DE2507111A1

DE2507111A1 - Purifying waste waters contg low-valent sulphur cpds - by acidifying and treating with cultures of thiobacillus thiooxidans and or ferrooxidans

Info

Publication number: DE2507111A1
Application number: DE19752507111
Authority: DE
Inventors: Arthur Dipl Ing Dr Bergamann; Juergen Dr Mueller; Erika Schwerdtner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-02-19
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1976-09-09
Also published as: NO754330L; AU1032776A; ES443657A1; SE7601999L; FI753453A; JPS51106344A; IT1055204B

Abstract

Process for reducing the O2-consuming properties of low-valent S cpd.-contg. waste waters is carried out by setting the waste water to pH 5 and treating with bacteria cultures of Thiobacillus thiooxidans and/or Thiobacillus ferrooxidans. Intensive contact of waste water with air or aeration accelerates process. Used for treating waste waters contg. sulphides, polysulphides, thiosulphates, sulphites or S, e.g. from prodn. of accelerators, fungicides, flotation auxiliaries on thiocarbamate basis, from cellulose industry and esp. from flotation of sulphidic ores. Soluble thiosulphates and polysulphides are converted to sulphates or H2SO4.O2-requirement can be reduced, e.g. from 100 mg/l, for waste water from sulphide ore flotation, to zero. Acid pH, esp. 1.5-4, favours activity of bacteria used.

Description

Verfahren zur Reinigung von niederwertige Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung bzw. Process for the purification of low-valent sulfur compounds Wastewater The invention relates to a method for reducing or

Beseitigung der Sauerstoff verbrauchenden Eigenschaften von niederwertige Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser.Elimination of the oxygen-consuming properties of inferior ones Waste water containing sulfur compounds.

Die Beseitigung niederwertiger Schwefelverbindungen in Abwässern ist aus Gründen des Umweltschutzes ein wichtiges Erfordernis, da solche Abwässer sauerstoffzehrende Eigenschaften aufweisen und bei Einleitung in Oberflächengewässer das biologische Gleichgewicht stören. Niederwertige Schwefelverbindungen, die in Abwässern auftreten können sind beispielsweise Sulfide oder Polysulfide, Thiosuliate, Sulfite oder aber auch feinteiliger bzw. kolloidaler Elementbarschweiel. Solche Verbindungen treten beispielsweise in Abwässern auf, die bei der Herstellung von Beschleunigern, Fungiziden oder Flotationshilfsmitteln auf Basis Thiocarbamat anfallen. Auch in der Zellstoffindustrie fallen große Mengen sulfithaltiger Abwässer an, deren Aufbereitung erhebliche Anstrengungen erfordert.The elimination of low-grade sulfur compounds in wastewater is for reasons of environmental protection an important requirement, since such wastewater is oxygen-consuming Have properties and, if discharged into surface waters, the biological Upset balance. Low-value sulfur compounds that occur in wastewater are, for example, sulfides or polysulfides, thiosulates, sulfites or else also finely divided or colloidal element perch. Such connections occur for example in wastewater used in the production of accelerators, fungicides or flotation aids based on thiocarbamate. Also in the pulp industry Large amounts of sulphite-containing wastewater are produced, and their treatment takes considerable effort requires.

