DE2461129A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von carbamatverbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht "sich auf ein Verfahren zur Herstellung von £arbamatverbindungen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren unter Verwendung verbesserter Katalysatoren für die Reaktion zwischen einer eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung und einer hydroxylsubstituierten organischen Verbindung. Reaktionen zwischen Verbindungen mit Isocyanatgruppen und hydroxylsubstituierten organischen Verbindungen zur Bildung von Carbamaten sind bekannt. Die Produkte aus diesen Reaktionen variieren von den bekannten Polyure&banpolymeren bis zu komplizierten pharmazeutischen und Insektiziden Verbindungen.

Obgleich die Reaktion zwischen Isocyanaten und Hydroxyverbindungen ohne einen Katalysator verläuft, ist die Verwendung eines Katalysators üblich, um befriedigende Ausbeuten in einer vernünftigen Zeit zu erhalten. Zu diesem. Zweck werden gewöhnlich organnmetalli-8che Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, oder tertiäre Amine,

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wie Trimethylamin oder N ,N-Dimethyj-eniiin, ve sendet. Bei Verwendung üblicher Katalysatoren zur Bildung von Carbamatprodukten ist es notwendig, daß die Katalysatoren vom Produkt abgetrennt werden, denn die Reaktion ist umkehrbar, und die Anwesenheit von Katalysatoren ergibt eine schlechte Beständigkeit des Produktes. In manchen Fällen, z.B. bei der Herstellung von Insektiziden und pharmazeutischen Präparaten, ist eine tatsächlich vollständige Entfernung des Katalysators notwendig, damit den Vorschriften bzgl. der Reinheit des Produktes entsprochen wird. Wenn das Carbamatprodukt durch Kristallisation aus der Lösung gereinigt wird,-verbleiben geringe Katalysatormengen, wie Dibutylzinndilaurat und Dimethylanilin, in den Kristallen und verhindern die Herstellung eines vollständig reinen Produktes. Bei Verwendung flüchtiger Katalysatoren, wie Trimethylamin, können diese in befriedigender Weise durch Destillationsverfahren vom Produkt abgetrennt werden. Die Reinigung durch Destillation ist jedoch wirtschaftlich nicht tragbar, da sie weitere Vorrichtungen und eine zusätzliche Verfahrensstufe erfordert, die die endgültigen Kosten des Endproduktes erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion zwischen Isocyanatverbindungen und Hydroxyverbindungen zur Bildung von Carbamaten in wirksamer Weise katalysiert werden kann, indem man geringe Mengen von Anionen-Austauscherharzen verwendet, die entweder eine tertiäre Polyaminfunktionalität oder quaternäre funktioneile Ammoniumgruppen aufweisen. Die Verwendung dieser Katalysatoren eliminiert das Problem der Katalysatorentfernung aus dem Endprodukt, da der

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Katalysator kein Teil der Reaktionslösung wird. Dieser Katalysator bietet sich auch für eine Verwendung in einem Fließverfahren über einem fixierten Katalysatorbett an, ujas die üblichen wirtschaftlichen Vorteile mit sich bringt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind wirksam mit Reaktionsteilnehmer, die alkoholische Hydroxygruppen und Hydroxygruppen von Phenoltyp sowie funktioneile Oximgruppen enthalten. Die Reaktionsteilnehmer können mono- oder polyfunktionell sein.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können allgemein als synthetische Arylharze beschrieben werden, die im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoffskelett bestehen und entweder tertiäre Polyamingruppe und/oder quaternäre funktionelle Ammoniumgruppen in der Hydroxydform enthalten.

Die mechanische Struktur des Harzskelettes ist erfindungsgemäß nicht entscheidend. Repräsentative Arten von Grundkettenstrukturen, die für den Katalysator verwendet werden können, sind feste vernetzte Polymere aromatischer Vinylverbindungen, wie Styrol oder Vinyltoluol, oder vernetzte Mischpolymerisate aus aromatischen

Vinylverbindungen^ wie Isobutylen, Acrylnitril oder dessen Homologe, Acrylamid oder dessen Homologe und Methylacrylat oder -ffiethacrylat oder deren höhere Alkylhomologe. Es können auch Phenol-Formaldehyd-Harze verwendet werden. Ionenaustauscherharze dieser Art und ihre Herstellung sind bekannt und leicht -als handelsüblichen Produkten erhältlich. So können erfindungsgemäß z,B. Anionen-Austauscherharze der Firma Rohm & Haas unter dem Handelsnamen "AMERLITE",,insbesondere "Amberlite IRA-45", "Amberlite IRA-68" und "Amberlite IrA-93", sowie "Amberlyst A-21" derselben / mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen

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Firma als Anionen-Ausfcauscherharze mit tertiärer Polyaminfanktio-

D ouj nalität verwendet werden. "Doiuex MWA-1" der Firma/Chemical Company und "Duolite ES-386" und "Duolite A-6" der Firma Diamond Alkali Chemical Company sind u/eitere Beispiele dieser Klasse von Anionen-Austauscherhazzen·

"Amberlite CG-400", ^irAmberlite IRA-402", "Amberly.st A-26" und "Amberlyst A-29" der Firma Rohm & Haas und "Doiuex MSA-1" und "Douiex 11" der Firma Dom Chemical Company sind Anionen-Austauscherharze mit quaternären funktioneilen Ammoniumgruppen, die erfindungsgemäß geeignet sind.

Die erfindungsgemäß geeigneten Anionen-Austauscherharze sind entweder vom Gel-Typ oder makroporös oder makroretikular. Es wurde jedoch gefunden, daß man den Harzen vom quaternären Ammoniumtyp nur Anionen-Austauscherharze mit einer gewissen Hydroxylfunktionalität als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Reaktion dienen. Bestimmte handelsübliche quaternäre anionische Austauscherharze, wie "Amberlyst A-26" und "Dowex MSA-1", werden in ionischer Chloriäform verkauft, und erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sie offensichtlich ausreichende Hydroxylfunktionalität besitzen, um erfindungsgemäß als Katalysatoren zu diesen. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Katalysator vollständig in ionischer Hydroxylform vorliegt. Die Umwandlung der Harze aus der Chloridform in die Hydroxydform kann gegebenen- oder notwendigenfalls einfach durch Behandlung mit Natriumhydroxid in wässriger oder alkoholischer Lösung erfolgen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben genannten Katalysatoren beschränkt, sondern erstreckt

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sich allgemein auf alle Anionen-Austauscherharze mit tertiären. Amingruppe oder quaternären funktionsllen Ammoniumgruppen in ionischer Hydroxylform. Eine u/eitere Funktionalität, die die Reaktion stören könnte, ist unerwünscht, wie z.B. die Anwesenheit primärer oder sekundärer Amingruppen, da diese Gruppen mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind und daher verringerte Ausbeuten liefern.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise in einem kontinuierlichen Fließsystem. Kleine Teilchen des Ionen-Austauscherharzkatalysators, gewöhnlich in Form von Perlen, sind in einer Kolonne enthalten, und eine Lösung der Reaktionsteilnehmer wird durch das Harzbett fließen gelassen. Die Reaktion erfolgt, während die Lösung mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Nach Durchgang der Lösung durch das Katalysatorbett wird das Produkt vom Lösungsmittel abgetrennt, und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien werden durch übliche Maßnahmen, wie Kristallisation oder Destillation, entfernt, wie dies die Eigenschaften der Lösung und ihrer Komponenten bestimmen. Gegebenenfalls können Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Ionen-Austauscherharz unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Das ausgewählte Lösungsmittel sollte beide Reaktionsteilnehmer und das Produkt bei oder unterhalb der Reaktionstemperatur ausreichend lösen. Es sollte jedoch nicht in der Lage sein, den Ionen-Austauscherharzkatalysator zu lösen. Typische geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Pentan, Hexan, Heptane, Chloroform und . Tetrachlorkohlenstoff. Wenn einer der Hauptreaktionsteilnehmer ein Alkohol ist, kann überschüssiger Alkohol als Lösungsmittel

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verwendet iuerden.

Die Reaktionstemperaturen sind erfindungsgemäß nicht entscheidend und werden weitgehend durch praktische Überlegungen in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsteilnehmern bestimmt. Übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20-1 GO C. Parameter* die bei der Wahl der Reaktionstemperatur berücksichtigt werden müssen» umfassen die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer und des Produktes im Lösungsmittel, den Siedepunkt des Lösungsmittels, die Reaktionsgeschwindigkeit und die maximale Verwendungstemperatur, die für den Ionen-Austauscherharzkatalysator zur Erzielung einer maximalen Katalysatorlebensdauer in einer mit der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit entsprechenden Weise praktisch ist. Die Reaktion zwischen einer Isocyanat- und einer Hydroxyverbindung ist exotherm; daher müssen zur Aufrechterhaltung der Temperatur unterhalb der ausgewählten oberen Grenze gewisse Mittel, z.B.*ein Reaktor mit Wassermantel, vorgesehen werden.

