieses Reaktionsprodukt wurde dann mit 3 Molen Epichlorhydrin erhitzt und
schließlich mit Wasser verdünnt unter Bildung des Polyaminharzes I in Form einer 20 %igen Losung * Es wurden verschiedene
Netzmittel verwendet, nämlich:
"Netzmittel I", ein p-Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt (Molverhältnis
1:9)
"Netzmittel II", ein p-0ctylphenol-7ithylenoxid~Addukt (Molverhältnis
1:8),
"Netzmittel III", das Acetatsalz eines Kokosnußölfettsäure-Diäthanolamin-Addukts,
■ . . ■
"Netzmittel IY", ein Addukt von gemischten primären aliphatischen C^6-C1ö~Aminen (1 Mol) und Ethylenoxid (70 Mol).
Die zürn Waschen der Proben des "behandelten Zeratinmaterials
angewendeten Verfahren waren folgende:
Bei diesem Verfahren wurden die Relaxations- und Verfilzungsschrumpfungen
getrennt bestimmt«
Eine Mischung aus 147 g Natriumdihydrogenphosphatdihydrat,
200 g Dinatriumhydrogenphosphat und 12,5 E Netzmittel I wurde
in einer "Cubex"-Waschmaschine mit destilliertem Wasser auf
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1 verdünnt ο Die dabei erhaltene Lösung wurde auf 4-O0C
erwärmt und danzu \mrden die Proben des Keratinmaterials
(nicht mehr als 500 g) zugegeben und es wurde genügend Baumwolle
als Ballast zugegeben, um das Gewicht der Beschickung auf 1 kg zu bringeno Der Inhalt der Cubex-V/aschmaschine wurde
15 Sekunden lang gedreht, 15 Minuten lang stehen gelassen und.
5 Minuten lang gedreht; die Proben -wurden abtropfen gelassen,
mit destilliertem Y/asser von 40 C gespült und in einer Trockenechleuder
geschleudert. Bei der Kelaxationsschrumpfung handelte
es sich um den Prozentsatz der Flächenänderung der Proben, errechnet aus den änderungen der linearen Dimensionen.
Anschließend wurden die Proben zusammen mit genügend frischem
Baumwollballast zum Auffüllen der Beschickung auf 1 kg erneut in die Cubex-Waschmaschine eingefüllt und es wurden 14-7 S
Natriumdihydrogenphosphatdihydrat und 200 g Dinatriumhydrogenphosphatj
verdünnt mit destilliertem Wasser auf 25 I5 zugegeben,
Der Inhalt wurde anstelle von 5 Minuten JO Minuten läng bei
4-00C gedreht. Die Verfilzungsschrumpfung wurde auf ähnliche
Weise errechnet aus der .änderung der linearen Dimensionen im relaxierten (entspannten) Zustand.
Dieses Verfahren ähnslte dem Verfahren A^ wobei diesmal jedoch ·
die zweite Waschlauge 88,2 g ITatriumdihydrogeiiphosphatdihydrat
und 120 g Dinatriunhydrogenphosphat, verdünnt mit destilliertem
Wasser auf 15 lf enthielt und die zweite Waschperiode 1 Std.
betrug.
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Vl
YerfahTGn C
Dabei handelte es sich um das gleiche Verfahren wie das Verfahren
B, wobei diesmal jedoch die zweite Waschperiode 3
Stunden betrug.
Verfahren D
Die Proben wurden bei 400C in einer English Electric Reversouati:
Waschmaschine, eingestellt auf Programm 5 mit auf Hr* 1 eingestellter
Zeitkontrollejgewaschen, wobei es sich bei der Waschlauge
um eine wäßrige Lösung handelte, die pro Liter 2 g Seifenflocken und 0,8 g wasserfreies Natriumcarbonat enthielt; es
wurde ein Waschlaugen/Proben-Gewichtsverhältnis von etwa JO:1
angewendet. Die Proben wurden in kaltem Wasser gespült, in der
Maschine geschleudert und dann 30 Minuten lang bei voller Hitze
in einem Parnall-Trommeltrockner getrocknet. Die Proben wurden
anschließend 16 Stunden lang bei 200C und 65 % relativer Feuchtigkeit
gehalten« Die Flächenschrumpfung (Gesamtwert aus Relaxationsund
Verfilzungsschrumpfung) wurde in entsprechender V/eise aus den linearen Schrumpfungsmessungen errechnete
Beispiel Λ
Bei deai behandelten Gewebe handelte es sich um einen
Y/ollflanellstoff mit einem Gewicht von etwa I70 g/m , der pH-Wert
seines wäßrigen Extrakts betrug 8,55« ^s wurden Proben
des Flanellstoffes mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von
8,8j welche die geeigneten Mengen der Natriumsalze der Polysier-
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captane A bis C und entweder das Natriumsalz von Polyolefin A
oder das Polyamin I zusammen mit 0,2 % des Netzmittels II enthie3-ten,
bis zu einer Aufnahme von 100 % foulardiert. Die behandelten
Proben wurden 15 Minuten lang in einem Gebläseofen bei
80°C getrocknet und dann bei Raumtemperatur und Feuchtigkeit mit freiem Luftzutritt gelagert. In Abständen von 1 bis 8 Tager
nach dem Imprägnieren der Proben wurden sie nach dem Verfahren D gewaschen und getrocknet.
Der unbehandelte Stoff wies eine durchschnittliche Flächenschrumpfung
von 22,8 % auf. Die mit den nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelten Proben erzielten Ergebnisse sind ir der folgenden tabelle I angegeben.
% PoIymercaptan | % Polyolefin A | Z Polyaniin I | • | 1.35 | ^Fläche] nach |
ig ehr um] 2 |
ofuns: 8X~ ser_ |
1.5. A | 1.5 | i.35 | 5.4 | 4.5 | 4.9 | ||
0.61 B | 2.39 . | 9.8 | 7.4 | 7.8 | |||
1.60 C | 1.40 | 12.1 | 9.3 | 7.4 | |||
3.0 A | - | 3.5 | 2.5 | 4.5 | |||
3.0 C | " - | 8.3 | 7.4 | 7.4 |
Es vrurde ein ähnlicher Wollflanellstoff wie in Beispiel 1
verwendet, diesmal betrug" der pH-Wert des wäßrigen Extrakts
509836/1016
jedoch 8,15· Es wurden die Natriums al ze der Polymere apt ane
A und F hergestellt und mit Nasser verdünnt zur Herstellung einer 3 /&igen Lösung des PoIymercaptans. Der pH-Wert der Lösungen
wurde mit Natriumcarbonat auf 8,8 eingestellt und es wurden 0,2 % des ITetziaittels II zugegeben. Die Wollflanellproben
wurden bis zur Erzielung einer Aufnahme von 3 % äes
Polymercaptans mit diesen Salzen foulardierfc. Die behandelten
Proben wurden getrocknet, 1 oder 8 Tage lang gelagd^^ und wie
in Beispiel 1 beschrieben gewaschen.
Der unbehandelte Stoff wies eine durchschnittliche Flächenschrumpfung
von 21,5 °/° auf. Der mit dem Polymercaptan A behandelte
Stoff schrumpfte beim Waschen nach 1 und 8 Tagen um 4-, 9 bzw. 3,5 %Λ die entsprechenden Werte für das Polymercaptan F
betrugen 7,8 und 5,9 %« ■ -
Proben des in Beispiel 2 beschriebenen Wollflanellstoffes wurden
wie in Beispiel 2 mit den Natriumsalzen der Polymere apt ane A
und F behandelte Der behandelte Stoff wurde 8 Tage lang im Kontakt mit Luft bei Raumtemperatur aufbewahrt. Proben des behandelten
Stoffes wurden dann nach dem Verfahren C gewaschen und die Verfilzungsflächenschruiapfungen betrugen 8,6 % bei dem
mit dem Polymercaptan A behandelten Stoff und 9,8 % bei dem mit dem Polymercaptan F behandelten Stoff. Der unbehandelte Stoff
wies eine durchschnittliche Flächenschrurapfung von 56»3 % auf.