Des weiteren sind als Träger niederwertiger Schwefelverbindungen die schwefeldioxidhaltigen Waschwässer aus Schwefeldioxid emittierenden Anlagen zu nennen, wie Anlagen zur Herstellung von Schwefelsäure oder Kraftçerke. Schließlich fallen auch bei der Flotation sulfidischer insbesondere fein verwachsener komplexer Erze Abwässer die niederwertige Schwefelverbindungen enthalten. Die Abwässer aus derartigen Anlagen werden üblicherweise in Klärteichen von Fest- und Schwebe stoffen befreit und sodann als im wesentlichen optisch klare Abwässer in Oberflächengewässer abgelassen. Je nach den Bedingungen des Flotationsprozesses können in den Abwässern lösliche Thiosulfate und Polysulfide als Sauerstoffzehrer enthalten sein. Diese Verbindungen können durch Oxidation des sulfidischen Erzmaterials während des Mahl- und/oder Flotationsprozesses gebildet werden, ferner durch Zersetzung der Flotationsreagentien, Die ~Anwesenheit von Thiosulfat und Polysulfiden ist wie erwähnt insofern nachteilig, als die Abwässer sauerstoffzehrende Eigenschaften aufweisen. Dieser Sauerstoffbedarf ist jedoch im Sinne des Umweltschutzes unerwünscht, da solche Abwässer bei Einleitung in Oberflächengewässer das biologische Gleichgewicht stören.Furthermore, as a carrier of low-valent sulfur compounds are the to mention sulfur dioxide-containing washing water from sulfur dioxide-emitting systems, such as plants for the production of sulfuric acid or Kraftçerke. Eventually fall also in the flotation of sulphidic, especially finely intergrown, complex ores Wastewater containing low-grade sulfur compounds. The sewage from such Solids and suspended matter are usually removed from systems in sewage ponds and then discharged into surface waters as essentially optically clear wastewater. Depending on the conditions of the flotation process can be found in the wastewater soluble thiosulphates and polysulphides may be contained as oxygen scavengers. These Compounds can be formed by oxidation of the sulphidic ore material during the grinding and / or flotation process are formed, furthermore by decomposition of the flotation reagents, As mentioned, the presence of thiosulphate and polysulphides is disadvantageous, than the wastewater have oxygen-consuming properties. This need for oxygen However, it is undesirable in terms of environmental protection because such wastewater is discharged disturb the biological equilibrium in surface waters.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die sauerstoffzehrenden Eigenschaften von niederwertige Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser zu beseitigen oder zu vermindern. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Abwasser auf einen pH-Wert kleiner als 5 eingestellt und mit Bakterienkulturen des Gruppe Thiobazillus thiooxidans und/oder Thiobazillus ferrooxidans versetzt wird. eine intensive LuftberUhrung bzw. eine Belüftung des Abwassers wirkt sich dabei sehr günstig zur Beschleunigung des Verfahrens aus.The invention is based on the object, the oxygen-consuming Eliminate properties of wastewater containing low-grade sulfur compounds or to decrease. The object is achieved according to the invention in that the waste water adjusted to a pH value less than 5 and with bacterial cultures of the group Thiobazillus thiooxidans and / or Thiobazillus ferrooxidans is added. one Intensive air contact or aeration of the wastewater has a great effect favorable to speed up the process.

Auf die erfindungsgemäße Weise werden die niederwertigen Schwefelverbindungen, wie die löslichen Thiosulfate und Polysulfide in die entsprechenden Sulfate bzw. Schwefelsäure übergeführt und der sauerstoffzehrende Charakter des Abgas sers beseitigt oder stark vermindert. Während zum Beispiel üblicherweise geklärtes Abwasser aus Flotationsanlagen sulfidischer Erze, wie feinverwachsener Erze aus Zinkblenden, Bleiglanz und Pyrit, einen Sauerstoffbedarf von bis zu 100 mg pro Liter hat, wird dieser Wert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Null oder praktisch Null gebracht.In the manner according to the invention, the low-valent sulfur compounds, like the soluble thiosulphates and polysulphides into the corresponding sulphates or Sulfuric acid transferred and the oxygen-sapping character of the exhaust gas eliminated or greatly diminished. While, for example, usually treated wastewater from Flotation systems for sulfidic ores, such as finely grown ores from zinc blends, Galena and pyrite, which has an oxygen demand of up to 100 mg per liter, will brought this value to zero or practically zero by the method according to the invention.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu behandelnde Abwasser auf eine Temperatur von 15 bis 400 C gebracht. Eine besonders günstige Behandlungstemperatur liegt bei 25 bis o C. In diesem Temperaturbereich, insbesondere im Bereich von 25 bis 350 C, wie gefunden wurde, liegt ein besonders günstiger physiologischer Aktivitäts- bzw. Existenzbereich der Bakterien der Gruppe Thiobazillus thiooxidans oder ferrooxidans.To carry out the method according to the invention, the to be treated Waste water brought to a temperature of 15 to 400 C. A particularly cheap one Treatment temperature is 25 to o C. In this temperature range, in particular in the range from 25 to 350 ° C., a particularly favorable physiological one has been found Area of activity or existence of the bacteria of the group Thiobacillus thiooxidans or ferrooxidans.

