DE2462450A1 - PROCESS FOR ELECTRICALLY PLATING OR GALVANIZING METALS AND ARTICLE MANUFACTURED WITH THIS PROCESS - Google Patents

PROCESS FOR ELECTRICALLY PLATING OR GALVANIZING METALS AND ARTICLE MANUFACTURED WITH THIS PROCESS

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DE2462450A1 DE19742462450 DE2462450A DE2462450A1 DE 2462450 A1 DE2462450 A1 DE 2462450A1 DE 19742462450 DE19742462450 DE 19742462450 DE 2462450 A DE2462450 A DE 2462450A DE 2462450 A1 DE2462450 A1 DE 2462450A1
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Description

Anmelder:
H.A. !romson Applicant:
HA! Romson

Verfahren zum stromlosen Plattieren oder Galvanisieren von Metallen sowie mit diesem Verfahren hergestellter GegenstandProcess for electroless plating or electroplating of metals and with this Process manufactured item

D.ie Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Plattieren oder Galvanisieren von Metallen auf einem nichtleitfähigen Substrat sowie den stromlos galvanisierten Gegenstand hergestellt nach diesem Verfahren.The invention relates to a method of electroless plating or electroplating of metals on a non-conductive substrate as well as the electrolessly electroplated Item manufactured using this process.

Die Technik der Oberflächenbehandlung und -vergütung von Aluminium und seinen Legierungen ist ein komplexes und ■weit entwickeltes Gebiet, wie dies aus den Arbeiten von S. Wernick "Surface Treatment and Finishing of Aluminium and Its Alloys", Robert Draper Ltd., Teddington, England (1956), und von G.H. Kissin "Finishing of Aluminium", Reinhold Publishing Corporation, New York, hervorgeht. Dabei wird anerkannt, daß das Elektroplattieren bzw. Galvanisieren auf Aluminium außergewöhnliche Behandlungsschritte erfordert, um die nötige Adhäsion zu erzielen. Die bekanntesten Verfahren zum Plattieren von Aluminium sind die Verzinkungs-(zincating) und die Eloxierverfahren. Bei den zuletzt genannten Verfahren, bei denen das Plattieren oder Galvanisieren über einer auf dem Aluminiumsubstrat anodisch abgelagerten Oxidschicht erfolgt, sind die Anstrengungen auf dieThe technology of surface treatment and tempering of aluminum and its alloys is a complex one ■ Well developed area, as shown in the work of S. Wernick "Surface Treatment and Finishing of Aluminum and Its Alloys ", Robert Draper Ltd., Teddington, England (1956), and by G.H. Kissin" Finishing of Aluminum ", Reinhold Publishing Corporation, New York. It is recognized that electroplating on aluminum requires extraordinary treatment steps in order to achieve the necessary adhesion. The most famous procedures The zincating and anodizing processes are used for plating aluminum. With the latter Process in which plating or electroplating over an anodic deposited on the aluminum substrate Oxide layer takes place, the efforts are on that

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Erzeugung von kontinuierlich galvanisierten oder elektroplattieren Überzügen gerichtet.Production of continuously galvanized or electroplating Coats directed.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine diskontinuierlich elektroplattierte "Metalloberfläche wirksam und wirtschaftlich auf eloxiertes Aluminium aufgetragen werden kann. Diese diskontinuierliche elektroplattierte oder galvanisierte Oberfläche liefert Gegenstände, die als solche, z.B. als Verbundkatalysatorkörper, brauchbar sind, und da die diskontinuierliche Oberfläche zäh an der anodischen Oxidschicht auf dem Aluminium'haftet und mit ihr verblockt ist, ist es nunmehr möglich, Überzüge und Laminate unmittelbar auf den Aluminiumgegenstand aufzubringen und dabei eine zähe, mechanisch verblockte Verbindung mit dem Überzug hervorzubringen. It has now been found that a discontinuous electroplated "Metal surface can be effectively and economically applied to anodized aluminum. This discontinuous electroplated or galvanized Surface provides objects which are useful as such, e.g. as composite catalyst bodies, and there the discontinuous The surface is tough on the anodic oxide layer on which aluminum adheres and is blocked with it It is now possible to apply coatings and laminates directly to the aluminum object and thereby create a tough, to bring about mechanically blocked connection with the coating.

Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:In the following, exemplary embodiments of the invention are explained in more detail with reference to the accompanying drawings. Show it:

Fig. 1 bis 6 Mikrophotographien von Chrom, das in !Form von Metallinseln mit blasenartiger, unterschnittener Form elektrolytisch in den Poren einer nicht abgedeckten bzw. unverdienteten (unsealed) eloxierten Aluminiumoberfläche abgelagert worden ist,Figures 1 through 6 are photomicrographs of chromium in the form of metal islands with a bubble-like, undercut shape electrolytically in the pores of an uncovered one or undeserved (unsealed) anodized Aluminum surface has been deposited,

Fig. 7 his 12 Mikrophotographien von Kupfer, das in Form von Metallinseln mit blasenartiger, unterschnittener Konfiguration elektrolytisch in den Poren einer nicht abgedeckten oder unverdienteten eloxierten Aluminiumoberfläche abgelagert worden ist' 709813/0365Fig. 7 12 his photomicrographs of copper which has been electrodeposited in the form of metal islands with blister-like, undercut configuration deposited in the pores of a non-covered or non-serving ended anodized aluminum surface '709813/0365

Fig. 13 eine in vergrößertem Maßstab gehaltenen Schnitt zur Veranschaulichung einer der Metallinseln, die in einer Pore der anodischen Oxidschicht verankert ist und in blasenartiger, unterschnittener Form über deren Oberfläche hinausragt', und13 is a section on an enlarged scale illustrating one of the metal islands anchored in a pore of the anodic oxide layer is and protrudes above its surface in a bubble-like, undercut form ', and

Fig. 14a bis 14e schematische Darstellungen verschiedener Möglichkeiten, nach denen ein Aluminiumstreifen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich eloxiert und plattiert oder galvanisiert werden kann.14a to 14e are schematic representations of various ways in which an aluminum strip according to the process according to the invention continuously Can be anodized and plated or electroplated.

In den Zeichnungen und speziell in Fig. 13 ist der erfindungsgemäße Aluminiumgegenstand in Form eines Aluminiumsubstrats 18 mit einer darauf befindlichen unverdichteten oder nicht abgedeckten (unsealed)., porösen anodischen Oxidschicht 16 dargestellt. Elektrolytisch abgelagerte Metallinseln weisen jeweils einen Fuß- oder Wurzelteil 12 auf, der in einer oder mehreren Poren 14 der Oxidschicht 16 verankert ist. Diese Inseln erstrecken sich vom Wurzelteil 12 in blasenartiger, unterschnittener Konfiguration 10 über die Oberfläche der Oxidschicht 16 hinaus. Diese blasenartige, unterschnittene Konfiguration ist in den Fig. 1 bis 12 näher veranschaulicht, welche unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bei Vergrößerungen von 300, 1000 und 3OOO erhaltene Mikrophotographien darstellen. Bei den dargestellten Beispielen wurde Chrom auf elektrolytischem Wege während einer Zeitspanne von 30 s (Fig. 1 bis 3) und 150s (Fig. 4 bis 6) abgelagert. Kupfer wurde elektrolytisch während einer Zeitspanne von 30 s (Fig. 7 bis 9) und 60 s (Fig. 10 bis I5)In the drawings and particularly in FIG. 13, the inventive Aluminum article in the form of an aluminum substrate 18 with an uncompacted or not thereon covered (unsealed)., porous anodic oxide layer 16 shown. Electrolytically deposited metal islands show each have a foot or root part 12 which is anchored in one or more pores 14 of the oxide layer 16. These Islands extend from the root part 12 in a bubble-like, undercut configuration 10 over the surface of the Oxide layer 16 addition. This bubble-like, undercut configuration is illustrated in more detail in FIGS. 1 to 12, which photomicrographs obtained using an electron microscope at magnifications of 300, 1000 and 30000 represent. In the examples shown, chromium was electrolytically deposited over a period of time from 30 s (Fig. 1 to 3) and 150s (Fig. 4 to 6) deposited. Copper became electrolytic for a period of 30 s (Fig. 7 to 9) and 60 s (Fig. 10 to I5)

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abgelagert. In jedem lall wird das Chrom oder das Kupfer in wahlloser Verteilung in Form von diskreten Metallinseln abgelagert, von denen jede in einer oder mehreren Poren der anodisch aufgebrachten Oxidschicht verankert ist und sich in blasenartiger, unterschnittener Form über die Oberfläche der Oxidschicht hinaus erstreckt.deposited. In each lall, the chrome or copper is randomly distributed in the form of discrete metal islands deposited, each of which is anchored in one or more pores of the anodically applied oxide layer and extends in a bubble-like, undercut form beyond the surface of the oxide layer.

Ein spezielles Merkmal der Erfindung besteht in der elektrolytischen Ablagerung von Metallinseln, die Jeweils voneinander getrennt sind und denen jede blasenartig und unterschnitten ausgebildet ist. Die Erfindung zieht Nutzen aus dieser Erscheinung durch Ausnutzung der Tatsache, daß die diskreten Metallinseln fest in den Poren der anodischen Oxidschicht verankert sind und daß der über die Oberfläche der Oxidschicht hinausragende Abschnitt dieser Metallinseln im allgemeinen einen größeren Durchmesser besitzt als der verankernde Wurzelteil in den Poren der Oxidschicht.A special feature of the invention is electrolytic Deposition of metal islands, which are separated from each other and each of which is bubble-like and undercut is trained. The invention takes advantage of this phenomenon by taking advantage of the fact that the discrete metal islands are firmly anchored in the pores of the anodic oxide layer and that of the surface the portion of these metal islands protruding from the oxide layer generally has a larger diameter than that anchoring root part in the pores of the oxide layer.

