DE2557008A1

DE2557008A1 - Microbiological sulphuric acid prodn. - from sulphur and pyrites mixt., used for leaching ores, clarifying water and bleaching earth prepn.

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Publication number: DE2557008A1
Application number: DE19752557008
Authority: DE
Inventors: Ellweiler Dr Feldmann; Michael Klotz; Karl-Heinz Dr Kullmann; O Prof Dr Neunhoeffer; Reinhardt Prof Dr Schweisfurth; Peter Werner
Original assignee: SAARBERG INTERPLAN GmbH
Current assignee: SAARBERG INTERPLAN GmbH
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1977-07-28
Also published as: OA05512A

Abstract

Microbiological H2SO4 prodn. is effected by using a mixt. of S and pyrites as raw material. The H2SO4 prepd. is used for leaching oxidic ores, e.g. U ores, clarifying waste waters and the prepn. of fuller's earths from less active clays. The H2SO4 obtd. has a high degree of acidity. Acidity achieved by microbiological S + pyrites oxidn. is higher with pyrites alone. Fe oxide presence, caused by use of pyrites, is advantageous in technical processes, e.g. catalysis of U ore oxidn.; flocculation in clarifying waste waters; detoxication of bacterial poisons, e.g. As, by partial hydrolysis by means of Fe2(SO4)3 formed. A mixed bacterial flora obtd., contg. Thiobacillus types in addn. to Thiobacillus ferrooxydans and an accompanying flora, can be controlled more easily.

Description

Verfahren zur mikrobiologischen Erzeugung vonProcess for the microbiological production of

Schwefelsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mikrobiologischen Erzeugung von Schwefelsäure.Sulfuric acid The invention relates to a method for microbiological Production of sulfuric acid.

Es ist bekannt, daß sulfidische Erze, insbesondere Kupfererze, die auf Halden liegen, häufig spontan einem mikrobiologischen Oxidationsprozeß unterwo-fen sind, der in Gegenwart von Pyrit (Fe S2) oder anderen S - Verbindungen zur Bildung auslaugbaren Sulfates führt. Dieser natürliche Prozeß wird inzwischen in großtechnischem Maßstab zur Laugung oxidischer Erze eingesetzt, indem unter Verwendung von Mikroorganismen Schwefelsäure gebildet und diese zur Laugung der oxidischen Erze herangezogen wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses bekannte Verfahren nicht wirtschaftlich ist bei der Laugung einiger an sich wertvoller Erze, wie insbesondere Nickel und Uran, da entweder nicht die erforderliche hohe Säurekonzentration erreicht wird, oder aber sich kaum Lauge mit ausreichendem Oxidations- und Lösungsvermögen bildet.It is known that sulfidic ores, especially copper ores, the lie on heaps, often spontaneously subjected to a microbiological oxidation process are formed in the presence of pyrite (Fe S2) or other S compounds Leachable Sulphate. This natural process is now being used on a large scale Scale used for leaching oxidic ores by using microorganisms Sulfuric acid is formed and this is used to leach the oxidic ores. It has, however demonstrated that this known method does not is economical in the leaching of some ores that are valuable in themselves, such as in particular Nickel and uranium, as either did not reach the required high acid concentration or there is hardly any lye with sufficient oxidizing and dissolving power forms.

Darüberhinaus ist bekannt geworden, zur mikrobiologischen Erzeugung von Schwefelsäure reinen Schwefel einzusetzen.In addition, it has become known for microbiological production to use pure sulfur from sulfuric acid.

Trotz der hierdurch erzielten höheren Säuregrade erweist sich die erzeugte Schwefelsäure insbesondere im Zusammenhang mit der Laugung oxidischer Erze als nicht vorteilhafter als die in Gegenwart von Pyrit erzeugte.Despite the higher degree of acidity achieved in this way, the sulfuric acid produced, especially in connection with the leaching of oxidic ores as no more advantageous than that produced in the presence of pyrite.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur mikrobiologischen Erzeugung einer im Zusammenhang mit der Laugung von Erzen und anderen technischen Prozessen hochwirksamen Schwefelsäure zu entwickeln.The invention is based on the object of a method for microbiological Production of one related to the leaching of ores and other technical Processes to develop highly effective sulfuric acid.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Rohmaterial ein Gemisch von Schwefel und Pyrit verwendet wird.This object is achieved according to the invention in that as a raw material a mixture of sulfur and pyrite is used.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schwefelsäure zeichnet sich einerseits durch einen hohen Säuregrad aus, da durch die mikrobiologische Oxidation von Schwefel höhere Säuregrade erreicht werden als durch die von Pyrit allein, bei dem das mitgebildete Eisenoxid einen beträchtlichen Teil der Säure neutralisiert. Andererseits erweist sich für zahlreiche technische Prozesse aber auch gerade die durch die gleichzeitige Verwendung von Pyrit hervorgerufene Anwesenheit von Oxiden des Eisens als sehr vorteilhaft.The sulfuric acid produced according to the process of the invention is characterized on the one hand by a high degree of acidity, because of the microbiological Oxidation of sulfur can achieve higher degrees of acidity than that of pyrite alone, in which the iron oxide also formed neutralizes a considerable part of the acid. On the other hand, this also proves to be the case for numerous technical processes Presence of oxides caused by the simultaneous use of pyrite of iron to be very beneficial.

