DE2463433C2

DE2463433C2 - Verfahren zur Beseitigung von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2463433C2
Application number: DE2463433A
Authority: DE
Inventors: Shinji Aoki; Shoji Gunma Hashimoto; Waichiro Maebashi Gunma Kawakami; Keita Fujisawa Kanagawa Kawamura; Sueo Tokio/Tokyo Machi; Keiichi Takasaki Gunma Shimoto; Hiromi Isesaki Gunma Sunaga; Ryuichi Maebashi Gunma Tanaka
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1974-01-11
Publication date: 1986-09-11

Description

1. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umwandlung der Verunreinigungen, nämlich der Umwandlung von gasförmigen NOx und SO2 in Nebel und feste Partikel, wächst mit anwachsender Temperatur.

2. In einem Temperaturbereich von 150°— 200°C oder höher setzt eine umgekehrte Reaktion ein, d. h. die erzeugten festen Partikel und der Nebel werden wieder in die -ursprünglichen gasförmigen Verunreinigungen zurückverwandelt, wobei die Geschwindigkeit dieser umgekehrten Reaktion bzw. dieser Zersetzungsreaktion mit wachsender Temperatur steigt

3. Bei der gemeinsamen Durchführung der beiden Reaktionen ergibt sich, daß das Verhältnis der Beseitigung von SO₂ und NOx abnimmt, wenn die Temperatur anwächst, und zwar dann, wenn die Temperatur sich in einem Bereich von 15(F -200⁰C oder höher befindet

4. Die Zersetzungstemperatur des Nebels und der festen Partikel variiert in Abhängigkeit von deren Zusammensetzungen. Demgemäß ändert sich die obere Grenze der zulässigen Temperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes.

Die beobachteten Ergebnisse aus den vorstehenden Überlegungen führen zu dem Schluß, daß zur Erhöhung des Wirkungsgrades bei der Beseitigung der Verunreinigungen aus ausströmenden Abgasen es vorteilhaft ist, wenn der Nebel oder die festen Partikel, welcne in der Reaktionskammer erzeugt worden sind, in die Sammlereinrichtung gebracht werden, wo die Temperatur unter dem Zersetzungspunkt der Reaktionsprodukte gehalten wird und daß dann die Gase zur wiederholfön Bestrahlung zur Reaktionskammer zurückgeleitet werden, wo sie zusammen mit ausströmenden Abgasen wiederum bestrahlt werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens kann die Reaktionskammer auf die am besten geeignete Temperatur zur Umwandlung der gasförmigen Verunreinigungen in Nebel oder Staubprodukte ohne Beachtung der Umkehrreaktion gehalten werden.

Bei der Elektronenstrahlbestrahlung wird ein charakteristischer und spezifischer »Dosisraten-Effekt« bei der Beseitigung von NOx und SO2, wirksam. Beim Verfahren zur Reinigung der Abgase mittels Elektronenstrahlbestrahlung ist die Beseitigung von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden wirkungsvoller, wenn hohe Dosisraten bei der Bestrahlung verwendet werden. Der Effekt ist geringer, wenn niedrige Strahlungsdosisraten verwendet werden.

Dieses Ergebnis ist unerwartet, da im allgemeinen, wenn gasförmige Stoffe bestrahlt werden, beispielsweise im Falle, wenn Ethylen mittels Bestrahlung polymerisiert wird, eine hohe Dosisrate gewöhnlich sich weniger wirkungsvoll erweist, als eine geringe Dosisrate, um die Reaktionen zwischen den Radikalen und Ionen zu bewirken. Dies liegt daran, daß ein großer Prozentsatz der Radikale und Ionen usw, welche bei einer Bestrahlung mit einer hohen Dosisrate erzeugt werden, verlorengeht, bevor diese Radikale und Ionen mit Monomeren reagieren. Demgemäß war man der Ansicht, daß eine niedrige Dosisrate der Bestrahlung bei Gasphasenreaktionen bevorzugt ist.

