-
Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren, quaternierten, wasserlöslichen
Polymeren.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren,
quaternierten, wasserlöslichen 5-Äthyl-2-vinylpyridin-polymeren.
-
-AZwei prinzipielle Verfahrensweisen sind zur Herstellung von quaternierten
Polyvinylpyridinen bekannt. Entweder wird das monomere Vinylpyridin quaterniert
und anschließend oder gleichzeitig polymerisiert oder das Vinylpyridin wird erst
polymerisiert und dann quaterniert. Die Herstellung entsprechender 5-Äthyl-2-vinylpyridin-Polymerisate
wird von Isamu Utsumi et al. in Journal Pharm. Sci., 50, 592 (1961), beschrieben.
Dabei wird die Polymerisation entweder in Äthanol oder 10 zeiger Schwefelsäure durchgeführt.
Hier muß das Polymere durch mehrmaliges Lösen in verdünnten Säuren und Ausfällen
in Sodalösung gereinigt werden. Nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate
mit quaternierten 5-Äthyl-2-vinylpyridin-Einheiten sind Produkte mit relativ niedrigen
Polymerisationsgraden. Lediglich bei der Polymerisation in Schwefelsäure entsteht
ein Produkt mit etwas höherem Molekulargewicht, jedoch ist hier die Abtrennung des
reinen Polymerisats von bei der Fällung entstehenden großen Salzmengen nur schwierig
durchzuführen.
-
Fürlviele Einsatzgebiete, insbesondere für die Verwendung als kationisches
Flockungsmittel benötigt man sehr hochmolekulare Produkte, da z.B. die Flockungswirkung
mit der Polymerkettenlän-Ig. zunimmt. Die Flockung von Dispersionen durch entgegengesetzt
geladene Polymere wird durch Ladungsneutralisation erklärt. Durch lange Polymerketten
werden entsprechend viele Teilchen zu einem größeren Aggregat verbunden, das dann
aus dem flüssigen Medium sediaentiert.
-
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur einfachen Herstellung
wasserlöslicher, quaternierter 5-Äthyl-2-vinylpyridin-Polymerisate großer Polymerkettenlänge.
-
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung hochpolymerer
am Stickstoff durch Alkylierungsmittel quaternierter 5-Äthyl-2-vinylpyridine unter
Verwendung monomerlöslicher Radikalbildner bei ~Temperaturen zwischen 5 und 60 C
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Monomere 5-Äthyl-2-vinylpyridin
in Substanz bis zu einer Viskosität von 500 bis 2.500 cP (nach Brookfield, Ullmann
1961, Band 2, Teil 1, S. 777 ff., Houben-Weyl 1961, Band 14, Teil 1, Seite 81 ff.),
vorzugsweise 1.200 bis 1.500 cP, vorpolymerisiert, unter Zusatz von Wasser und Dispergator
die Polymerisation als Perlpolymerisation zu Ende geführt und anschließend das abgetrennte
und getrocknete Polymerisat der Quaternierungsreaktion in gegebenenfalls unter Druck
stehendem flüssigen Alkylierungsmittel zugeführt wird.
-
Überraschenderweise entstehen bei erfindungsgemäßem Verfahren hochmolekulare
Polymerisate mit Viskositäten der 5 %igen Lösung des quaternierten Polymeren in
Wasser zwischen 20 und 150 cP, wogegen bisher nur Viskositäten unter 10 cP vergleichbarer
Polymerer erreicht wurden.
-
Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß das Monomere
im Block bis zu einer Brookfieldviskosität von etwa 500 bis 2.500 cP, vorzugsweise
1.200 bis 1.500 cP, vorpolymerisiert wird. Dazu wird
das Monomere
in übliche, mit Rührvorrichtung und Heizung versehene Polymerisationsgefäße gebracht
und bei Temperaturen zwischen 5 und 600 C, vorzugsweise 35 und 450 C, in Gegenwart
monomerlöslicher Radikalbildner bis zur gewünschen Viskosität vorpolymerisiert.
-
Erst dann wird mit auf die Polymerisationstemperatur gebrachtem Wasser,
Zusatz von Dispergiermittel und gegebenenfalls weiteren Radikalbildnern, das Prepolymere
und noch vorhandenes Monomeres durch mechanische Bewegung dispergiert und die Polymerisation
als Perlpolymerisation zu Ende geführt.
-
Das bei der Block-Vorpolymerisation erhaltene Prepolymere besteht
aus einem Gemisch aus Polymeren, Oligomeren und einem Restanteil Monomeren und wird
in 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, in Wasser dispergiert.