So eignet sich die gemäß dem erfindugnsgemäßen Verfahren hergestellte Schwefelsäure besonders vorteilhaft zur Laugung oxidischer Erze, etwa von Uranerzen mit porphyrischer Gangart, da, wie sich gezeigt hat, von den aufgrund der zusätzlichen Verwendung von Pyrit sich bildenden Eisensalzen eine Oxidationskatalyse ausgeht.So the one produced according to the method according to the invention is suitable Sulfuric acid is particularly useful for leaching oxidic ores such as uranium ores with porphyry gait, since, as has been shown, by the due to the additional Use of pyrite forming iron salts leads to oxidation catalysis.

Außerdem werden Bakteriengifte wie Arsen unschädlich gemacht, da dieses durch das gebildete Eisen (III)-Sulfat infolge partieller Hydrolyse entgiftet wird.In addition, bacterial toxins such as arsenic are rendered harmless because this is detoxified by the iron (III) sulfate formed as a result of partial hydrolysis.

Darüberhinaus erweist sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schwefelsäure bei der Klärung von Abwässern als wertvoll, da die Flockung von Schwebstoffen nicht nur durch die Senkung des pH-Wertes, sondern zusätzlich noch durch die Bildung von Eisenhydroxid begünstigt wird. Auch bei der Darstellung von Bleicherden aus an sich wenig aktiven Tonen läßt sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Säure mit Vorteil verwenden.In addition, the method according to the invention proves produced sulfuric acid in the clarification of wastewater as valuable, since the flocculation of suspended solids not only by lowering the pH value, but additionally is still favored by the formation of iron hydroxide. Even with the presentation from bleaching earths from clays which are not very active per se, the clays according to the invention can be obtained Use process produced acid with advantage.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens beruht darauf, daß sich eine gemischte Bakterienflora, in der sich neben Thiobacillus ferrooxydans andere Thiobacillusarten und auch eine Begleitflora befinden, leichter führen läßt, was zu einer gegenüber- Reinkulturen potenzierten Oxidationsleistung Anlaß gibt.Another advantage of the method is based on the fact that a mixed Bacterial flora in which, in addition to Thiobacillus ferrooxydans, there are other Thiobacillus species and also an accompanying flora, can be guided more easily, which leads to an opposite Pure cultures give rise to potentiated oxidation performance.

Mit Vorteil liegt das Verhältnis der Rohstoffe Schwefel und Pyrit zwischen 1 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 3 bis 1 r 10.The ratio of the raw materials sulfur and pyrite is advantageous between 1: 1 and 1:10, preferably between 1: 3 to 1 r 10.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden feingemahlener Schwefel und Pyrit in beliebigem Verhältnis, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 10 in Wasser suspendiert, das mit einer anorganischen N- und P-Quelle und gegebenenfalls anderen Ionen (sofern diese im Wasser, in der Gangart oder im Pyrit fehlen) versetzt ist.To carry out the process according to the invention, finer grinds are used Sulfur and pyrite in any ratio, preferably 1: 3 to 1:10 in water suspended, that with an inorganic N and P source and optionally others Ions (if these are missing in the water, in the gangue or in the pyrite).

Anschließend wird mit einer entsprechenden Bakteriensuspension beimpft. Falls es sich um die Laugung von Erzen handelt, wird diese zweckmäßigerweise in feingemahlener Form gleichzeitig zugesetzt. Die Belüftung erfolgt nun in bekannter Weise durch Einleiten von feinverteilter Luft, oder, wenn es sich um die Laugung von Erzen handelt, auch dadurch, daß eine Perkolation nach dem Mammutprinzip vorgenommen wird. Im letzteren Falle kann satzweise oder in Kaskade gearbeitet werden.Then it is inoculated with an appropriate bacterial suspension. If the leaching of ores is concerned, this is expediently carried out in finely ground form added at the same time. The ventilation is now in a familiar Way by introducing finely divided air, or if it is about leaching is about ores, also in that a percolation is carried out according to the mammoth principle will. In the latter case, it is possible to work in batches or in cascade.

Die Kaskade erlaubt eine günstige Anreicherung der zu gewinnenden Substanz in der Lauge. Weiter kann durch Laugenrückführung die Kontinuität der Kulturen in besonders wirksamer Weise gewahrt werden. Wenn mit Laugenrückführung gearbeitet wird, können durch Ionenaustausch- oder Fällungsverfahren der Lauge schädliche Substanzen entzogen werden, wodurch eine störende Anreicherung derselben vermieden wird. Die Menge des zugesetzten Pyrites und Schwefels wird in diesem Falle dem Säurebedarf angepaßt. Falls die Schwefelsäure getrennt von ihrer Bildung zur Anwendung kommt, ist es in der Regel zwedkmäßig, aufgewirbelten Schwefel und Pyrit durch Filtration oder in Absetzbecken zurückzuhalten. Durch die Rückführung der hierbei abgeschiedenen Feststoffe läßt sich auch die Menge der an der Säurebildung beteiligten Bakterien auf einer optimalen Höhe halten.The cascade allows a favorable enrichment of the to be extracted Substance in the lye. The continuity of the cultures can also be achieved by recycling lye be preserved in a particularly effective manner. When working with lye recirculation harmful substances can be caused by ion exchange or precipitation processes are withdrawn, whereby a disruptive accumulation of the same is avoided. the The amount of pyrite and sulfur added in this case depends on the acid requirement customized. If sulfuric acid is used separately from its formation, It is usually necessary to whirl up the sulfur and pyrite by filtration or hold back in settling basins. By returning the deposited Solids can also determine the amount of bacteria involved in acid formation keep it at an optimal height.