Die Dosisrate, welche zur Anwendung kommt, liegt in einem Bereich von 10⁵ rad/sec bis 10¹⁵rad/sec, bevorzugt in einem Bereich von 10⁵ rad/sec bis 10^I0rad/sec. Ein am meisten bevorzugter Bereich erstreckt sich von 10⁵ rad/sec bis 10⁶ rad/sec. Die Gesamtdosis, welche zur Erzielung einer ausreichenden Beseitigung der Verunreinigungen benötigt wird, liegt in einem Bereich von 1 · ΙΟ« rad bis 1 . io?rad

Bei der Durchführung des Verfahrens beträgt die Zeit während der sich das Abgas in der Reaktionskammer befindet, gewöhnlich 1 Sekunde bis 20 Sekunden. Falls nötig, können jedoch auch sehr kurze Verweilzeiten von weniger als 1 Sekunde mit hohen Dosisraten bei der Bestrahlung zur Anwendung kommen.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung der Erfindung dienen und sollen den charakteristischen und spezifischen »Dosisraten-Effekt« darlegen.

Beispiel 1

10 NnWh (Normal-Kubikmeter pro Stunde) von Schweröl-Verbrennungsgas, das 1Oi)O ppm SO2 und 310 ppm NOx enthielt, wurde in eine Reaktionskammer eingebracht. Dort wurde das Gas bei 150⁰C mit Elektronenstrahlen bestrahlt Die Strahlung wurde aus einem Beschleuniger gewonnen und wies eine Dosisrate von 6,45 · 10⁵ rad/sec auf. Die Gesamtdosis betrugt 037 Megarad. Daraufhin wurde das bestrahlte Gas in eine elektrostatische Ausfälleinrichtung geliefert und dort gebammelt verfestigt und zusammengeballt Eine Gasprobe wurde aus dem Strom der aus dem Auslaß der elektrostatischen Ausfälleinrichtung ausgeströmt ist, entnommen und hinsichtlich des NOx und SO-Gehaltes gemessen. SO2 und NOx waren in Mengen von 610²PPm und fast 0 ppm enthalten. Das bedeutet, daß das Schwefelabspaltungsverhältnis 39% und das Denitrationsverhältnis fast 100% betrug.

Beispiele2bis4

Ähnliche Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Dosisraten 2,15 - 10⁵ rad/sec, 43 · 10⁵ rad/sec und 8,6 - 10⁵ rad/sec betrugen. In allen Fällen war die Gesamtdosis der Bestrahlung 0,97 Megarad. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung zusammen mit dem Ergebnis, das in Beispiel 1 erhalten wurde, dargestellt.

Beispiele 5 und 6 (Vergleichsversuche)

Es wurden ähnliche Versuchsbedingungen gewählt und die Versuche unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 1, ausgenommen das Co-60 als Strahlungsquelle verwendet wurde. Die Dosisraten betrugen 200 rad/sec und 270 rad/sec, wobei in beiden Fällen die Gesamtdosis 0,97 Megarad betrug. Die Ergebnisse zeigten, daß das Schwefelabspaltungsverhältn:s geringer als 20% in beiden Fällen war. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in der Figur zusammen mit den Ergebnissen der anderen Versuche dargestellt.

Beispiele 7 und 9

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden Versuche durchgeführt, ausgenommen daß die Dosisraten 2,15 · 10⁵ rad/sec, 6.45 · 10Φrad/sec und 8,6 · 10⁵ rad/sec betrugen. Die Gesamtdosis der Elektronenstrahlung betrug in allen Fällen 2,5 Megarad. Die Ergebnisse sind in der Figur zusammen mit den Ergebnissen der anderen Versuche bzw. Beispiele dargestellt.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 9 und der Figur, welche in Kurven die gewonnenen Ergebnisse zeigt, ergibt sich, daß eine hohe Dosisrate bedeutend wirksamer ist als eine niedrige Dosisrate bei der Beseitigung von Verunreinigungen, insbesondere von SO₂ und NOx aus Abgasen mittels Bestrahlung. Aus den Ergebnissen und der Figur ergibt sich desweiteren, daß eine Dosisrate von 10^s rad/sec und eine Gesamtdosis von etwa 1 Megarad zur wirksamen Durchführung des Verfahrens benötigt werden.