Praktisch jedes plattierbare Metall kann auf einen eloxierten Aluminiumgegenstand aufgetragen werden, um eine diskontinuierlich bzw. unterbrochen galvanisierte Oberfläche gemäß der Erfindung zu bilden. Beispiele für geeignete Metalle sind Kupfer, Zinn, Zink, Silber, Nickel, Gold, Rhodium, Chrom sowie Legierungen und Gemische der vorgenannten und ähnlicher Metalle.Virtually any platable metal can be applied to an anodized aluminum object, in a discontinuous manner or to form interrupted galvanized surface according to the invention. Examples of suitable metals are copper, tin, zinc, silver, nickel, gold, rhodium, chromium and alloys and mixtures of the aforementioned and similar metals.

Der erfindungsgemäße Aluminiumgegenstand mit einer eloxierten Oberfläche und einer diskontinuierlich galvanisiertenThe aluminum article according to the invention with one anodized surface and one discontinuously galvanized

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Oberfläche kann nach herkömmlichen Eloxier- und Plattieroder Galvanisierverfahren hergestellt werden, wird jedoch vorzugsweise nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Ein Hauptfaktor des Galvanisierverfahrens ist die Galvanisierzeitspanne, die in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung des Aluminiumgegenstandes, d.h. der gewünschten Dichte der einzelnen Metallgegenstände, gewählt werden sollte. Die Galvanisierzeitspanne darf jedoch nicht so lang sein, daß eine Brückenbildung oder ein Kontakt zwischen den einander benachbarten Metallinseln hervorgerufen wird.The surface can be produced using conventional anodizing and plating or electroplating processes, however preferably produced by a method according to the invention. A major factor in the plating process is the plating time, which depends on the intended use Use of the aluminum object, i.e. the desired density of the individual metal objects, is selected should be. However, the electroplating period must not be long enough to cause bridging or contact between the adjacent metal islands will.

Anders ausgedrückt: Der Aluminiumstreifen wird kontinuierlich elektrolytisch eloxiert und galvanisiert indem er kontinuierlich durch eine Eloxierzelle mit einer an eine Gleichstromquelle angeschlossenen Kathode hindurchgeführt und von der Eloxierzelle kontinuierlich in eine kathodische Kontaktzelle eingeführt wird, in der eine mit der gleichen Gleichstromquelle verbundene plattierbare Metallanode angeordnet ist. Der Eloxiergleichstrom wird in der Kontaktzelle an den Streifen angelegt, so daß sich auf dem Streifen vor seinem Einlauf in die Kontaktzelle ein eloxierter Oxidüberzug bildet. Innerhalb der Kontaktzelle wird das plattierfähige Metall in den Poren des Oxidüberzugs in Form der beschriebenen diskreten Metallinseln abgelagert.In other words: the aluminum strip becomes continuous electrolytically anodized and galvanized by continuously passing through an anodizing cell with an to a Direct current source connected cathode passed and continuously from the anodizing cell into a cathodic Contact cell is introduced, in which a platable metal anode connected to the same direct current source is arranged is. The anodizing direct current is applied to the strip in the contact cell, so that it is in front of the strip forms an anodized oxide coating when it enters the contact cell. Inside the contact cell becomes the platable Metal deposited in the pores of the oxide coating in the form of the discrete metal islands described.

Auf dem in die kathodische Kontaktzelle einlaufenden Aluminiumstreifen ist also bereits vor seinem Einlauf' in dieseOn the aluminum strip entering the cathodic contact cell is therefore already before its entry into this

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Zelle ein eloxierter Oxidüberzug ausgebildet. Infolgedessen kann ein plattierfähiges Metall, wie Kupfer, Nickel, Zink oder dergleichen, für die Anode der Kontaktzelle benutzt werden. Auf diese Weise kann der in der Kontaktzelle an den Aluminiumstreifen angelegte Gleichstrom zur Ausbildung des eloxierten Oxidüberzugs auf dem Streifen vor seinem Einlauf in die Kontaktzelle auch zur Ablagerung des plattierfähigen Metalls von der Anode in den Poren des auf dem Streifen gebildeten Oxidüberzugs benutzt werden, bevor der Streifen in die Kontaktzelle eintritt. Hierbei wird effektiv der Gleichstrom von einer Stromquelle zur Durchführung von zwei Arbeitsgängen herangezogen, nämlich einmal zur Ausbildung eines Oxidüberzugs auf dem Streifen vor seinem Eintritt in die Kontaktzelle und zum anderen zur Ablagerung des genannten Metalls auf dem vorher gebildeten Oxidüberzug, während der Aluminiumstreifen die Kontaktzelle durchläuft. Da bei dem in der Kontaktzelle durchgeführten Vorgang eine diskontinuierlich galvanisierte Oberfläche in 3?orm der beschriebenen Metallinseln abgelagert wird, können herkömmliche, kontinuierlich arbeitende Galvanisierverfahren zur Erhöhung der Größe und/oder der Dichte der einzelnen Metallgegenstände, welche die diskontinuierliche, galvanisierte Fläche bilden, angewandt werden.Cell formed an anodized oxide coating. As a result, a platable metal such as copper, nickel, Zinc or the like can be used for the anode of the contact cell. In this way, the one in the contact cell applied direct current to the aluminum strip to form the anodized oxide coating on the strip its entry into the contact cell also for the deposition of the platable metal from the anode in the pores of the oxide coating formed on the strip can be used before the strip enters the contact cell. Here is effectively the direct current from a power source is used to carry out two operations, namely once to form an oxide coating on the strip its entry into the contact cell and, on the other hand, for the deposition of said metal on the previously formed Oxide coating, while the aluminum strip is the contact cell passes through. Because in the process carried out in the contact cell, a discontinuously galvanized surface is deposited in 3? form of the described metal islands, conventional, continuously operating electroplating processes can be used to increase the size and / or the density of the individual metal objects, which the discontinuous, galvanized surface can be applied.