Der Druck ist bei der Durchführung dieser Reaktion nicht entscheidend. Atmosphärische Drucke sind ganz zufriedenstellend, wobei jedoch in einem kontinuierlichen Fließsystem dafür gesorgt werden muß, daß hinter dem Fluß der Reaktionslösung ausreichend Druck steht, um diese durch das Harzbett zu drücken. Gewöhnlich ist zu diesem Zweck ein Druckabfall entlang dem Harzbett von weniger · als 0,14 at pro 0,3 m Bettiefe befriedigend. Die Fließgeschwindigkeit in kontinuierlichen Fließsystemen liegt gewöhnlich zwischen 1-50 Vol. Lösung pro Vol. Ionenaustauscherharz pro Stunde.

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Es ist gewöhnlich zweckmäßig, ein praktisch stöchiometrisches Verhältnis von 1:1 zwischen Isocyanat- und Hydroxyverbindung aufrechtzuerhalten, mit Ausnahme in solchen Fällen, wo ein ,Überschuß der hydro.xylierten Verbindung als Lösungsmittel verwendet oder u/o eine unvollständige Reaktion gewünscht ist. Das Verhältnis von Isocyanat- und Hydroxylfunktionalität sollte gewöhnlich nicht wesentlich über 1:1 steigen gelassen werden, und zwar aufgrund der Wahrscheinlichkeit, daß sich das gebildete Carbamatprodukt

ein

durch Reaktion mit überschüssigem Isocyanat in/Allophanat umwandelt. Die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylfunktion ist gegenüber der Bildung des Allophanatester begünstigt; daher ist die Aufrechterhaltung eines stöchiometrischen Verhältnisses möglichst nahe um 1:1 bevorzugt, um unerwünschte Nebenprodukte auf einem Minimum zu halten.

Die folgenden Beispiel 1 bis 4 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Weise.

Diese Reaktion kann jedoch auch gegebenenfalls absatzweise durchgeführt werden. Bei absatzweisen Verfahren werden dieselben allgemeinen Maßnahmen und Arbeitsparameter wie für das oben beschriebene kontinuierliche Verfahren angewendet. Beim absatzweisen Verfahren werden die Harzteilchen bloß in der Reaktionslösung aufgeschlämmt, anstatt daß die Reaktionslösung durch das Bett aus Harzteilchen geleitet wird. Nach beendeter Reaktion werden die Harzteilchen von der Reaktionslösung durch übliches Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionszeit des Ansatzes und nicht die Fließgeschwindigkeit bestimmt die Produktivität des Systems. Die folgenden

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Beispiele 5 bis 16 zeigen ein absatzweises Arbeiten. Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren, aromatischen Hydroxyverbindungen sind 4- und 5-Indanole, Xylenole, Phenole, Halogenphenole, Naphthole, Äthylphenole, Isopropylphenole, Kresole, Phenylcarbinol usu). Geeignete aliphatische Alkoholverbindungen sind Methanol, · Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanole, 2-Äthylhexanol, Glykole, wie Äthylenglykol, Cyclohexanol usu). Verwendbare Oxime sind 2-Methyl-(2-methylthio)-propionaldehydoxim, (i-Methylth::o)-acetaldehydoxidm, Butyraldehydoxim usw. ·

Erfindungsgemäß geeignete Isocyanate sind z.B. Methylisocyanat, n-Propylisocyana't, Cyclohexylisocyanat, Phehylisocyanat, Chlorphenylisocyanat und Toluoldiis^cyanat.

Das l/erfahren ist allgemein auf alle üblichen Reaktionen aus Hydroxyverbindungen und Isocyanatverbindungen anwendbar. Die Reaktionsteilenhmer können aromatisch oder aliphatisch sein und einen oder mehrere, nicht reaktionsfähige Substituenten tragen. Die Reaktionsteilnehmer können mono- oder polyfunktionell sein und Monomere, Oligomere oder polymere Produkte bilden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 bis 4

Ein 58,5 cm Glasrohr mit 2,5 cm innerem Durchmesser, das zur Temperaturregelung unter Verwendung von temperiertem Wasser ummantelt war, wurde mit "Amberlyst A-21" Ionenaustauscherharz der Firma Rohm & Haas Comp, beschickt, das mit Methanol gespült, getrocknet und in Toluol weichen gelassen war.