FOr die Bestrahlung wird ein Elektronenstrahlbeschleuniger verwendet Der Grund, weshalb ein Elektronenstrahlbeschleuniger äußerst wichtig ist, ergibt sich aus folgendem.

Wenn radioaktive Isotopen als Strahlungsquellen verwendet werden, beträgt die »absorbierte Dosisrate«, welche man erhält, bekanntlich in den meisten Fällen 1 Megarad/h, d. h. 300 rad/sec oder in dieser Größenordnung. Diss ist der bisherige technische Stand. Es ist schwierig, eine höhere absorbierte Dosisrate zu erhalten, da Schwierigkeiten bestehen bezüglich der Wärmeerzeugung, die aus der »Selbstabsorption« resultiert Hierunter versteht man die Absorption der Strahlung durch das radioaktive Isotop selbst und sein Schmelzen, das hieraus erfolgen kann. Demgemäß ist es fast unmöglieh, eine große Menge von industriellen Abgasen mit Strahlen zu behandeln, welche aus radioaktiven Isotopen gewonnen werden, um beispielsweise eine Gesamtdosis von I krad oder höher zu gewinnen und diese Strahlung hauptsächlich zur Schwefelabspaltung und Denitration zu verwenden. Wenn Co-60 als Strahlungsquelle verwendet wird, benötigt man eine große Menge von Co-60 und Stunden für die Bestrahlungszeit, um eine ausreichende Behandlung der Abgase bei einer Dosisrate von 1 Megarad/h zu erzielen. In der Praxis ist es unmöglich, industrielle Abgase, welche gewöhnlich in extrem großen Volumina vorliegen, für einige Stunden in einem Reaktor für eine Strahlungsbehandlung zu halten.

Bei der Durchführung von industriellen Verfahren zur Behandlung von Abgasen mittels Strahlung ist die maximale zulässige Zeit für den Aufenthalt der Gase im Reaktor 20 Sekunden oder in dieser Größenordnung. Wenn eine Gesamtdosis von bevorzugt 2—3 Megarad benötigt wird um die gewünschte Beseitigung der Verunreinigungen aus den Abgasen zu gewinnen, ist die notwendige Mindestdosisrate 10⁵ rad/sec, wenn man eine maximale Standzeit des Gases von 20 Sekunden hat

Eine von den Strahlungsquellen, welche eine derart hohe Dosisrate hervorbringen kann, ist gegenwärtig ein Elektronenstrahlbefjhleuniger. Einige Hochleistungsbeschleuniger können leicht Dosisraten von größenordnungsmäßig 10⁷ rad/sec erzeugen. Demgemäß können sie bei der Strahlungsbehandlung von Abgasen vorteilhaft zur Anwendung kommen, da sie in kurzer Zeit und auf wirtschaftliche Weise die notwendige Bestrahlung beim verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung ausführen können. Ein anderer Vorteil bei der Verwendung eines Eiektronenstrahlbeschleunigers ist darin zu sehen, daß ein Beschleuniger sicherer zu handhaben ist, da die eo Radioaktivität dann verschwunden ist, wenn der Schalter ausgeschaltet ist Weiterhin kann die Energiehöhe der ausgesendeten Strahlung während des Gebrauches des Beschleunigers verändert werden. Demgemäß ist es möglich, eine Dosisrate und auch die Gesamtdosis rasch in Abhängigkeit von den Veränderungen bezüglich der Menge der Abgase oder der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen zu ändern. Hierdurch ist es möglich, das Verfahren äußerst wirtschaftlich durchzuführen. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Verwendung eines Eiektronenstrahlbeschleunigers ergibt, ist der, daß eine relativ leichte Abschirmvorrichtung ausreicht, da die mittlere Reichweite (bzw. mittlere Weglänge) der Elektronenstrahlen kurz ist