In lig. 14- sind verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum kontinuierlichen Eloxieren und Plattieren oder Galvanisieren von Aluminiumstreifen dargestellt. Gemäß Fig. 14a ist einer Eloxierzelle eine Kon-In lig. 14- are different embodiments of the invention Process for the continuous anodizing and plating or electroplating of aluminum strips shown. According to Fig. 14a, an anodizing cell is a con

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taktzelle nachgeschaltet, und beide Zellen sind mit Rollen zur Führung des Aluminiumstreifens durch die Zellen in der durch die Pfeile angedeuteten Richtung versehen.downstream clock cell, and both cells have rollers to guide the aluminum strip through the cells provided in the direction indicated by the arrows.

Jede Zelle weist einen Behälter auf, der einen Elektrolyten enthält. In der Eloxierzelle ist eine Kathode auf die dargestellte Weise mit einer Gleichstromquelle verbunden. In der Kontaktzelle ist eine Anode vorgesehen, die mit der gleichen Gleichstromquelle verbunden ist. Der Aluminiumstreifen durchläuft kontinuierlich die Eloxierzelle und dann die Kontaktzelle, wie in der Zeichnung dargestellt. Der Gleichstrom zum Eloxieren wird in der Kontaktζeile in den Streifen eingeführt. Auf dem Streifen bildet sich mithin in der Eloxierzelle ein eloxierter oder anodischer Oxidüberzug unter der Wirkung des in der Kontaktzelle an den Streifen angelegten Gleichstroms, bevor der Streifen in die KontaktζelIe einläuft. Der gleiche Strom bewirkt auch die Ablagerung des plattierfähigen Metalls von der in der Kontaktzelle befindlichen Anode in den Poren des vorher gebildeten Oxidüberzugs in Form von diskreten, diskontinuierlichen Metallinseln, die, wie erwähnt, eine blasenartige, unterschnittene Form besitzen.Each cell has a container that contains an electrolyte. There is a cathode in the anodizing cell connected to a DC power source in the manner shown. An anode is provided in the contact cell, which connected to the same DC power source. The aluminum strip continuously passes through the anodizing cell and then the contact cell, as shown in the drawing. The direct current for anodizing is in the contact part inserted into the strip. An anodized or anodic strip is therefore formed on the strip in the anodizing cell Oxide coating under the action of the direct current applied to the strip in the contact cell before the strip is in the contact line arrives. The same current also works the deposition of the platable metal from the anode in the contact cell in the pores of the previously formed Oxide coating in the form of discrete, discontinuous metal islands, which, as mentioned, have a bubble-like, have an undercut shape.

Der Aluminiumstreifen kann vor dem Eloxieren nach bekannten Verfahren auf übliche Weise gereinigt, entfettet und anderweitig chemisch und/oder mechanisch vorbehandelt werden, und nach dem Galvanisieren kann er verdichtet oder abgedeckt (sealed), eingefärbt oder anderweitig nach her-The aluminum strip can be anodized according to known Process cleaned, degreased and otherwise chemically and / or mechanically pretreated in the usual way and after electroplating it can be compressed or covered (sealed), colored or otherwise

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kömmlichen Aluminium-Oberflächenbehandlungsverfahren nachbehandelt werden. Der Streifen wird im allgemeinen unter Verwendung herkömmlicher Aufspul- und Fördereinrichtungen einem kontinuierlichen Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung unterworfen.conventional aluminum surface treatment processes will. The strip is generally wound using conventional winding and conveying equipment subjected to a continuous treatment process according to the invention.

