DE2461594B2 - 5,6-epoxy-1,2,6-trimethyltricyclo eckige klammer auf 5,3,2,0 hoch 2,7 eckige klammer zu dodecan, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als riechstoff - Google Patents

5,6-epoxy-1,2,6-trimethyltricyclo eckige klammer auf 5,3,2,0 hoch 2,7 eckige klammer zu dodecan, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als riechstoff

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DE2461594B2 DE19742461594 DE2461594A DE2461594B2 DE 2461594 B2 DE2461594 B2 DE 2461594B2 DE 19742461594 DE19742461594 DE 19742461594 DE 2461594 A DE2461594 A DE 2461594A DE 2461594 B2 DE2461594 B2 DE 2461594B2
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Description

2. Verfahren zur Herstellung von 5,6-Epoxy-l,2,6-trimethyltricyclo[5I3,2,02'7jdodecan, dadurch gekenn- ^c zeichnet, daß man in an sich bekannter Weise i^.e-TrimethyltricycIofS^AO^'Jlodeca-S-en mit einer Persäure im MoI verhältnis 1:1 bis 1J2:1 in Gegenwart eines gegenüber der Persäure inerten Lösungsmittels und eines Säureacceptors bei Tem- ;< peraturen von — 5 bis 100C umsetzt
3. Verwendung von Si-Epoxy-l^ö-trimethyltricyclo[53^,0Z7]dodecan nach Anspruch 1 als Riechstoff.
Ambra-ähnliche Riechstoffe sind wertvolle Ausgangsverbindungen für Riechstoffkompositionen und Parfüms. Besonders teuer ist das Ambra, eine Darmausscheidung der Pottwale, die im Darm getöteter Wale gefunden oder an den Küsten, vor allem des Atlantiks, angeschwemmt oder gesammelt wird. Der Hauptbestandteil der Ambra grisea ist das Ambrein, ein tricyclischer Triterpenalkohol; vgl. Fortschritte der Chemie org. Naturstoffe, Bd. 6, Springer Verlag, E. Leder er, Odeurs et parfums des animaux. Paris (1950), S. 120 bis 129 und E Leder er, Ind. Parfüm. Cosmet, Bd. 12 (1957), S. 231. Es wurden zahlreiche Versuche zur Synthese von Riechstoffen mit ambraähnlichem Geruch unternommen. Einige dieser synthetischen Riechstoffe können als Ersatz für das teure Ambra grisea verwendet werden. Beispielsweise werden Manool-Derivate, d. h. Diterpene, die aus bestimmten Nadelbäumen gewonnen werden, in weitem Umfang als Ambra-Ersatz verwendet
Im allgemeinen sind jedoch Riechstoffe mit ambraähnlichem Geruch schwierig herzustellen, und es sind als Ausgangsverbindungen zu ihrer Herstellung speziel-Ie Naturstoffe erforderlich. Deshalb ist die Synthese von Riechstoffen mit ambra-ähnlichem Geruch kostspielig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Verbindung zu schaffen, die sich als Riechstoff mit ambra-ähnlichem und holzähnlichem Geruch eignet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum der Verbindung (1); F i g. 2 zeigt das Massenspektrum der Verbindung (I); F i g. 3 zeigt das NMR-Spektrum der Verbindung (I); F i g. 4 zeigt die stereochemische Formel des Ketons,
Die Verbindung (I) läßt sich billiger herstellen als übliche Riechstoffe mit ambra-ähnlichem Geruch, und sie ist auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften ein wertvoller Riechstoff.
Erfindungsgemäß kann die Verbindung (I) durch Umsetzen von 1 MoI !^,e-TrimethyltricyclofW^.O2·']-dodeca-5-en (nachstehend als Verbindung II bezeichnet) mit 1 bis 1,2 Mol einer Persäure in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Persäuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perpropionsaure, Perameisensäure, Monoperphthalsäure und Trifluorperessigsäure.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines gegenüber der Persäure inerten Lösungsmittels durchgeführt Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Dichlormethan. Chloroform, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Propionsäureäthylester. Da sich im Verlauf der Epoxidationsreaktion Säure bildet, wird dem Reaktionssystem von Anfang an oder während der Umsetzung oder nach beendeter Umsetzung ein Säureacceptor zugesetzt, um die entstandene Säure zu neutralisieren. Beispiele für verwendbare Säureacceptoren sind Natrium- und Kaliumcarbonat oder -acetat und Erdalkalimetallhydroxide, wie Calcium- und Bariumhydroxid. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -5 bis 100C, vorzugsweise von 0 bis 5°C, durchgeführt werden. Die Umsetzung ist im Temperaturbereich von -5 bis 100C innerhalb etwa 8 Stunden und bei Temperaturen von 0 bis 50C innerhalb etwa 5 Stunden beendet. Nach beendeter Umsetzung wird die Verbindung (I) mit einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Chloroform, extrahiert und der organische Extrakt unter vermindertem Druck destilliert. Die Verbindung (I) kann in hoher Ausbeute erhalten werden.
Die verfahrensgemäß eingesetzte Verbindung (II) wird durch Umsetzen von !,S^-Trimethylcyclododecatrien-1,5,9 (nachstehend als 1,5,9-TMCDT bezeichnet; das cyclische Trimer von Isopren) mit einem sauren Katalysator erhalten. Diese Umsetzung ist eine intramolekulare Ringschlußreaktion.