Im Zusammenhang mit der Erfindung wurde jedoch gefunden, daß die Wirkung von 1 Megarad oder mehr Elektronenbestrahlung bei einer Dosisrate von etwa 10⁵ rad/sec bedeutend besser ist als die Wirkung von 1 Megarad y-Strahlen bei einer niedrigen Dosisrate, wie beispielsweise 10³ rad/sec. Dieses Ergebnis war zunächst nicht zu erwarten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 gen in Partikelform und Schwefeldioxid und Stickstoff-Patentansprüche: oxide in Gasform enthalten in einer Reaktionskammer mit Hilfe ionisierender Strahlung von Isotopen mit ho-

1. Verfahren zur Beseitigung von Schwefeldioxid her Energie und hoher Intensität bei einer Gesamtdosis (SO₂) und Säckstoffoxiden (NOx) aus Abgas, bei de- 5 von 1 Mrad oder höher zu bestrahlen. Dabei werden die nen das Abgas durch eine Reaktionskammer geführt Verunreinigungen, welche in Partikelform vorliegen und mit ionisierender Strahlung mit einer Gesamt- aufgeladen und das gasförmige Schwefeldioxid und die dosis von 1 Mrad oder höher bestrahlt wird und die gasförmigen Stickstoffoxide ionisiert Daraufhin werden dabei entstehenden Reaktionsprodukte gesammelt die geladenen Verunreinigungen als konglomerierte werden, dadurch gekennzeichnet, daß als to Partikel in ebem elektrostatischen Feld gesammelt, woionisierende Strahlung ein von einem Elektronen- bei sich die ionisierten Gase, wie beispielsweise das strahlbeschleuniger ausgesendeter Elektronenstrahl Schwefeldioxid in der Reaktionskammer physikalisch verwendet wird, dessen Dosisrate bei 10⁵ rad/sec an die im Abgas vorhandenen Partikel anlagern. Wenn oder mehr gehalten wird. der Abgasstrom größtenteils nur gasförmige Verunrei-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 nigungen aufweist, werden Partikel mit einer Korngrözeichnet, daß die Dosisrate auf 10⁵ bis 10¹⁰ rad/sec ße von 10 bis 100 ppm in den Abgasstrom eingebracht eingestellt wird. Die zusätzliche Verwendung von absorbierenden FiI-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- tern erleichtert das Sammeln der ionisierten Gase in der kennzeichnet, daß die Gesamtdosis auf 1 Mrad bis Reaktionskammer, insbesondere von SOx und NO*. Für 10 Mrad eingestellt wird. 20 das Einbringen und für die Bewegung der zusätzlichen

Masse der eingebrachten partikelförmigen Träger, an

denen die gasförmigen Verunreinigungen zum Anhaften gebracht werden sollen, benötigt man eine erhebliche zusätzliche Energie für den Antrieb der erforderli-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Ober- 25 chen Gebläse und Sammeleinrichtungen mit hoher Kabegriff des Anspruchs 1. pazität zum Beseitigen der gasförmigen Verunreinigun-

Zur Zeit entstehen große Mengen, an Abgasen aus gen.

den verschiedensten Quellen. Hierunter fallen auch ver- Ferner ist aus dem Journal of Japan Atomic Energy