Der erheblich technische Fortschritt, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, ist auch den im folgenden dargestellten Beispielen zu entnehmen: Beispiel 1: In einem Perkolator mit 2 1 Inhalt mit Belüftung und Laugenrücktransport nach dem Mammutprinzip wurden 300 g Uranerz mit einem Gehalt von 170 mg U308/kg Erz und in einer Gangart, die im wesentlichen aus Felsitporphyr bestand, gegeben.- Weiter wurde Leitungswasser, dem jeweils 1 g/l Ammoniumsulfat und Phosphorsäure zugesetzt wurden, und ein biologisches Impfmaterial zugeführt. Die ebenfalls zugeführte Schwefelmenge betrug 30 g, die Pyritmenge 300 g. Innerhalb eines Zeitraums von 6 Tagen ergab sich eine Ausbeute an gelaugtem Uran als U308 von 19 mg/l bzw. 126,3 mg/kg Erz. Dies entspricht einer Ausbeute des Erzes von 74,4 Dó. Bei einer Vergleichsmessung, in der unter sonst gleichen Bedingungen lediglich 30 g Schwefel und kein Pyrit zugesetzt wurden, lag die Ausbeute an U308 wesentlich niedriger, nämlich bei 7 mg/l bzw.The considerable technical progress made by the inventive Process is achieved, can also be found in the examples shown below: Example 1: In a percolator with a volume of 2 liters with ventilation and return transport of the lye according to the mammoth principle, 300 g of uranium ore with a content of 170 mg U308 / kg were produced Ore and in a gangue which essentially consisted of rockite porphyry. Next was tap water, each containing 1 g / l ammonium sulfate and phosphoric acid were added and a biological inoculum supplied. The also supplied The amount of sulfur was 30 g and the amount of pyrite was 300 g. Within a period of 6 Days, the leached uranium yield as U308 was 19 mg / l or 126.3 mg / kg of ore. This corresponds to a yield of the ore of 74.4 Dó. For a comparison measurement, in which, under otherwise identical conditions, only 30 g of sulfur and no pyrite were added the yield of U308 was significantly lower, namely 7 mg / l or

46,7 mg/kg Erz, also nur bei etwa 27,5 m.46.7 mg / kg of ore, i.e. only at about 27.5 m.

Beispiel 2: Bei einem Schwebstoffhaltigen Abwasser mit einem pH-Wert von 8 betrug die Absatzgeschwindigkeit: a) unbehandelt 0,02 m/h b) nach dem Zusatz von Schwefelsäure bei pH 5,0 0,1 m/h c) nach dem Zusatz von Schwefelsäure, die mikrobiologisch aus einem Gemisch gleicher Teile von Pyrit und Schwefel erzeugt worden war, bis zu 3,0 m/h.Example 2: For wastewater containing suspended matter with a pH value of 8, the speed of movement was: a) untreated 0.02 m / h b) after the addition of sulfuric acid at pH 5.0 0.1 m / h c) after the addition of sulfuric acid, which is produced microbiologically from a mixture of equal parts of pyrite and sulfur had been up to 3.0 m / h.

Beispiel 3: Ein Deggendorfer Ton wurde a) mit Salzsäure in herkömmlicher Weise b) mit Schwefelsäure, die mikrobiologisch aus einem Gemisch von 60 °Ó Pyrit und 40 ,Dó Schwefel dargestellt worden war, behandelt.Example 3: A Deggendorfer clay was a) with hydrochloric acid in conventional Way b) with sulfuric acid, which microbiologically consists of a mixture of 60 ° Ó pyrite and 40, Dó sulfur had been represented, treated.

Die Aufhellung eines braungeförbten leichten Heizöls gelang mit dem letzteren Produkt rascher und vollständiger als mit der herkömmlichen Methode.The lightening of a brown-colored light heating oil succeeded with the the latter product faster and more completely than with the conventional method.

Claims

Claims 1) Method for the microbiological production of Sulfuric acid, characterized in that a mixture of sulfur is used as the raw material and pyrite is used.

2) Method according to claim 1, characterized in that the ratio of sulfur and pyrite between 1: 1 and 1:10, preferably between 1: 3 and 1: 10 lies.

3) Method according to claims 1 and 2, characterized in that that inorganic nutrient salts are added to the aqueous solution.

4) Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the mixture in which the sulfuric acid formation takes place, a product to be leached is added.