-
Als Dispergatoren werden aus der Literatur bekannte, wie beispielsweise
lösliche Stärke, Methylstärke, lösliche Cellulose, wie Methylcellulose, Äthylcellulose,
Methyl-, Xthylhydroxypropylcellulose, Aminocellulosen oder auch synthetische hochmolekulare
Stoffe, wie Polyvinylalkohol, teilacetylierte Polyvinylalkohole, Polyacrylsäure
und deren Salze sowie Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere, wie beispielsweise
mit Vinylacetat und deren Gemische, verwendet. Ublicherweise werden Mengen von 0,01
bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, des Monomeren zugesetzt.
-
Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man vorwiegend im Monomeren
lösliche Aktivatoren, wie beispielsweise organische Peroxide, wie Dialkylperoxidicarbonate,
z.B. Dicetyl-, Dihexyl-, Dix -äthylhexyl-, Diisopropylperoxidicarbonat und deren
Gemische.
-
Vorzugsweise wird Dicyclohexylperoxidicarbonat eingesetzt. Auch eine
kontinuierliche oder portionsweise Zugabe des Katalysators wird häufig verwendet.
Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-X, vorzugsweise
0,3 bis 1,5 Gew.-%, eingesetzt.
-
Dip Polymerisationsperlen werden durch bekannte Filtrations- bzw.
-
Zentrifugationsverfahren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, getaschen
und getrocknet. Die erfindungsgemäß erzeugten Polymerisate erreichen je nach Polymerisationstemperatur
Grenzviskositäten (in Äthanol bei 250 c) von 90 bis 230 dl/g. (Ullmann, 1961, Band
2, Teil 1, Seite 777 ff., Houben-Weyl, 1961, Band 14, Teil 1, Seite 81 ff.). Bei
Polymerisationstemperaturen über 60° C nehmen die Viskositäten rasch ab.
-
Die getrockneten Polymerisate werden durch Quaternierung am Stickstoff
mit üblichen Alkylierungsmitteln in wasserlösliche Polymere überführt. Dazu werden
die Polymerisate mit einer überstöchiometrischen Menge an dem zur Quaternierung
verwendeten flüssigen Alkylierungsmittel versetzt. Als Alkylierungsmittel können
Alkylhalogenide, wie beispielsweise Methylchlorid, -bromid, -jodid, Äthylchlorid,
-bromid, -jodids Benzylchlorid, insbesondere solche mit einer C-Atomzahl zwischen
1 und 4 C-Atomen, verwendet werden. Bevorzug verwendet man-bei Raumtemperatur gasförmige
Alkylierungsmittel wie z.B. Methylchlorid, das bei der Flüssigphasenalkylierung
unter autogenem Druck steht. Der scheinbare Nachteil, in Druckgefäßen arbeiten zu
müssen, wird durch den Vorteil der leichten Abtrennung des im überstöchiometrischen
Verhältnis angewandten Alkylierungsmittel mehr als aufgehoben. Um eine hinreichende
Wasserlöslichkeit zu erzielen, sollten mindestens 30 % der Stickstoffunktionen quaterniert
sein. Der Quaternierungsgrad kann sowohl über die Reaktionstemperatur,die Reaktionszeit,
wie über das Verhältnis zwischen Polymeren und Alkylierungsmittel einreguliert werden.
Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 20 und 800 C, vorzugsweise zwischen
55 und 650 C, mit Molverhältnissen zwischen 1:1 und 1:20, vorzugsweise 1:3 bis 1:8,
gearbeitet. Üblicherweise erhält man nach 18 bis 25 Stunden das Produkt durch Entspannen
des Druckgefäßes als trockene, spröde Masse, die leicht zerkleinert werden kann.
Gegenüber der Quaternierung in Lösungsmitteln werden höhere Alkylierungsgrade erhalten.
Bei erfindungsgemäßer Verfahrensweise wurden Quaternierungsgrade bis 80 i5 erreicht.
-
Die Viskositäten von 3 zeigen wäßrigen Lösungen (nach Brookfield)
der alkylierten Polymeren liegen zwischen 20 und 150 cP, wogegen geh bisherigen
Verfahren (DOS 1 934 834) hergestellte Polymere nur eine Viskosität von etwa 7 eP
erreichen. Bei Produkten, die ureh Lösungspolymerisation in Methanol und anschließende
Quaternietung erzeugt werden, liegen die Viskositäten ebenfalls bei etya 8 cP.
-
pie erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslighen Polymeren können
,B, als Antistatika für Kunststoffe und Textilien, als Hilfsmittel bei der Suspensionst
und Emulsionapolymerisation, als Retentionshilfsmittel in der Papierindustrie, als
Hilfsmittel zur Schlammentwässerung sowie als leitfähige Polymere für Kopierpapiere
und vor allem als kationische Flockungsmittel zur Wasserreinigung eingesetzt werden.
-
Beispiel 1: In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisationsapparatur
werden 200 g frisch destilliertes 5-Äthyl-2-vinylpyridin eingebracht und unter Rühren
aufgeheizt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur von 45° C werden 1,5 g
Dicyclohexylperoxidicarbonat (DCHP), entsprechend 0,75 Gew.-%, bezogen auf Monomergehalt,
zugegeben. Nach 2 Stunden werden nochmals 1,5 g (= 0,75 ßew.~%, bezogen auf Monomergehalt)
DCHP zugesetzt. Nachdem die Masse eine Viskosität nach Brookfield von ca. 1.200
bis 1.500 cP erreicht hat, gibt man 200 ml einer auf Polymerisationstemperatur gebrachten
0,1 %igen wäßrigen Lösung von Luviskol VA 64 (BASF, Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon-Vinylacetat
60:40, K-Wert 34) zu und rührt mit erhöhter Geschwindigkeit weiter. Nach insgesamt
6 Stunden ist die Polymerisation beendet und die kleinen Perlen werden abfiltriert
und getrocknet. Der Umsatz ist nahezu quant-tatir, die Grenzviskosität des Polymeren
beträgt 88 dl/g in Äthanol bei 25° C.
-
In einen Glasautoklaven werden 150 g dieses Polymeren und 200 ml
(r 198 g) flüssiges Methylchlorid eingebracht (Molverhältnis Polymerisat : Methylchlorid
wie 1 : 3,5) und unter mäßigem Rühren auf 600 C erwärmt. Dabei stellt sich ein Druck
von 14 atü bei 600 C ein. Sobald das Polymere gelöst ist, wird das Rührwerk abgestellt.
-
Nach 24 Stunden hat sich das quaternierte Produkt abgeschieden und
das überschüssige Methylchlorid kann gelassen werden. Nach kurzem Evakuieren im
Wasserstrahlvakuum wird das trockene, spröde Produkt aus dem Autoklaven entnommen.
Der Quaternierungsgrad beträgt 78,7 %, die Viskosität der 5 %igenwäßrigen Lösung(nach
Brookfield)23 cP bei ( c.
-
Beispiel 2: In eine Apparatur wie in Beispiel 1 werden 200 g frisch
destilliertes 2,5-VEP eingebracht und unter Rühren aufgeheizt. Nach Erreichen der
Polymerisationstemperatur von 35° C werden 1,0 g DCHP, entsprechend 0,5 Gew.-% bezogen
auf Monomer, zugegeben.
-
Nach 3 Stunden werden nochmals 1,0 g (= 0,5 Gew.-X bezogen auf Monomer)
DCHP zugesetzt. Nachdem die Masse eine Viskosität(nach Brookfield)von ca. 1.200
bis 1.500 cP erreicht hat, gibt man 200 ml einer auf Polymerisationstemperatur gebrachten
0,1 %igen wäßrigen Lösung von Luviskol VA 64 (BASF) zu und rührt mit erhöhter Geschwindigkeit
weiter. Nach insgesamt 22 Stunden ist die Polymers sation beendet. Die Perlen werden
abfiltriert und getrocknet. Der Umsatz ist nahezu quantitativ, die Grenzviskosität
des Polymeren beträgt- -150 dI/g in Äthanol bei 250 C.
-
Die Quaternierung wird wie in Beispiel 1, aber mit einem Molverhältnis
Polymerisat : Methylchlorid von i : 4 durchgeführt. Der Quaternierungsgrad des Produktes
beträgt 78,2 %, die Viskosität einer 5 %igen wäßrigen Lösung nach Brookfield 77,5
cP bei 250 C.
-
Beispiel 3: Bei einem Ansatz wie in Beispiel 2, aber mit Methocel
HG 90 (Dow Chem. Co., Methylhydroxipropylcellulose) als Dispergator wird ein 5-Äthyl-2-vinylpyridin-Polymeres
mit einer Grenzviskosität von 174 dl/g in Äthanol bei 250 C erhalten. Die Quaternierung
wird wie in Beispiel 1, aber mit einem Molverhältnis Polymerisat : Methylchlorid
von i : 7,9 durchgeführt.
-
Der Quaternierungsgrad des Produktes beträgt 75 %, die Viskosität
einer 5 %igen wäßrigen Lösung nach Brookfield 119 cP bei 25° C.
-
Beispiel 4: Bei einem Ansatz wie in Beispiel 2, aber mit Polyvinylalkohol
niedriger Viskosität und hoher Verseifungszahl (Polyviol M 05/ 280, Wacker-Chemie)
als Dispergator wird ein 5-Äthyl-2-vinyl pyridin-Polymeres mit einer Grenzviskosität
von 227 dl/gin Äthanol bei 25° C erhalten. Die Quaternierung wird wie in Beispiel
1, aber mit einem Molverhältnis Polymerisat : Methylchlorid von 1 : 7,2 durchgeführt.
Der Quaternierungsgrad des Prodhktes beträgt 74 %, die Viskosität einer 5 %igen
wäßrigen Lösung nach Brookfield 152,8 cP.