Dieser Temperaturaktivitätsbereich ist an das Vorhandensein eines sauren Milieus, insbesondere vom-pH-Wert unter 5, gebunden. Optimale Lebensbedingungen finden die genannten Bakterien im pH-Bereich von etwa 1,5 bis 4 vor.This temperature activity range is indicative of the presence of a acidic milieus, especially from the pH value below 5, bound. Optimal living conditions find the bacteria mentioned in the pH range from about 1.5 to 4.

Der pH-Wert wird im allgemeinen durch Zusatz einer Mineralsäure, zweckmässig Schwefelsäure, zum Abwasser eingestellt.The pH value is generally made appropriate by adding a mineral acid Sulfuric acid, added to wastewater.

Nach Einstellung der Aktivität des Abwassers auf einen pH-Wert von kleiner als 5 und Regulierung der Temperatur auf 15 bis 400 C erfolgt der Zusatz der Bakterien -in einer in der biologischen Abwasseraufbereitung an sich üblichen Form und Menge.After adjusting the activity of the waste water to a pH of less than 5 and regulating the temperature to 15 to 400 C, the addition takes place the bacteria -in a common in biological wastewater treatment Shape and quantity.

Das saure und mit Bakterien kontaminierte Abwasser wird sodann zweckmäßig einer Belüftung mit Luftsauerstoff ausgesetzt. Diese Belüftung wird während 30 Minuten bis 6 Stunden vorgenommen. Geeignete Vorrichtungen, wie Rieseltürme, verkürzen die Oxidationszeit der niederwertigen Schwefelverbindungen. Die Wahl der Vorrichtungen, beispielsweise Rieseltürme oder Belüftungsbecken, wird daher den örtlichen Gegebenheiten und der Menge des anfallenden Abwassers angepaßt. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Füllkörper des Riesolturms ganz oder teilweise aus stückigem, sulfidischem, vorzugsweise pyritischem Material vorzusehen. Derartiges Material dient als natürlicher Nährboden der Mikroorganismen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Selbstverständlich kann dieses Material auch in Belüftungsbecken als Nährboden eingebracht werden.The acidic and bacterial contaminated wastewater then becomes useful exposed to ventilation with atmospheric oxygen. This ventilation is for 30 minutes up to 6 hours. Suitable devices, such as trickle towers, shorten the Oxidation time of the low-value sulfur compounds. The choice of devices for example trickle towers or aeration basins, is therefore the local conditions and adapted to the amount of waste water produced. In some cases it can be useful be, the fillings of the Riesol tower wholly or partly made of lumpy, sulphidic, preferably to provide pyritic material. Such material serves as a more natural one Culture medium for the microorganisms of the method according to the invention. Of course this material can also be introduced into aeration basins as a breeding ground.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß in technisch einfacher Weise die niederwertigen Schwefelverbindungen in beispielsweise Abwässern aus Anlagen zur Flotation sulfidischer Erze praktisch völlig beseitigt und in unschädliche Sulfate übergeführt werden. Mit der Beseitigung der niederwertigen Schwefelverbindungen entfällt der durch diese Verbindungen verursachte hohe Sauerstoffbedarf von Abwässern aus z.B.The advantages of the method according to the invention can be seen in that in a technically simple manner the low-valent sulfur compounds in, for example Wastewater from plants for the flotation of sulphidic ores practically completely eliminated and converted into harmless sulfates. With the elimination of the inferior Sulfur compounds dispense with the high oxygen demand caused by these compounds of wastewater from e.g.

Anlagen zur Flotation sulfidischer Erze, so daß die Abwässer nach Einstellen des pH-Wertes auf etwa 7 unter umweltfreundlichen Bedingungen in Oberflächengewässer eingeleitet werden können.Plants for the flotation of sulfidic ores, so that the wastewater after Adjusting the pH to about 7 under environmentally friendly conditions in surface water can be initiated.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail in the examples below.