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Es wurden 100 g trockenes Harz verwendet. Während das Versuches wurde-eine Mischung aus Toluol, 1-Napbthol und Methylisocyanat aus einem erhitzten Kolben den Reaktor aufwärts gepumpt. Der Reaktor floß in einen ummantelten, wassergekühlten Kolben über, der als Kristallisierungsvorrichtung diente. Von Zeit zu Zeit wurde die I-Naphthylmethylcarbamat-Toluol-Aufschlämmung abgezogen und das kristallisierte 1-Naphthylmethylcarbamat gewonnen. Nach Versuchsende wurde Toluol durch das Harzbett gepumpt, um die Reaktionslösung auszuspülen. Die Ergebnisse von vier Wiederholungsversuchen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1 Kontinuierliches Arbeiten

Reaktion aus Methylisocyanat mit 1-Naphthol über "Amberlyst A-21" Ionenaustauscherharz

Beispiel __ 1 2_ 3 4

Zusammensetzung der Beschickung; Gew.-%

1-Naphthol 18,0 18,1 18,0 17,9

Methylisocyanat . 7,2 6,3 7,2 7,5

•Toluol - 74,8 75,6 74,8 74,6

Mol-Verhält. von Methylisocyanat . _{ηΛ n an Λ n}. _{Λ nt}-

zu 1-Naphthol ¹»⁰¹ °'^{87 1}·^ϋ1 . ¹'^U5

Beschickungsgeschwindigk.; ccm/min 40 25 25 32

Temperatur; ⁰C. Mantel 85 84 83 83

Reaktorboden 76 84 74 74

Reaktormitte · 94 91 93 92

Reaktorkopf 87 87 88 88

1-Naphthylmethylcarbamatausb.; % 85,3 86,5 91,2* 88,2

Produktivität: kg Produkt/kg - * r> /, % ο /.ο

Harz/std ⁵>^{4 2}'^{4 3}»^{2 4}'²

Produktreinheit 99_t8 99,8 99,8

* umfaßt eine zweite Ausbeute an Kristallen

Beispiel 5 bis 11

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von sieben unterschiedlichen Ionenaustauscherharzen. In jedem Fall wurde das Harz vorbereitet, indem es zuerst mit Methanol zur Entfernung von Wasser gespült

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und dann zur Entfernung von Methanol mit Toluol gespült wurde. Dann wurden 120 ecm Toluol, 28,6 g 1-Naphthol und 11,4 g Methylisocyanat zum Kolben zugefügt, der das Harz enthielt, dann wurde unter Rühren 1 Stunde auf 80 C. erhitzt, Die Reaktionslösung wurde vom Harz dekantiert und zum Kristallisieren des 1-Naphthylmethylcarbamatproduktes abgekühlt, das abfiltriert, getrocknet und gewogen wurde«

In jedem Versuch unter Verwendung desselben Katalysators wurden drei getrennte Versuche durchgeführt. Nach Beendigung eines Versuches wurde die Reaktionslösung dekantiert und das verbleibende Harz für den anschließenden Versuch verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt und zeigen die Verwendung vieler verschiedener Anionen-Austauscherharze als Katalysatoren für diese Reaktion.

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*	Tabelle 2	0,2 Mol 0,2 Mol 120 ecm 8O0C. 1 std	verwendete	Katalysator	der Reaktion	1	2	3
	Absatzweise I	Katalysatorform	Menge; ecm			65	80	86
Reaktionen					27	66	77
Anionen-Austauscherharz (fraise Base oder Hydroxylform) als von 1-Naphthol mit Methylisocyanat		50			33	69	75
1-Naphthol Methylisocyanat Toluol Reaktionstemperatur Reaktionszeit	ft(CH3)30H~	•50		14"	51	67
Beisp. Katalysator	N-(CH,),0H~	50		38	69	66
	"* ι \ -	50		7ß	90	91
	-NR ,-NHR, ->:NH2	15		69' .	84	Q9
5 "DauiBX 11"	-NR2, -NHR, -NH2	15
6 "Amberlite CG-400"	-NR2	15
7 "Amberlite IRA-402"	• -N(CH,)o		% 1-Naphthylmethylcarbamatausbeute
8 "Amberlite IRA-45"			Versuch
9 "Amberlite IRA-45"
10 "Amberlite IRA-68"
11 "Amberlyst A-21"

- 12 Beispiel 12 bis 1.6

Die Versuche von Beispiel 5 bis 11 u/urden mit iji&r- verschiedenen Anionen-Austauscherharzen in der Chloridform, so ujie sie vom Hersteller erhalten luurden, wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt:

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Tabelle 3

Absatzweise Reaktionen

Anionen-Austauscherharza (Chloridform) als Katalysatoren für die Reaktion von 1-Naphthol mit Methylisocyanat

1-Naphthol 0,2 Mol

Rlethylisocyanat 0,3 Mol

Toluol 120 ecm

Reaktionstemperatur 80 C.

Cn O	Beisp.	'Katalysator	CG-400"
CO Op KJ —J ■<.	12 13	"Dowex 11" "Amberlite	IRA-402M A-26"
0997	14 . 15	"Amberlite "Amberlyst	A-29"
	16 ·	"Amberlyst

Reaktionszeit
Katalysatorform

1 std

verwendete 1-Naphthylmethylcarbamatausb.; % Menge; ecm Versuch

-NvCH3J3Cl	50	65	79	72
4(CH3)3cx"	50	•53	72	76
-ft(CH3)3CX'	' 50	54	76	82
-Si(CH3)3ci-	15	63	52	21
-jJ(CH3)2Cl"	15	•32	0	0
CH2CH2OH

- .14 -

Beispiel 17 bis 30

Die folgenden Versuche erfolgten, um die Identität des funktioneilen Elementes des Ionenaustauscherharzes zu bestimmen, das für das katalytische Ansprechen bei der Durchführung der Isocyanat-Hydroxy-Reaktion verantwortlich ist. Drei unterschiedliche Anionen· Austauscherharze mit quaternären Ammoniumgruppen wurden auf katalytische Wirksamkeit in der im Handel erhaltenen Form ^ionische .Chloridform") ausgewertet; nach Umwandlung der Chloridform nach ziuei Verfahren (Behandlung mit NaCl und Ansäuern mit HCl) und nach beendeter Umwandlung in die ionische Hydroxyform. A.) Umwandlung quaternärer Ammoniumharze aus der Chloridform in die Hydroxydform: 50 ecm Harz wurden in Wasser aufgeschlämmt und in ein Rohr von 2,5 cm innerem Durchmesser gegeben,, das mit Glaswolle v/erschlossen und mit einem Stöpsel v/ersehen war. Das Harz wurde nacheinander mit 400 ecm 4-^iger Natriumhydroxidlösung, ecm Wasser und 200 ecm Methanol gespült und dann in einem Stickstoffstrom getrocknet.

B.) Umwandlung quaternärer Ammoniumharze aus der Chloridform durch Säurebehand-lung: wie Verfahren von Absatz A.) unter Verwendung einer 4-^igen Salzsäurelösung anstelle der Natriumhydroxidlösung. C.) Umwandlung quaternärer Harze in die Chloridform durch Salzbehandlung: wie Verfahren von Absatz A.) unter Verwendung einer 5-^igen Natriumchloridlösung anstelle der Natriumhydroxidlösung. D.) In jedem Versuch wurden 28,8 g (0,20 Mol) 1-Naphthol und 10 ecm trockenes Ionenaustauscherharz mit 120 g Toluol bei 45 C. gemischt, dann wurden 12 g (0,21 Mol) Methylisocyanat unter die

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Oberfläche der aufgeschlämmten Mischung eingeführt. Die Aufschlämmung wucde 1 Stunde auf BO⁰C. erhitzt, der Katalysator abfiltriert und die Lösung zur Ausfällung des Produktes aus 25 C. abgekühlt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Toluol gespült, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß - obgleich die Anwesenheit des Chlorid in ionischer Form in Harzen mit quaternärer Ammoniumfunktionalität die katalytiäche Wirksamkeit nicht sehr baeinirächtigt - es notwendig ist, daß mindestens einige Gruppen in der ionischen Hydroxylform anwesend sind.