Die Verbindung (I) ist ein Riechstoff mit starkem Geruch nach natürlichem Ambra, einem eigentümlichen holzähnlichen Geruch, einer kampferähnlichen Diffundierbarkeit und einem sogenannten »natürlichen Geruch«, der an feuchte Erde oder Waldgeruch erinnert. Bei der Absorption der Verbindung (I) auf Filterpapier und beim Stehenlassen bei Raumtemperatur (beispielsweise bei 20 bis 30°C) ist der Restgeruch sehr stark und hält mindestens eine Woche an. Der Duft der Verbindung (I) ist st£rk. Selbst bei Verdünnung der
Verbindung (I) in Äthanol läßt sich dieser Geruch noch in einer Verdünnung von 1/10 000 wahrnehmen.
Die Verbindung (I) kann auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften als Riechstoff für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Bestandteil von Parfüms und zur Parfümierung kosmetischer Präparate und von Seifen. Ferner kanrs die Verbindung
(I) zusammen mit natürlichem Ambra, Moschus oder Zibet, oder zusammen mit natürlichen! Sandelholzöl, Vetiveröl Patchouliöl oder Zedernöl auf Grund ihres holzähnlichen Geruches zur Herstellung von Herrenparfum verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist.
Herstellung von lAe-TrimethyltricyclofS.SAO2-7]-dodeca-5-en
(Verbindung II)
In einem 1 Liter fassenden Dreiha'skolben werden 150 g 1Ä9-TMCDT vom F. 91 bis 920C 260 ml Ameisensäure und 150 ml Dichlormethan vorgelegt. Das Gemisch wird auf 5 bis JO0C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 74 ml Schwefelsäure in 40 ml Ameisensäure tropfenweise versetzt Danach wird das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 3 Stunden bei 20 bis 300C unter Rühren umgesetzt Nach beendeter Umsetzung wird das Dichlormethan bei Normaldruck und die Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert Anschließend wird de- Rückstand neutralisiert mit 3prozentiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 135 g der Verbindung (II) vom Kp. 75 bis 80°C/0,05 Torr. Die Ausbeute beträgt 90,0% der Theorie η S5 =1,5111. IR-Absorptionsspektrum:802und 1660 cm-1.
Auf Gnind des IR-Absorptionsspektrums, des NMR-Spektrums und des Massenspektrums der Verbindung
(II) sowie auf Grund der Röntgenbeugungsanalyse des aus der Verbindung (II) hergestellten kristallinen Ketons hat die Verbindung (II) folgende Strukturformel
CH3
I CH,
CH3
Beispiel 1
Natriumchloridlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert Ausbeute 21 g (95% der Theorie) der Verbindung (I) als öl vom Kp.85bis90°C/0,03Torr.nl5= 1,5063.
IR-Absorptionsspektrum: charakteristische Epoxidabsorption bei 802,880 und 1240 cm -'.
Massenspektrum: M + 220 (Molekülion).
NMR-Spektrum:
CH3 (a)
CH3 (b)
Ein Gemisch von 20,4 g (0,1 Mol) der Verbindung (II) und 17 g Natriumcarbonat wird in 100 ml Dichlormethan unter Rühren eingetragen. Sodann werden innerhalb 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C 20,8 g (0,11 Mol) einer 40prozentigen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure eingetropft. Die Lösung wird sodann 2 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung mit 200 ml Wasser versetzt und zweimal mit Dichlorrnethan extrahiert. Der Dichlormethanextrakt wird mit gesättigter wäßriger -H (d)
CH1IC)
(a) 0,72 ppm (3H,s).
(b) 0,75 ppm (3H,/).
(c) 1,18 ppm (3H,s).
(d) 2,87 ppm (1H, t).
Die Verbindung (I) wird mit einer Lewis-Säure umgesetzt. Es wird ein kristallines Keton vom F. 99,5 bis 100.50C erhalten. Die Struktur des Ketons wird durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt.
Die in F i g. 4 wiedergegebene stereochemische Formel kann aus diesen Werten abgeleitet werden. Das Keton hat die Summenformel Ci5H:mO. Das Keton hat somit die stereochemische Strukturformel III
40
(III)
Somit hat die Verbindung (I) die Strukturformel IV
55
_Lo
Beispiel 2
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird an Stelle der 40prozentigen Peressigsäurelösung eine 15 g (0,11 Mol) Perbenzoesäure enthaltende Dichlormethanlösung verwendet. Ferner werden 5,8 g Natriumcarbonat eingesetzt. Die Verbindung (1) wird in 93prozentiger Ausbeute erhalten.
Beispiel 3
Nachstehend wird eine Rezeptur für ein Parfüm oder ein Kölnisch Wasser gegeben:
Vetiverylacetat Patchouliöl Eichenmoos Moschusketon Cumarin Methyljonon
Hydroxycitronellal Zimtalkohol Stearylacetat Phenyläthylalkohol Geraniol Terpineol
Galbanum öl Lavendelöl Bergamotteöl Ylang-ylang öl Verbindung (I)
80 g
150 g		 Beispiel 4 5 Resinoide Eichenmoos arfümier
50 g Folgende Komposition eignet sich zum P Cabdanum
20 g von Seifen: Patchouliöl
10g Heliotropin 50 g
80 g ίο Ambrette Moschus 20 g
10g Vanillin 50 g
90 g Benzylsalicylat 120 g
30 g Amylsalicylat 150 g
25 g Geraniumöl 50 g
40 g 15 Geraniol 60 g
50 g Anisaldehyd 240 g
15g Lavendelöl 70 g
10g Verbindung (I) 30 g
20 g 60 g
30 g Hierzu 4 Blatt Zeichnungen 60 g
20 g 40 g
70 g 1000g
800 g