Gemäß Fig. 14b wird der Aluminiumstreifen durch Anlegung eines Eloxiergleichstroms an das Aluminium in der kathodischen Kontaktzelle eloxiert, wodurch auf dem Streifen vor seinem Einlauf in die Kontaktzelle ein eloxierter Oxidüberzug gebildet wird. Der eloxierte Streifen durchfäuft sodann ein Galvanisierbad, wobei der Galvanisierstrom mittels einer Kontaktwalze angelegt wird, welche den Streifen unmittelbar nach seinem Austritt aus der Galvanisierzelle kontaktiert. Bei dieser speziellen Ausführungsform wird das Verfahren vorzugsweise dadurch in Gang gesetzt, daß zunächst ein blanker Aluminiumstreifen durch die drei Behandlungszellen hindurchgezogen und mit der Kontaktwalze am Auslaufenden der Galvanisierzelle kontaktiert wird. Sodann wird zunächst der Galvanisierstrom eingeschaltet, so daß auf dem blanken Aluminiumstreifen eine gewisse Galvanisierung gebildet wird. Sobald der Eloxiervorgang eingeleitet wird, wird der in das Galvanisierbad einlaufende Streifen eloxiert und in diesem Bad mit einer diskontinuierlichen Oberfläche in Form der beschriebenen diskreten Metallinseln plattiert. Dieser Anfahrvorgang ist dann erforderlich, wenn der Galvanisierkontakt über eine Kontaktwalze erfolgt und die Plattierung oder Galvanisierung in einer getrennten GaI-According to Fig. 14b, the aluminum strip is applied by applying A direct anodizing current to the aluminum in the cathodic contact cell is anodized, thereby pre-empting the strip an anodized oxide coating is formed when it enters the contact cell. The anodized strip then passes through an electroplating bath, where the electroplating current is applied by means of a contact roller, which directly touches the strip contacted after its exit from the electroplating cell. In this special embodiment, the method is preferably set in motion that first a bare aluminum strip pulled through the three treatment cells and with the contact roller at the outlet end the electroplating cell is contacted. The electroplating current is then switched on first, so that a certain amount of electroplating is formed on the bare aluminum strip. As soon as the anodizing process is initiated, the strip entering the electroplating bath is anodized and plated in this bath with a discontinuous surface in the form of the discrete metal islands described. This start-up process is necessary if the electroplating contact takes place via a contact roller and the Plating or electroplating in a separate GaI-

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vanisierzelle durchgeführt wird, z.B. bei dem noch näher zu erläuternden Verfahren gemäß den Fig. 14c und 14e. Außerdem ist dieses Anfahren beim Verfahren gemäß Fig. 14b und 14d vorteilhaft.vanisier cell is carried out, e.g. in the more detailed methods to be explained according to FIGS. 14c and 14e. In addition, this approach is in the method according to FIG. 14b and 14d advantageous.

Gemäß Fig. 14c wird der Aluminiumstreifen in einer Eloxierzelle eloxiert, wobei er vor dem Einlauf in die Eloxierzelle mit einer elektrisch leitfähigen Walze in Kontakt steht. Der eloxierte Streifen läuft sodann in eine Galvanisierzelle, in welcher er nach dem Verlassen dieser Zelle mit einer elektrisch leitfähigen Walze kontaktiert wird. Die der Eloxierzelle vorgeschaltete Eontaktwalze führt den Eloxierstrom in den Streifen ein, "während die der Galvanisierzelle nachgeschaltete Kontaktwalze den Galvanisierstrom einführt.According to FIG. 14c, the aluminum strip is placed in an anodizing cell anodized, whereby it is in contact with an electrically conductive roller before entering the anodizing cell. The anodized strip then runs into an electroplating cell, in which, after leaving this cell, it is treated with a electrically conductive roller is contacted. The contact roller upstream of the anodizing cell feeds the anodizing current the strip "while the one downstream of the electroplating cell Contact roller introduces the electroplating current.

Fig.' 14d ähnelt der Fig. 14b, wobei die Kontaktzelle und die Galvanisierzelle zu einer Zelle vereinigt sind.Fig. ' 14d is similar to FIG. 14b, with the contact cell and the Electroplating cell are combined into one cell.

Bei der Anordnung gemäß Fig. 14e wird der Aluminiumstreifen dadurch eloxiert, daß er zunächst durch eine Kontaktzelle und danach durch eine Eloxierzelle geleitet wird. Der eloxierte Streifen wird dann durch eine Galvanisierzelle hindurchgeführt, wobei der Galvanisierstrom an den Streifen über eine elektrisch leitfähige Kontaktwalze angelegt wird, die den Streifen nach dessen Austritt aus der Galvanisierzelle kontaktiert. Das Verfahren gemäß Fig. 14e wird, ebenso wie bei der Ausführungsform gemäß Fig. 14b, mit blankem Aluminium in Gang gesetzt.In the arrangement according to FIG. 14e, the aluminum strip is anodized by first passing it through a contact cell and then passed through an anodizing cell. The anodized strip is then passed through an electroplating cell, where the electroplating current is applied to the strip is applied via an electrically conductive contact roller, which the strip after its exit from the electroplating cell contacted. The method according to FIG. 14e is, as in the embodiment according to FIG. 14b, with bare Aluminum set in motion.