509836/1016 a_ Λ
8^ OFHQlNAL
~ 35 —
Beis-p iel 4-
Es wurde ein ähnlicher Wollflanellstoff wie in Beispiel 2
verwendet. Die Natriumsalze der Polymercaptane A1 D, E und
G "bis K wurden wie in Beispiel 2 beschrieben aufgebracht. Der Stoff wurde über !!acht gelagert und nach dem Verfahren D
gewaschen. Der unbehandelte Stoff wies eine Flächcnschrurrpfung von 21,2 % auf. Die mit den Proben erzielten Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle II angegeben.
Polymercaptan | Flächenschrumpfung |
A | 4.5 |
D | 2.0 |
E | 13.5 |
G | 4.9 |
H | 8.3 |
J | 4.9 |
K | 8.3 |
Ein Wollflanellstoff des in Beispiel 2 verwendeten Typs wurde in einer pro Liter 1 g des Netzmittels III enthaltenden wäßrigen
Lösung 10 Minuten lang bei 40 C gewaschen und dann in
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Wasser gründlich gespült. Es wurde ein 0,3 °/o des Polyaminha.rzes
I enthaltendes Auftragsbad in einem Gesaratverhältnis von Lauge zu Trockenmaterial von 35 ί 1 hergestellt. Die gewaschene
Wollprobe wurde JO Minuten lang "bei Raumtemperatur in
dem Bad gerührt. Es wurden 6 % des Polymere apt ans A in Form
seines Ammoniumsalzes zugegeben und das Rühren wurde weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Probe wurde in einer Trockenschleuder
geschleudert und 1 Stunde lang bei 60 C in einem Ofen
getrocknet. Nach dem Stehenlassen über Rächt wurde die Probe nach dem Verfahren B gewaschen und die dabei erhaltene Verfilzungsschrumpfung
betrug 6,7 %· Ein ähnliches Stück einer unbehandelten
Wolle wies nach dem Waschen nach dem Verfahren B eine Flächenschrumpfung von 29,3 % auf.
Dieses Ergebnis zeigt, daß das Polymereaptan A nach dem
Ausziehverfahren aufgebracht werden kann unter Bildung einer schrumpfbeständigen Appretur.
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal
0,5 % des Polyaminharzes I verwendet wurden. Die Ammoniumsalze
der Polymercaptane A, B und C wurden zuerst 20 Minuten lang bei
Raumtemperatur und dann 15 Minuten lang bei 55° C aufgebracht
und die Proben wurde sofort nach dem Verfahren ■&, B und C ohne
Vortrocknung gewaschen. Die dabei erzielten V^rfilzungsschrunpfungen
sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Darin bedeutet der Strich ("-") "nicht geprüft".
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~ 37 -
Polyraercaptan | JPlächenverf il Verfahren A |
. zunge s ehr u. Verfahren J |
npfung (%) Verfahren C |
A | -1,4 | 0.0 | 2.2 |
B | -0.7 | 12.4 | |
C | -1,4 | 1.2 | 5.3 |
unbehandelt | - | 29,3 | ' 49.0 |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die PoIymercaptane
in dem Auftragsbad aushärten unter Schrumpffestnachung
der Wolle»
Der in Beispiel 2 beschriebene Wollflanellstoff wurde zuerst wie in Beispiel 5 gewaschen. Der gewaschene Wollstoff wurde in
einem 0,5 % des Polyaminharzes I enthaltenden Bad bei einem
Verhältnis von Lauge zu Beschickung von 18 : 1 10 Minuten lang bei 25°C behandelt. Die Proben wurden zur Entfernung der überschüssigen
Lauge ausgepreßt und dann in ein zweites Bad überführt, das 3,2 % des Polymereaptans P in Form seines Natriumsalzes*
enthielt» Die Behandlung wurde 30 Minuten lang bei
25°C fortgesetzt. Das Polymercaptan zog leicht auf den Wollstoff auf, was die Tatsache zeigt, dass Proben der klaren
Auftragslösung beim Ansäuern in den Anfangsstufen der Behandlung trüb wurden, dass jedoch die Trübung bei fortschreitender
Behandlung verschwand.
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Die Proben wurden an der Luft getrocknet und dann nach dem
Verfahren B gewaschen. Die FlächenverfilzungsSchrumpfungen
der Proben sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Polyinercaptan F + ■ Polyamin-Harz I nur Polyamin-Harz I ■ ünbehanclelt |
Flächenverf ilzungs-r-N schrumpfung |
7.4 21.7 29.3 |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Polyaminharz I selbst keine befriedigendem Schrumpffesteffekte ergab,
während bein Aufbringen des Polymercaptans P gute Effekte erzielt wurden.
Der folgende Versuch zeigt den unterschiedlichen Griff, der erzielt wurde, wenn einerseits zum Schrumpffestmachen von
V/olle auf bekannte Art und Weise eine Emulsion eines PoIymereaptans
verwendet wurde, und andererseits die Wolle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde.
Nach den Angaben in der britischen Patentschrift 1 278 934-wurde
das Trithioglykolat eines PoIy(oxypropylen)trioIs mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 hergestellt. Dieses Material, das Thiolharz A, kann durch die folgende Fornel
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dargestellt v/erden
?H2 -
- J CQCJiA 0OCCH0SH
v 3 op I
J 3
CH2 -
worin ρ die oben angegebene Bedeutung hat.
Eine Emulsion dieses Materials wurde hergestellt- durch gemeinsames
Verrühren bei hoher Geschwindigkeit von 50 Teilen des
Thiolharzes A1 2,5 Teilen des Netzmittels IY, 0,5 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose
und 4-7 Teilen Wasser.
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal
Proben aus dein gleichen Wollflanellstoff verwendet wurden. In
einem Falle wurde das vollständige Verfahren wiederholt, während im anderen Falle eine entsprechende !,!enge Thiolharz A in Form
einer Emulsion anstelle des Polymereaptans A verweiidet wurde.
Obgleich beide behandelten Wollstoffproben nach dem Waschen
nach Verfahren B eine gute Schrumpfbeständigkeit aufwiesen, war der Griff der mit dem Thiolharz A behandelten
Probe fettig und klebrig, während derjenige der mit dem PoIymercaptan
A behandelten Probe trocken und weich war, d.h. demjenigen der unbehandelten Wolle ähnelte.
Es wurde ein ähnlicher Wollflanellstoff wie in Beispiel 1 ver-
509836/1016
v/endet, wobei diesmal jedoch der pH-Wert seines wäßrigen
Extrakts 8,9 betrug. Es wurde das Monoäthanolaminsalz des Polymercaptans A hergestellt und mit V/asser verdünnt unter"
Bildung einer 4,3 feigen Lösung. Der pH-Ytert der Lösung wurde
mit Monoäthanolamin auf 8,8 eingestellt. Eine Wollflanellstoffprobo
wurde foulardiert bis zur Erzielung einer Polymercaptanaufnahme von 3 °°o Der behandelte Flanellstoff wurde getrocknet,
über !facht gelagert und dann nach dem Verfahren D gewaschen.
Der unbehandelte Flanellstoff schrumpfte um 14,6 %, während
der mit dem Polymercaptan A behand.elte Stoff nur um 5}6 %
schrumpfte.
.Beispiel 10
Es wurde ein ähnlicher Wollflanellstoff wie in Beispiel 9 verwendet. Der Stoff wurde mit einer pro Liter 29 g Monoäthanolaminsulfit
und 20 g Monoäthanolaain enthaltenden wäßrigen Lösung (I) bis zu einer Aufnahme von 70 % foulardiert; in.das Gewebe
wurde eine Falte eingelegt, die mit einem Dampfbügeleisen 4 Minuten lang einer Wasserdampfbehandlung unterzogen wurde,
um die Falte zu fixieren und das Gewebe zu trocknen. Der Stoff wurde dann mit einer pro Liter 4-J g Po3.ymercaptan A in Form
seines Natriums al ze s enthaltenden wäßrigen Lösung (II) mit einem pH-Wert von 8,8 bis zn einer Aufnahme von 70 % foulardiert
und getrocknet. In einem anderen Versuch wurde die Behandlung mit den Lösungen I und II umgekehrt.
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Ähnliche Yfollflanellstoffstücke wurden mit niu? einer der
Lösungen (l) und (II) behandelt und es wurde eine Falte eingelegt
und wie oben angegeben in den Geweben fixiert.
Bei einer weiteren Behandlung wurde ein Y/ollf lanellstoff mit
einer pro Liter 29 g Monoäthanolaminsulfit, 20 g Monoäthanolamin
und 45 g Polymercaptan A enthaltenden wäßrigen Lösung
(III) bis zu einer Aufnahme von 70 % foulardiert. Es wurde eine
Falte in das Gewebe eingelegt und der Stoff wurde mit einen Dampfbügeleisen 4 Minuten lang einer .V/asserdampfbehandlung unte:
zogen, um die Palte zu fixieren und das Gewebe zu trocknen (dieses Verfahren erläutert die Verwendung einer kombinierten
Bügel- und Schrumpffestmachungsbehandlung).
Der Stoff wurde über ITacht gelagert und dann nach dein Verfahren
D gewaschen. Die Schrumpfungs- und Faltenbeibehaltungseigenschaften
sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V | FaIt enbeibehaltung | |
Behandlung | % Flächen- BchrunrDfung |
gut |
nur Lösung II | 5,0 | mäßig |
nur Lösung I | 15,2 | gut- |
zuerst Lösung I, dann Lösung II |
4,5 | ziemlich gut |
zuerst Lösung II, dann Lösung I |
"Φ. 8 | |
Lösung III
unbehandelt (nur mit Wasserdampf behandelt)
5,6
14,6
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509836/1016
gut
sehr schlecht
Claims (1)
- Patentansprüchea und b, die nicht gleich sind, jeweils die Zahl 0 oder 1,c die Zahl Null oder eine positive ganze Zahl, d die Zahl Null oder 1 unde eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,Ί 2 3 4-R, R , R , R und R jeweils eine gesättigte aliphatische Gruppe bedeuten, die geradketting oder verzweigt, unsubstituiert oder durch Aryl-, Halogenalkyl-, Hydroxyl-, Mercaptan- oder Carboxylgruppen substituiert und gegebenenfalls in der Kette durch -0- oder -OCO-Einheiten unterbrochen ist,worin die aliphatischen Gruppen über ihre Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- und -C0-Gruppen verknüpft sind, wobei mindestens einer der Reste R, R , R , R und R mindestens eine Mercaptangruppe enthält, mit der Maßgabe, daß mehr als zwei Mercaptangruppe η im Durchschnitt pro Molekül vorhanden sind,12 3 M-mindestens einer der Reste R, R , R , R und R ein Carboxylat-salz -COO-X+ enthält, wenn e gleich 1 ist, und nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome in einer aufeinanderfolgende ~0-Atome verbindenden geraden Kette vorliegen, wenn einer der509836/1016i 2 3 4-Reste R, R , R , R und R eine durch -O-Atome unterbrochene aliphatische Gruppe bedeutet, undX ein von einem Alkalimetall, Ammoniak oder einem Amin abgeleitetes Kation oder ein quaternäres Aamoniumion ist.2» Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Salzes 450 bis 10 000 beträgt.3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Aminoplast, ein Epoxyharz, ein Polyen oder ein aliphatisches Polyamin-Epichlorhydrin-Earz enthält.4, Lösung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkalimetall-, Amin-, Ammonium- oder substituiertes niumsalz eines Polyens der Formel12-(O-/!kylen ). - 0-(CH5CHCH O) -R 3 / - ζ κR13K - ηenthält, worinAlkylen eine Alkyleneinheit mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in der 2 Kohlenstoffatome zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen in der geraden Kette vorliegen, j die Zahl 0 oder eine solche positive ganze Zahl, dass das509836/1016durchschnittliche Molekulargewicht des Polyens höchstens 10 000 beträgt,k die Zahl 0 oder 1 undη eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,E den nach der Entfernung von η OH-Gruppen aus einer Verbindung mit mindestens η alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen verbleibenden Rest oder den nach der Entfernung von η OH-Gruppen aus einer Verbindung mit mindestens η COOH-Gruppen verbleibenden Acylrest bedeutet,T> 1 ς Ί4R J eine Gruppe der Formel -OH oder -OOCR -% R -H, eine Acylgruppe oder den nach der Entfernung einer OH-Gruppe aus12einem Alkohol verbleibenden Rest, mit der Maßgabe, daß R undR nicht beide Acyl bedeuten, wenn J und k beide die Zahl 014
bedeuten, und daß R nicht -H bedeutet, wenn k gleich 1 ist undR ^ -H oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch Carboxyl- oder Alkoxycarbonyl substituiert ist, wobei insgesamt mindestens 2 äthylenische Bindungen in α-Stellung zu den Carbonyloxygruppen und mindestens zwei Carboxylgruppen in der Gruppe R und/oder in den η Gruppen R ' und/oder15in den kn Gruppen R , vorliegen.5. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,12 'Sdaß mindestens einer der Reste R, R , R und R^ ein Poly(oxyalkylen)-Rest ist, worin Alkylen die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen hat.6. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Formel509836/1016~ 45 -O-CO-R6-COO~X+entspricht,worin X+ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, f eine ganze Zahl von 2 bis 6, R einen f-wertigen gesättigten aliphatischen Rest eines f Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols ■und R einen gesättigten aliphatischen Rest einer Dicarbonsäure nach der Entfernung beider Carboxylgruppen bedeuten, wobei Br und/oder R eine solche Bedeutung haben, daß das Salz mehr als zwei Mercaptogruppen im Durchschnitt pro Molekül aufweist.7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und R6 die Gruppe -Ch(SH)CH2- bedeuten.8. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 t dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Formel(O-Alkylen )~ O-CO-R6-COo"x+entspricht,
worin X+' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Alkyl en die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, f die in Anspruch angegebene Bedeutung hat, R7 und R die in Anspruch 6 oder 7 angegebenen Bedeutungen haben und g eine solche positive ganze Zahl bedeutet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Salzes höchstens 10 000 beträgt.9· Lösung nach einem der Anspiiche 1 bis 4, dadurch gekennzeich-509836/1016net, daß das Salz der FormelR74- CO(O-R8OCO -R9CO)goVentspricht,worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, f die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat, g die in Anspruch 8 ange-gebene Bedeutung hat, E' einen f-wertigen gesättigten aliphati-vCarDoxylgruppen enthärtendensehen Rest einer XsCarbonsäure nach der Entfernung von f Carboxylgruppen, E den Eest eines aliphatischen Diols nachder Entfernung beider Hydroxylgruppen und R^ den Eest einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure nach der Entfernung beiderΓΊ O QCarboxylgruppen bedeuten, wobei E und/oder E und/oder E eine solche Bedeutung haben, daß das Salz mehr als zwei Mercaptängruppen im Durchschnitt pro Molekül enthält.10. Lösung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Er einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 51 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine -SH- oder -OH-Gruppe substituiert ist, R einen aliphatischen Eest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen,gegebenenfallsder in der KetteXdurch Äthersauerstoffatome und/oder durchCarbonyloxygruppen unterbrochen ist, und R einen Rest bedeuten, der eine -SH-Gruppe und 2 bis 34- Kohlenstoff atome enthält.11. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5> aadur-ch gekennzeichnet, daß das Salz der Formel509836/10 16R-"-j-(O-Alkylen ). - (O-CO-R10-CO-O-R8> 0-CO-RU-COO~X+entspricht,worin X+ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R-3 die in Anspruch 6 oder 7 angegebene Bedeutung hat, f die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat, g die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat, R die in Anspruch 9 oder 10 angegebene BedeutungΊΟ 11
hat, R und R , die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils höchstens 34 Kohlenstoffatome enthalten und jeweils den Rest einer Dicarbonsäure bedeuten, wobei einer von ihnen eine Mercaptangruppe enthält, so daß insgesamt mehr als , zv/ei Mercaptangruppen im Durchschnitt pro Molekül vorhanden sind, und $ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.'12. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß min-ΊΟ 1 Ί
destens einer der Reste R und R die Gruppe -CH(SH)CHp-"bedeutet.Verfahren zum Ausrüsten eines Keratinmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man1.) das Material mit einer wäßrigen Lösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt und
2.) das Salz auf dem Material härtet.Verfahren nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Materials, verwendet.509836/101615· Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz bei einem pH-Wert von 7 bis 10 härtet.16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 "bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Härten (Vernetzen) in Gegenwart eines Katalysators durchführt.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 20 % Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Salzes, verwendet.18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Brönsted-Base oder einen freie Radikale liefernden Katalysator verwendet.19· Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung des Salzes bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 35 his 1800C durchführt.20. Keratinmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis I9 behandelt worden ist.509836/1016
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