Beispiel 1 a) In ein 5 1 fassendes und mit einem Führer ausgestattetes Gefäß wird eine wässrige Lösung von Natriumthiosulfat mit einem Sauerstoffbedarf von 100 mg 02/1 eingesetzt.Example 1 a) In a 5 1 capacity and equipped with a guide Vessel becomes an aqueous solution of sodium thiosulfate with an oxygen requirement of 100 mg 02/1 used.

Der pH-Wert der lösung wird mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt und die Lösung mit luft mittels einer Fritte belüftet. Die Temperatur beträgt etwa 2000. The pH of the solution is adjusted to 4 with sulfuric acid and the solution aerated with air using a frit. The temperature is around 2000.

Die Veränderung des Thiosulfatgehaltes in Abhängigkeit von der Zeit wird durch Titraton verfolgt. The change in the thiosulphate content as a function of time is followed by Titraton.

Nach drei Tagen ist, ohne Zusatz von Bakterien, lediglich eine Abnahme des Thiosulfatgehaltes auf 94 ß des Anfangswertes erfolgt (steriler Blindversuch). After three days, without the addition of bacteria, there is only a decrease the thiosulphate content is carried out to 94 ß of the initial value (sterile blank test).

b) In gleichem Versuchsaufbau wird nun eine gleiche wässrige lösung von Natriumthiosulfat (Sauerstoffbedarf 100 mg 02/1 )mit einer Bakterienkultur von Thiobazillus, Thiooxidens und Perrooxidens geimpft. Die Tabelle zeigt den zeitlichen Gang der Oxidation des Thiosulfats durch die Aktivität der Bakterien. Zeit h Restgehalt % 0 100 1.0 79 2 72 3 60 4 35 5 22 6 8 6,5 0 Beispiel 2 In dem wie unter Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau wird ein Abwasser aus einer Anlage zur Flotation von Pyrit mit einem Sauerstoffbedarf von 96 mg 02/1 eingesetzt und mit einer Bakterienkultur von Thiobazillus thiooxidans und ferrooxidans geimpft.b) In the same experimental setup, an identical aqueous solution of sodium thiosulphate (oxygen requirement 100 mg 02/1) is inoculated with a bacterial culture of thiobacillus, thiooxidens and perrooxidens. The table shows the time course of the oxidation of the thiosulfate by the activity of the bacteria. Time h residual content% 0 100 1.0 79 2 72 3 60 4 35 5 22 6 8 6.5 0 Example 2 In the experimental setup as described in Example 1, wastewater from a plant for flotation of pyrite with an oxygen requirement of 96 mg 02/1 is used and inoculated with a bacterial culture of Thiobacillus thiooxidans and ferrooxidans.