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Die Erfindung läßt sich auch mit Vorteil auf die stromlose Plattierung anwenden, bei welcher metallische Oberflächenüberzüge auf nicht-leitende Substrate, wie Kunststoffe, aufgetragen werden. Die erfindungsgemäß gewährleistete Verbesserung der stromlosen Plattierung besteht in dem Auflaminieren oder anderweitigen haftenden Anbringen einer nicht-leitfähigen Schicht, wie aus einem Phenolharz, einem Epoxyharz, einem ABS-Harz, Polyäthylen, Polypropylen, Nylon und dergleichen, auf einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumgegenstand in der Weise, daß das nicht-leitfähige Material die über die Oberfläche der Oxidschicht hinausragenden, unterschnittenen Metallinseln umgibt. Sodann werden das Aluminiumsubstrat und die anodische Oxidschicht z.B. durch chemische Ätzung abgetragen, so daß die diskreten, einzelnen, in den Oberflächenabschnitt des nicht-leitfähigen Materials eingebetteten Metallinseln zurückbleiben. Diese eingebetteten Inseln können dann als Kristallisationskernbildungsstellen für die anschließende stromlose Ablagerung von Metallüberzügen unter Anwendung herkömmlicher stromloser Plattierverfahren dienen. Sobald ein stromlos aufgetragener Metallüberzug aufgebracht worden ist, können weitere Metall-Oberflächenüberzüge nach herkömmlichen Galvanisierverfahren aufgetragen werden.The invention can also be advantageously applied to electroless plating in which metallic surface coatings applied to non-conductive substrates such as plastics. The guaranteed according to the invention Electroless plating can be improved by laminating or otherwise adhering it a non-conductive layer, such as a phenolic resin, an epoxy resin, an ABS resin, polyethylene, polypropylene, Nylon and the like, on an aluminum article produced by the process according to the invention in the manner that the non-conductive material is the undercut metal islands protruding above the surface of the oxide layer surrounds. Then the aluminum substrate and the anodic oxide layer are removed e.g. by chemical etching, so that the discrete, individual metal islands embedded in the surface portion of the non-conductive material lag behind. These embedded islands can then be used as nucleation sites for the subsequent electroless deposition of metal coatings using conventional electroless plating techniques. As soon an electrolessly applied metal coating has been applied, further metal surface coatings according to conventional Electroplating processes are applied.

Das vorgenannte Verfahren kann anstelle der derzeit üblichen Verfahren für das stromlose Plattieren angewandt werden, bei denen die Kunststoffoberfläche angeätzt, um einen Verankerungepunkt für die Kernbildungsmittel zu bilden, oder eineThe foregoing method can be used in place of current electroless plating methods where the plastic surface is etched to create an anchor point for the nucleating agent to form, or one

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1S 2462A50 1S 2462A50

Kunststoff-Fläche gegen eine unverdient et e eloxierte Aluminiumfläche angepreßt und anschließend das Aluminium weggeätzt wird, so daß ein spiegelbildlicher Abdruck der eloxierten Fläche in der Oberfläche des Kunststoffs zurückbleibt, wodurch wiederum eine aufgerauhte Oberfläche zur Verankerung von Kernbildungsmitteln gewährleistet wird. Die in die Oberfläche aus dem nicht-leitfähigen Material eingebetteten Metallinseln können jedoch ebenfalls entfernt werden, so daß in der nicht-leitfähigen Schicht unterschnittene Poren oder Öffnungen verbleiben, die dann als Ablagerungsstellen für Kernbildungsmittel zum stromlosen Aufbringen einer Metallschicht benutzt werden können. Bei dieser Ausführungsform bieten die nach dem Abtragen der eingebetteten Metallinseln zurückbleibenden unterschnittenen Poren eine verbesserte Verankerungsstelle für die Kernbildungsmittel und für die anschließend stromlos ausgefällten Metallüberzüge.Plastic surface against an undeserved et e anodized Pressed aluminum surface and then the aluminum is etched away, so that a mirror image of the anodized surface remains in the surface of the plastic, which in turn results in a roughened surface Anchoring of core formation agents is guaranteed. The in the surface of the non-conductive material embedded metal islands can also be removed, so that undercut in the non-conductive layer Pores or openings remain, which are then used as deposition sites for nucleating agents for electroless Application of a metal layer can be used. In this embodiment, after the removal of the embedded metal islands leaving undercut pores an improved anchorage point for the nucleating agents and for the subsequently electrolessly precipitated metal coatings.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.The following examples are intended to explain the invention further without restricting it in any way.

Chrom und Kupfer wurden auf eine eloxierte Aluminiumoberfläche aufgalvanisiert, wobei auf dem Aluminium eine diskontinuierliche galvanisierte Oberfläche aus diskreten Metallinseln mit blasenartiger, unterschnittener Konfiguration, wie in den Mg. 1 bis 12 veranschaulicht, gebildet wurde. Gereinigte Aluminiumplatten wurden in einem Elektrolyten eloxiert, der 280 g Schwefelsäure je Liter Chromium and copper was electroplated on an anodized aluminum surface with a discontinuous galvanized surface of discrete metal islands with blister-like, undercut configuration, as illustrated in the Mg. 1 to 12 was formed on the aluminum. Cleaned aluminum plates were anodized in an electrolyte containing 280 g sulfuric acid per liter

t - f ■·t - f ■

709813/0365 /709813/0365 /

Wasser enthielt. Das Eloxieren erfolgte bei einer Temperatur von 400C und einer Stromdichte von etwa 30 A proContained water. The anodizing took place at a temperature of 40 0 C and a current density of about 30 A per

Quadratfuß (0,09 m ) während einer Zeitspanne von etwa 54 s.Square feet (0.09 m) for a period of approximately 54 seconds.