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 5,6-Epoxy-lÄ6-trimethyItricyclo[53Ä0^]dodecan der Formel
(D das durch Isomerisierung der Verbindung (I) erhalten worden ist.
Die Verbindung der Formel I ist ein Sesquiterpen-Kohlenwasserstoff mit der Summenformel C15H24O und der Strukturformel I
DE19742461594 1974-01-11 1974-12-27 5,6-Epoxy-1,2,6-trimethyltrlcyclo eckige Klammer auf 5,3,2,0 hoch 2,7 eckige Klammer zu dodecan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff Expired DE2461594C3 (de)

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Publications (3)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0172376A1 (de) * 1984-07-26 1986-02-26 Firmenich Sa Tricyclisches Epoxid und seine Verwendung als parfümierender Bestandteil

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EP0172376A1 (de) * 1984-07-26 1986-02-26 Firmenich Sa Tricyclisches Epoxid und seine Verwendung als parfümierender Bestandteil

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IT1026180B (it) 1978-09-20
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US3970593A (en) 1976-07-20
FR2257590A1 (de) 1975-08-08
CA1042451A (en) 1978-11-14
JPS50100247A (de) 1975-08-08
GB1453912A (en) 1976-10-27
NL158700B (nl) 1978-12-15
CH590858A5 (de) 1977-08-31
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