Der Abbau des Sauerstoffbedarfs wird wie im Beispiel 1 durch Titration des Thiosulfatgehaltes verfolgt. Zeit h ~ Restgehalt % 0 100 1 76 2 70 3 54 4 30 5 18 6 4 Beispiel 3 In einem Versuchsaufbau wir in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von S02 in Wasser eingesetzt. Der Sauerstoffbedarf der Lösung beträgt 100 mg 02/1. Der Boden des Gefässes ist mit walnussgroßen Pyritstücken belegt. Die Temperatur wird konstan; auf 32 0C gehalten. Es wird mit einem Gemisch aus Thiobazillus thiooxidnns und ferrooxidans geimpft und die Lösung über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden belüftet. Zeit h Restgehalt S02 L o 100 0,75 50,5 1,0 40,3 1,25 34 1,5 27,5 1,75 23,0 2,0 20,5 2,25 14,1 2,5 6,4 Beispiel 4 Ein Kolonnenrohr von 1,5 m Länge und 75 mm lichter Weite wird mit keramischen Raschigringen gefüllt. Mit Hilfe einer Kreiselpumpe wird eine wässrige Lösung von Thiosulfat durch die Kolonne im Kreislauf gepumpt. Die lösung wird mit Thiobazillus thiooxidans und ferrooxidans geimpft und 24 Stdn. bei Raumtemperatur sich selbst überlassen. Während dieser Zeit vermehren sich die Bakterien und bauen den Thiosulfatgehalt auf den Wert O ab. Nun wird mit Hilfe einer Dosierpumpe zusätzlich eine Thiosulfatlösung mit einem Sauerstoffbedarf von 100 mg 02/1 in den Kolonnenkreislauf dosiert und dafür Sorge getragen, daß die gleiche Wassermenge, die dem System zugeführt wird, auch wieder ausgeschleust wird. Nach etwa 6 Stdn. Laufzeit stellt sich ein Gleichgewicht des Restthiosulfatgehaltes in Abhängigkeit von der dosierten Lösung ein: Zulau Restgehalt ml/h Thiosulfat :Lösung mit i.Ablauf in # ~ioo n# o,# L 300 ml/h 3,48 500 " 5,30 500 " 5,26 1000 " 13,56 Beispiel 5 Das Kolonnenrohr des in Beispiel 4 beschriebenen Versuchsaufbaus wird anstelle der keramischen Raschigringe mit stückigem Pyrit gefüllt. Es wird unter den gleichen Versuchsbedingungen des Beispiels 4 eine Lösung vcn SO, in Wasser mit einem Sauerstoffbedarf von 100 mg/l über die Kolonne gepumpt.The reduction in the oxygen demand is monitored as in Example 1 by titration of the thiosulphate content. Time h ~ residual content% 0 100 1 76 2 70 3 54 4 30 5 18 6 4 Example 3 In an experimental setup as described in Example 1, a solution of SO2 in water is used. The oxygen demand of the solution is 100 mg 02/1. The bottom of the vessel is covered with walnut-sized pieces of pyrite. The temperature becomes constant; held at 32 0C. It is inoculated with a mixture of Thiobacillus thiooxidnns and ferrooxidans and the solution is aerated over a period of about 3 hours. Time h residual content S02 L. o 100 0.75 50.5 1.0 40.3 1.25 34 1.5 27.5 1.75 23.0 2.0 20.5 2.25 14.1 2.5 6.4 Example 4 A column tube 1.5 m long and 75 mm inside diameter is filled with ceramic Raschig rings. With the aid of a centrifugal pump, an aqueous solution of thiosulphate is pumped through the column in a circuit. The solution is inoculated with thiobacillus thiooxidans and ferrooxidans and left to stand for 24 hours at room temperature. During this time, the bacteria multiply and reduce the thiosulphate content to the value O. A thiosulphate solution with an oxygen requirement of 100 mg 02/1 is now metered into the column circuit with the aid of a metering pump and care is taken to ensure that the same amount of water that is fed into the system is discharged again. After about 6 hours of running time, the residual thiosulphate content equilibrates depending on the solution being dosed: Zulau residual salary ml / h thiosulfate : Solution with i. Flow in # ~ ioo n # o, # L. 300 ml / h 3.48 500 "5.30 500 "5.26 1000 "13.56 Example 5 The column tube of the experimental setup described in Example 4 is filled with lumpy pyrite instead of the ceramic Raschig rings. A solution of SO2 in water with an oxygen requirement of 100 mg / l is pumped through the column under the same test conditions as in Example 4.

Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 500 ml/h sinkt der Gehalt an Rest-SO2 im Ablauf nach Einstellen des Gleichgewichts auf 0 .At a dosing rate of 500 ml / h, the content of residual SO2 drops in the process after setting the equilibrium to 0.

Claims

1. Process for reducing the oxygen-consuming properties of wastewater containing low-grade sulfur compounds, characterized in that that the wastewater is adjusted to a pH value less than 5 and with bacterial cultures the group Thiobazillus thiooxidans and / or Thiobazillus ferrooxidans added will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the waste water is brought into intensive contact with air.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that that the wastewater is kept at a temperature of 15 to 40, preferably 25 to 35 C. will.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the ventilation is carried out for a period of 1/2 to 6 hours.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that wastewater from plants for the flotation of sulfidic ores is treated.