JMach der Bildung der anodischen Oxidschicht wurde die Verchromung in einem Elektrolyten aus 250 g Chromsäure je Liter Wasser ne"bst 2,5 g Schwefelsäure je Liter Wasser durchgeführt. Das Galvanisieren erfolgte dabei bei einer Temperatur von 40 - 45°C während einer Zeitspanne von 60 bis 120 s unter Anwendung einer Stromdichte von 125 A P^oAfter the formation of the anodic oxide layer, chrome plating was carried out in an electrolyte of 250 g chromic acid each Liters of water ne "bst 2.5 g sulfuric acid per liter of water carried out. The electroplating was carried out at a temperature of 40 - 45 ° C for a period of 60 to 120 s using a current density of 125 A P ^ o

Quadratfuß (0,09 m )· Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 bis 6 dargestellt.Square Feet (0.09 m) · The results are in Figures 1-10 6 shown.

Eine Kupferplattierung wurde auf ähnliche Weise durchgeführt, und die Ergebnisse sind in den Fig. 7 his 12 dargestellt. Copper plating was carried out in a similar manner and the results are shown in Figures 7-12.

Bei einer anderen Ausführungsform erwies es sich erfindungsgemäß als möglich, Aluminiumstreifen kontinuierlich zu eloxieren und entweder mit einer diskontinuierlich aufgalvanisierten Metalloberfläche der beschriebenen Art zu versehen oder gewünschtenfalls einen kontinuierlichen Galvanisierüberzug aufzubringen. Bei dem hierfür angewandten Verfahren wird der Aluminiumstreifen kontinuierlich elektrolytisch in einer Eloxierzelle eloxiert, die eine mit einer Gleichstromquelle verbundene Kathode und eine mit der gleichen Gleichstromquelle verbundene, der Eloxierzelle vorgeschaltete Kontaktwalze aufweist, welche einen elek-In another embodiment it has been found possible according to the invention to continuously anodize aluminum strips and either to provide them with a discontinuously galvanized metal surface of the type described or, if desired, to apply a continuous galvanized coating. In the process used for this purpose, the aluminum strip is continuously anodized electrolytically in an anodizing cell, which has a cathode connected to a direct current source and a contact roller connected to the same direct current source, upstream of the anodizing cell, which has an electrolytic

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trischen Kontakt mit dem Aluminiumstreifen vor seinem Einlauf in die Eloxierzelle selbst herstellt. Anschließend wird der eloxierte Streifen durch elektrolytische Ablagerung oder Ausfällung eines plattierfähigen Metalls in einer Galvanisierzelle plattiert oder galvanisiert, wobei diese Zelle eine an eine zweite Gleichstromquelle angeschlossene Anode aus dem plattierfähigen Metall und eine der Zelle nachgeschaltete, an die gleiche Stromquelle angeschlossene Kontaktwalze aufweist, welche den galvanisierten Aluminiumstreifen nach seinem Austritt aus der Galvanisierzelle kontaktiert.electrical contact with the aluminum strip in front of his Manufactures the inlet into the anodizing cell itself. Subsequently, the anodized strip is made by electrolytic deposition or precipitation of a platable metal plated or electroplated in an electroplating cell, these Cell, an anode made of the platable metal connected to a second direct current source and one of the cell downstream contact roller connected to the same power source, which has the galvanized aluminum strip contacted after its exit from the electroplating cell.

Diese Ausführungsform ist in Fig. 14c veranschaulicht. Wie erwähnt, ist es dabei erforderlich, das Verfahren in der Weise anzufahren, daß zunächst ein blanker Aluminiumstreifen durch die Eloxier- und Galvanisierzellen hindurchgeführt wird, so daß er die der Eloxierzelle vorgeschaltete Kontaktwalze und die der Galvanisierzelle nachgeschaltete Kontaktwalze berührt. Der Galvanisierstrom wird in der Galvanisierzelle eingeführt, wodurch eine gewisse Plattierung oder Galvanisierung des blanken Aluminiumstreifens auftritt. Im Verlauf der Eloxierung in der Eloxierzelle ist der in das Galvanisierbad einlaufende Streifen bereits anodisch oxidiert bzw. eloxiert, worauf er mit einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen galvanisierten Metalloberfläche plattiert wird.This embodiment is illustrated in Figure 14c. As mentioned, it is necessary to start the process in such a way that first a bare aluminum strip passed through the anodizing and electroplating cells so that it has the contact roller upstream of the anodizing cell and the contact roller downstream of the electroplating cell touched. The electroplating current is in the electroplating cell introduced, whereby some plating or electroplating of the bare aluminum strip occurs. In the course of the anodizing in the anodizing cell, the strip entering the galvanizing bath is already anodic oxidized or anodized, followed by a discontinuous or continuous galvanized metal surface is plated.

Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung des AIu-The device for the continuous treatment of the AIu-

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miniumstreifens gemäß der in !Fig. 14c dargestellten Ausführungsform weist eine Eloxierzelle zum kontinuierlichen elektrolytischen Eloxieren des Aluminiumstreifens mit einer an eine Stromquelle angeschlossenen Kathode und einer der Eloxierzelle vorgeschalteten, an die gleiche Stromquelle angeschlossenen Kontaktwalze und eine Galvanisierzelle zur kontinuierlichen elektrolytischen Ablagerung eines plattierfähigen Metalls auf dem eloxierten Aluminiumstreifen auf, wobei diese ZeI-Ie mit einer an eine zweite Stromquelle angeschlossenen Anode aus einem plattier fälligen Metall und mit einer der Galvanisierzelle nachgeschalteten, an die zweite Stromquelle angeschlossenen Kontaktwalze versehen ist.minium strip according to the in! Fig. 14c illustrated embodiment has an anodizing cell for continuous electrolytic anodizing of the aluminum strip with a cathode connected to a power source and one of the Anodizing cell upstream of the contact roller connected to the same power source and an electroplating cell for continuous electrolytic deposition of a platable metal on the anodized aluminum strip on, this ZeI-Ie with one to a second power source connected anode made of a plated metal and is provided with a contact roller connected to the second power source and connected downstream of the electroplating cell.

Es ist auch möglich, die Eloxierung kontinuierlich mit einem Ein- oder Mehrphasen-Wechselstrom durchzuführen und den Streifen anschließend kontinuierlich mit Gleichstrom zu galvanisieren. Bei Anwendung eines Wechselstroms für die kontinuierliche Eloxierung ist der Streifen in der Eloxierzelle zweipolig, während die Elektroden in der Zelle zueinander und zum Streifen entgegengesetzte Polarität besitzen. It is also possible to carry out the anodizing continuously with a single or multi-phase alternating current and then to continuously galvanize the strip with direct current. When using an alternating current for the continuous anodizing, the strip in the anodizing cell is bipolar while the electrodes in the cell are facing each other and have opposite polarity to the strip.

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Claims (2)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum stromlosen Plattieren oder Galvanisieren von Metallen auf einem nicht-leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht-leitfähige Schicht auf einen Aluminiumgegenstand in Form eines Substrats und darauf elektrolytisch abgelagerte, wahllos verteilte diskrete Metallinseln mit einem in einer oder mehreren Poren der Oxidschicht verankerten Fußteil, wobei sich die Metallinseln vom Fußteil aus über die Oberfläche der Oxidschicht hinaus erstrecken und dadurch eine zusammengesetzte eloxierte und diskontinuierlich elektroplattierte Oberfläche bilden, in der Weise auflaminiert wird, daß das nicht-leitfähige Material die über die Oberfläche der Oxidschicht hinausragenden unterschnittenen Metallinseln umschließt, und daß anschließend das Aluminiumsubstrat und die auf diesem befindliche anodische Oxidschicht unter Zurücklassung der in das nicht-leitfähige Material eingebetteten diskreten Metallinseln abgetragen werden, wobei die eingebetteten Metallinseln als Kristallisationskernbildungsstellen für die anschließende stromlose Ablagerung von Metallüberzügen wirken können.1. A method for electroless plating or electroplating of metals on a non-conductive substrate, thereby characterized in that a non-conductive layer on an aluminum article in the form of a substrate and thereon Electrolytically deposited, randomly distributed discrete metal islands with one in one or more pores of the Oxide layer anchored foot part, with the metal islands extend from the foot part beyond the surface of the oxide layer and thereby create a composite anodized and discontinuously form electroplated surface in such a way that the non-conductive Material encloses the undercut metal islands protruding above the surface of the oxide layer, and that then the aluminum substrate and the anodic oxide layer located on it, leaving behind the Discrete metal islands embedded in the non-conductive material are removed, with the embedded Metal islands as nucleation sites for the subsequent electroless deposition of metal coatings can work. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallinseln unter Zurücklassung von unterschnittenen Poren in der nicht-leitfähigen Schicht ebenfalls abgetragen werden, wobei sich diese Poren als Stellen für die Ablagerung von Kernbildungsmitteln eignen.2. The method according to claim 1, characterized in that the metal islands leaving behind undercut Pores in the non-conductive layer are also removed, these pores being used as sites for the deposition of nucleating agents. 709813/0365 ORIGINAL INSPECTED709813/0365 ORIGINAL INSPECTED Stromlos galvanisierter Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.Electrolessly galvanized object, manufactured according to the Method according to claim 1. 709813/0365709813/0365
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