In der folgenden Tabelle haben die Buchstaben in Klammern die folgende Bedeutung:

(a) = mie erhalten

(b) = zur Umwandlung in die Hydroxydform behandelt

(c) mit HCl Lösung behandelt, um eine vollständige Umwandlung in die Chloridform sicherzustellen

(d) = mit NaCl Lösung behandelt

(e) = es wurden 50 ecm Katalysator anstelle von 10 ecm verwendet

(f) = Duplikatversuch

(g) = vgl. mit Beispiel (h) = vgl. mit Beispiel

Bei den in der Tabelle aufgeführten Versuchen wurden die folgenden Mengen und Verfahrenbesdingungen angewendet:

1-Napthol	28,8 g
Methylisocyanaut	12,0 g
Toluol	120 g
Katalyaatormenge	10 ecm
Reaktiοnstemperatur	8O0C.
Reaktionszeit	1.0 st

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Tabelle 4

Vergleich der Katalyse der Reaktion von 1-Naphthol mit Methylisocyanat durch Ionenaustauscherharze mit quaterfiären funktioneilen Ammoniumgruppen in ionischer Chlorid- und Hydroxylform

Beisp.	Katalysator	Il	Form	1-Naphthylmethylcarb-
	Harz	Il	Cl"	arnatausbeute; %
17(a)	"Domex NSA-1"	Il	OH"	68
18(b)	M	) "Amberlite IRA-4o2"	Cl"	70
■ 19(c)	Il	Il	Cl"	0
20(d)	Il	Il	Cl"	34 (27f)
2i(a,e) "Amberlite CG-400"	M	OH"	76e
22(b)	b)"Amberlyst A-26"	Cl"	72
23(c).	b) " . A-29	Cl"	0
• 24(d)	spiel 31 bis 37	Cl"	0
25(a,e		OH"	828
♦ 26(b)	Cl"	71
27(e)	Cl"	0
28(d)	OH"	0
29(g)(	OH"	58
30(h)(		78
Bei

Die folgenden Versuche erfolgten zur Auswertung der katalytischen Wirksamkeit einer Reihe handelsüblich erhältlicher Ionenaustauscherharze mit freien funktioneilen Aminogruppen. Das Verfahren von Absatz D) von Beispiel 17-30 wurde wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Das Ergebnis von Beispiel 37 unter Verwendung von "Ionac P-902" Harz ist ein entscheidendes Zeichen der Katalysatoru/irksamkeit in dieser Reaktion. Die Aminfunktionalität von "Ionac P-901" Harz liegt in Pyridinform vor, was zeigt, daß äußerst schwache Basen, wie pyridinartige Harze, zur Katalyse dieser Reaktion nicht verwendet werden können.

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	2461129	28,8 g 12,0 g 120 g 1 0 ecm 800C. 1,0 std	1-Naphthylniethylcarbamat-
			ausbeute; %
		Aktivität Mäq./q	77 (85*)
	Katalyse dar Reaktion von 1-Naphthol mit Methylisocyanat durch Ionenaustauscherharze mit freien funktioneilen Amino- qruppen	4,00	67
- 17 -	. 1-Npahthol Methylisocyanat Toluol Katalysator Reaktionstemperatür Reaktionszeit	4,38	73
Tabelle 5	Beisp. Katalysator	4,12	82
Harz	6,76	75
31 "Amberlyst A-21"	" 7,60 ι	7B
32 "Dou/ex MWA-1·"	4,00	0
33 "Duolite ES-368"	7,20	Versuchen.
34 "Duolite A-6"	vohergehenden
35 "Amber 1 ite XE-295
36 "Amberlite IRAr93"
37 - "Ionac P-902"
* = typische Ausbeute aus
Beispiel 38

Herstellung von Metalkamat

A.) Zu 32,8 g gemischten Amylphenolan und 3 ecm trockenem "Ambarlyst A-21" Ionenaustauscherharz in einer Aufschlämmung in 75 g Chloroform wurden 11,4 g Mathylisocyanat zugefügt. Dia Aufschläm mung wurde auf 4O⁰C. erhitzt und 2 Stunden auf 40-60⁰C. gehalten. Das Ionenaustauscherharz wurde abfiltriart, das Chloroform abgedampft und dia erhaltene Flüssigkeit bei 1 mm Hg Druck blitzdestilliert. Man erhielt eine Probe von 32,9 g mit einam NMR Spektrum, das mit demjenigen einer authentischen Probe der als Metalkamat bekannten, gemischten Amylphanylmethylcarbamate identisch war.

B.) Der obige Versuch wurde unter Verwendung von "Duolite A-6" Ionenaustauscherharz als Katalysator wiederholt. Dieses Verfahren

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liefarte eine Ausbeute von 30,6 g Produkt (71 %). Beispiel 34 Herstellung iron Methamyl

Zu 21 g S-Methyl-l\l-(hydroxy)-Thioacetimidat und 5 ecm trockenem "Amberlyst A-21" Ionenaustauscherharz, in 120 g Toluol augeschlämmt, wurden 11,4 g Methylisocyanat zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 1 Stunde auf 6O⁰C. erhitzt. Das Ionenaustauscherharz wurde abfiltriert und die Lösung zur Ausfällung des Produktes abgekühlt. Ran erzielte eine erste Ausbeute von 24,4 g und eine zweite,Ausbeute von 4,6 g, was insgesamt 29 g ergab. Nach Umkristallisation aus Heptan zeigte das NMR Spektrum, daß es sich um S-Methyl-N-/Xmethylcarbamoyl)-oxy7-thioacetimidat ("generic name"= Methamyl) handelte. Die Ausbeute betrug 92 %.

Beispiel 40

Herstellung von Carbofuran

Ein 32,8 g Anteil 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran wurde in 120 g Toluol gelöst, und es wurden 7 ecm trockenes "Amberlyst A-21" Anionenaustauscherharz zugefügt. Die Mischung wurde auf 50⁰C. erhitzt, dann wurden unter Rühren 11,4 g Methylisocyanat zugefügt. Nach weiterem 1-stündigem Rühren bei 8O⁰C. wurde das Harz abfiltriert und die Lösung zur Ausfällung des Produktes aus 22 C. abkühlen gelassen. Nach Filtrieren und Trocknen erhielt man 35,6 g 2,3-Dihydro-2,3-dimethyl-7-benzofuranylmethylcarbamat mit einem F. von 152-155 C. Das NMR Spektrum war mit demjenigen von Carbofuran aus einer handelsüblichen Quelle identisch. Ausbeute = 81 %,

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Beispiel 41 bis 59

Um die allgemeine Natur der vorliegenden Erfindung darzustellen, u/urde eine Reihe von Reaktionen ziuischBn verschiedenen repräsentativen organischen Isocyanatverbindungen und repräsentativen hydroxysubstituierten organischen Verbindungen durchgeführt.

Die Reaktionen erfolgten unter Aufschlämmung von trockenem "Amberlyst A-21" Ionenaustauscherharz in einer die Hydroxylverbindung enthaltenden Lösung und Zugabe des Isocyanates. Dann wurde die Aufschlämmung eine angegebene Zeit auf einer ausgewählten Temperatur gehalten, worauf der Katalysator abfiltriert wurde. Das in der.

Reaktion gebildete Carbamat wurde durch geeignete Verfahren, wie

Kristallisation, Abdampfen des Lösungsmittels, Destillation, Abdampfen des Lösungsmittels, Destillation oder eine Kombination dieser Verfahren, abgetrennt. Das'verwendete Abtrennungsverfahren hängt ab von den Eigenschaften des Carbamates und seiner Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel. Die Identitäten der Produkte wurden,durch NMR Spektroskopie bestimmt. Die Reaktionsteilnehmer, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse jedes Versuches sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt und zeigen deutlich den allgemeinen Charakter der vorliegenden Erfindung.

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Tabelle 6

	■	56	Anionen-Austauscherharzkatalysator für die Reaktion verschiedener Hydroxyverbindungen	Mol .	.ertenororqanischen Isocyanaten	MoI	Lösungsmittel	Q ' i	Hmberlyst A-21\	ecm	Γ	-
	57	mit substitui	0,2	. Isocyanat	0,2	Benzol	100	15		. N)
.Beisp	58	. Hydroxylverbindung	0,2	Methyl	0,2	Hexan	100	15		O
41	59	4-Indanol	0,2	n-Propyl	0,2	Chloroform	163	15		I
42	3,5-Xylenol		p-Chlor-
43	Phenol	0,2	phenyl	0,2	Benzol	125	15
		1,5	Cyclohexyl	0,2		--	15
44	p-Isopropylphenol	3,3	Phenyl .	0,1		.«_	5
<π*5	Isopropanol		m-Chlor-
° 46	Il	0,1	phenyl	0,1	Cyclohexan	100	5
CO		0,05	Methyl	0,05	Toluol	25	5
	2,4,6-Trimethylphenol	0,1	Methyl	0,1	Aceton	50	5
^ 48 .	m-Isopropylphenol	0,2	Methyl	0,2	Dichlormethan	70	5
CU to 49	2,3,5-Trimethylphenol	0,025	Methyl	0,02i	5 Benzol	50	1
. ^ 50	m-Kresol		Methyl
51	2,4-Di-tart.-buty1-
	5-isopropylphenol	0,05-		0,05	Benzol	50	1
52	2,6-Di-tert.-butyl-	0,1	Methyl	0,1	Toluol	100	5
	4-isopropylphenol		Methyl .
53	2,6-Di-tert.-butyl-	0,18		0,22	Aceton	60	10
	p-kresol		Methyl
54	2-Methyl-2-(methyl-
	thio)propion-alde-	0,1		0,2	Dioxan	80	5
	hydoxim		Methyl
55	χ, (λ-Dihydroxy-p-	0,05		0,05	Toluol	80	2,5
xylol	0,1	Methyl	0,2	Aceton	80	2
Cyclodocecanonoxim	0,2	Methyl	0,1	Toluol	120
Butindiol	2,0	Toluoldi	2,0	keines		5
1-Naphthol ·	Methyl
Äthanol

Tabelle 6 Fortsetzung

Beiep. Reaktions-

temp.; C. zeit std

Carbamat

F 0T Γ 4 U.	Mol Ausbeute;	70
90-92	0,14	60
^49-51,5	0,12	72
153-156	0,145	70
144-148	0,14	85
82,5-85	0,17	98
flüssig	0,098	60
135-136	0,06	60
74-75,5	0,03	80
124-126,	5 0,08	90 "
73,5-75	,5 0,18	40
1.23-128,	5 0,01	50
203	0,025	60
203-204,	5 0,06	90
*	0,16	24
175-176,	5 0,024	100
95,5-97	0,05	55
110-113	0,055	56
205-207	0,056	78
85	1,56

cn ο co oo

41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

62 6 θ 63 80 30 40 60 80 50 25 70 50 58 40

60

90 57 80 20-60

2,0 4-Indanylmethyl

1,5 3,5-Xylyl-n-propyl

1.0 Phenyl-p-chlorphenyl

1.1 p-Iapropylphenylcyclohexyl 1,0 Isopropylphenyl

4,0 Isopropy-m-chlorphenyl

6,0. 2,4,6-Trimathylmethyl

1,0 m-Isopropylmethyl

3,0 2,3,5-Trimethylmethyl

2,0 m-Kresylmethyl

1,0 2,4-Di-tert.-butyl-5-isopropylphenylmethyl

6,0 2,6-Ditert.-butyl-4-isopropylphenylmethyl

2.2 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresylmethyl

4,0 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbomyl)-oxim

1,0 α, ^'-Bis-Methylcarbamoyloxy-p-xylol

1,0 Cyclododecanon-0-(methylcarbamoyl)-oxim

2,0 1,4-Bis-carbamoyloxybutin

0,8 Bis-1-naphthyltolüoldi

5,5 Äthylmethyl

produkt nicht isoliert; Ausbeute durch Dampf-ch'romatographie festgestellt.

Claims (15)

1. Patentansprüche

   *U- Verfahren zur Herstellung von Carbamatverbindungen durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen mit einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines anionischen Kationenaustauscherharzes mit freien funktionellsn Aminogruppen und/oder quaternären funktionellen Ammoniumgruppen in der Hydroxydform durchführt.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cas Ionenaustauscherharz tertiäre funktiönelle Amingruppen aufweist.
3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz quaternäre funktiönelle Ammoniumgruppen in ionischer Hydroxidform aufweist.
4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz ein Harzskelett hat, das im wesentlichen aus einem festen vernetzten Polymeren eines aromatischen Vinylpräparates besteht.
5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Naphthol und Methylisocyanat umsetzt.
6. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylphenol und Methylisocyanat umsetzt.
7. 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopropanol und m-Chlorphenylisocyanat umsetzt.

   509827/0 99
8. 8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopropanol und Phenylisocyanat umsetzt.
9. 9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Amylphenolen und Methylisocyanat umsetzt.
10. 10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, "daß,, man S-Methyl-N-(hydroxy)-thioacetimidät und Methylisocyanat umsetzt.
11. 11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran und Methylisocyanat umsetzt.
12. 12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Kresol und Methylisocyanat umsetzt.
13. 13..- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-2-(methylthia)-propionaldehydoxim und Methylisocyanat umsetzt.
14. 14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20-100⁰C. durchgeführt luird.
15. 15.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die anwesende äquivalente Menge der organischen Verbindung mit Hydroxygruppen gleich oder größer als die äquivalente Menge der organischen Verbindung mit Isocyanatgruppen ist. ■

    Der Patentanwalt:

    5098 27/0997