schiedene Industrieanlagen, beispielsweise solche, wel- Soc. Vol. 14, Nr. 11, (1972) ein Verfahren zur Anwenche metallurgische Verfahren durchführen. Auch Eisen 30 dung von ionisierender Strahlung bei der Entschwefe- und Stahl verarbeitende Industrieanlagen oder Indu- lung von Abgasen bekannt, bei dem Schwefeldioxid strieanlagen, weich? Schwefel, Stickstoff und Säuren durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen umgewandelt herstellen, fallen darunter. Auch gehören hierzu Papier- wird in weißen Rauch. Dabei hat sich bei der Gasanalyse Industrieanlagen, Atomkraftwerke. Zu den Quellen, wel- herausgestellt, daß diese Aerosolbildungsreaktion von ehe Abgase erzeugen, gehören auch verschiedene Ver- 35 dem Entstehen von Stickstoffoxide begleitet wird. Dies brennungsmaschinen, Forschungsinstitute oder Labora- zeigt, das die gleichzeitige Beseitigung von Schwefeldiotorien, Automobihnotoren. Die gesamte Menge dieser xid und Stickstoffoxiden schwierig ist Obgleich bislang Abgase gelangt tagaus und tagein in die Atmosphäre eine Reihe von Verfahren zur Beseitigung von Schwe- und die Umgebung wird hierdurch in großem Umfang in feldioxid und anderen Verunreinigungen, sowie Verfah-Mitleidenschaft gezogen. Diese Abgase enthalten in der 40 ren zur Beseitigung von SticksioffoxiJcn bekanntge-Regel Schwefeldioxid und Stickstoffoxide in verschiede- worden sind, ist es bislang nicht gelungen, Schwefeldioner Form (im folgenden mit NOx bezeichnet) und au- xid und Stickstoffoxide durch gemeinsames Bestrahlen ßerdem Ozon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Fluor- zu beseitigen.

wasserstoff, Chlorwasserstoff. Außerdem sind in den Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur

Abgasen schädliche Partikel enthalten, wie beispielswei- 45 gleichzeitigen Beseitigung von Schwefeldioxid und se: Flugasche, weiche aus Mineralstoffen in der Kohle Stickstoffoxiden aus Abgasen zu zeigen, welches wirtentsteht, wie beispielsweise Aluminiumsilikat, Kohlen- schaftlich in- industriellem Maßstab durchgeführt werstaub oder Schrott, Koksruß, Staub von gerösteten oder den kann.

ungerösteten Konzentraten, welche aus fein pulversier- Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnen-

tem Rohmaterial bei der Metallurgie entstehen, Nebel 50 den Merkmale des Anspruchs 1.
von Schwefel- und anderen Säuren u. dgl. Die Unteransprüche kennzeichnen Weiterbildungen

Es wurden bisher vieJe Versuche unternommen, um der Erfindung.

diese Verunreinigungen aus den Abgasen zu beseitigen, Im Gegensatz zu dem aus der niederländischen Of-

bevor die Abgase in die Atmosphäre abgegeben wer- fenlegungsschrift 71 14 751 bekannten Verfahren, bei den. Jedoch bereitet es große Schwierigkeiten, unter 55 welchem die gasförmigen Verunreinigungen während den obengenannten Verunreinigungen Schwefeldioxid der Strahlungsbehandlung ionisiert werden, damit sie im (SO₂) und Stickstoffoxide (NOx), insbesondere Stick- Anschluß daran physikalisch an im Abgas vorhandenen stoffoxide in ausreichendem Maße zu beseitigen. Es ist Partikeln bzw. Trägern zum Anhaften gebracht werden, bisher auch noch kein Verfahren gezeigt worden, das in erfolgt bei der Erfindung die Strahlungsbehandlung bei der Praxis sich als vorteilhaft und ausreichend herausge- 60 solchen Bedingungen, daß das Schwefeldioxidgas und stellt hat. Schwefeldioxid und Stickstoffoxide sind je- die Stickstoffoxidgase mit Hilfe einer radiochemischen doch äußerst gefährlich und unangenehm für den Reaktion in Nebel und/oder Partikel umgewandelt wermenschlichen Körper. Darüber hinaus sind diese Verun- den, die anschließend durch Sammeln aus den Abgasen reinigungen die wichtigsten Bestandteile des Smog, der entfernt werden.

für das Leben in den Städten zur Zeit ein Gegenstand 65 Beim beanspruchten Verfahren ist die Beachtung des ernster Bedrohung ist. Einflusses der Temperatur in der Reaktionskammer auf

Aus der niederländischen Offenlegungsschrift das Schwefelabspaltungs- und Denitrationsverhältnis 71 14 751 ist es bekannt, Abgase, welche Verunreinigun- im einzelnen wie folgt von Vorteil: