DE2460784B1 - Processing residues contg carboxylate salt - from olefin hydroformylation and hydrogenation by mineral acid treatment and phase sepn. - Google Patents

Processing residues contg carboxylate salt - from olefin hydroformylation and hydrogenation by mineral acid treatment and phase sepn.

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    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids

Abstract

In the processing of residues contg. carboxylate salts, which occurs in the large-scale synthesis of alcohols by hydroformylation of C2H4 and C3H6, following by hydrogenation of the aldehyde formed initially, the residues are treated with strong aq. mineral acids, in an amt. to give an aq. phase with pH 2-6, and the total amt. of water present in this mixt. is 1.5-4 times the amt. of bound carboxylic acid: and the aq. and org. phases are sepd. and further processing of the residues is carried out in known manner. Simultaneous redns. are achieved in processing costs by economical processing and in environmental pollution. The org. phase contains most of the org. acids (n- and iso-C3H7.COOH and C2H5.COOH), which can be isolated economically and used in numerous org. syntheses.

Description

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nach den bisherigen Beobachtungen unabhängig von den Bedingungen der Hydroformylierung und der Hydrierung, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen. Das gleiche gilt für die Aufarbeitung der primär anfallenden Rückstände, aus denen zunächst noch restliche Mengen an Alkoholen durch Verseifung mit Alkalilaugen gewonnen werden. Zur Be- The success of the method according to the invention is similar to the previous one Observations independent of the hydroformylation and hydrogenation conditions, so that further details are not necessary. The same applies to the work-up the primary residues from which initially still residual amounts of alcohols can be obtained by saponification with alkaline solutions. For loading

handlung des hieraus resultierenden, carbonsaure Salze enthaltenden Rückstandes verwendet man vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure. Sofern diese Säuren als Abfallsäuren verfügbar sind, wirkt sich dies naturgemäß zusätzlich kostensenkend aus.treatment of the resulting carboxylic acid salts containing The residue is preferably used hydrochloric acid or sulfuric acid. Unless this If acids are available as waste acids, this naturally has an additional cost-cutting effect the end.

Es empfiehlt sich, die Säurebehandlung unter intensiver Durchmischung und unter Normalbedingungen vorzunehmen, wobei die Temperatur infolge der Neutralisationswärme vorübergehend leicht ansteigt. Die Phasentrennung erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhter oder leicht erhöhter Temperatur - etwa 30 bis 700 C - da sie hierbei schneller verläuft. It is recommended that the acid treatment with intensive mixing and under normal conditions, the temperature being due to the heat of neutralization temporarily increases slightly. The phase separation is expediently carried out at increased or slightly increased temperature - about 30 to 700 C - because they do this faster runs.

Ebenso wie die Hydroformylierung und die Hydrierung kann die Rückstandsaufbereitung unschwer kontinuierlich gestaltet werden, da die Zusammensetzung des Rückstandes und der sich daraus ergebende Bedarf an Säure und Wasser im wesentlichen konstant bleiben. Schwankungen können durch einen mittels des pH-Wertes gesteuerten Regelkreis ausgeglichen werden. Just like hydroformylation and hydrogenation, residue processing can be used can easily be designed continuously, since the composition of the residue and the resulting demand for acid and water is essentially constant stay. Fluctuations can be controlled by a control circuit controlled by the pH value be balanced.

Beispiel 1 Bei der Herstellung von n- und iso-Butanol durch Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart von Cobaltkatalysatoren und anschließende Hydrierung der zunächst entstehenden n- und iso-Butyraldehyde mit Hilfe von Nickelkontakten fielen nach der Verseifung der Butylbutyrate mit Natronlauge und der Verdampfung des Wassers pro 100 kg Reinbutanol 4,9 kg eines Rückstandes an, der im wesentlichen aus 3,0 kg Natriumbutyraten und 1,9 kg nicht-salzartigen sonstigen organischen Substanzen bestand. Example 1 In the production of n- and iso-butanol by hydroformylation of propylene in the presence of cobalt catalysts and subsequent hydrogenation of the n- and iso-butyraldehydes initially formed fell with the help of nickel contacts after saponification of the butyl butyrate with sodium hydroxide solution and evaporation of the water per 100 kg of pure butanol 4.9 kg of a residue consisting essentially of 3.0 kg sodium butyrates and 1.9 kg non-salty other organic substances duration.

Dieser Rückstand wurde unter intensiver Durchmischung mit 3 kg 400/obiger Abfallschwefelsäure versetzt, wobei sich ein pH-Wert von 2,3 einstellte. Das Gewichtsverhältnis Buttersäure zu Wasser betrug 1: 2,6. This residue was with intensive mixing with 3 kg 400 / above Waste sulfuric acid was added, a pH of 2.3 being established. The weight ratio Butyric acid to water was 1: 2.6.

Organische und wäßrige Phase wurden danach in einem beheizten (400 C) Abscheider getrennt. Die wäßrige Phase enthielt außer den anorganischen Salzen nur noch 0,70/0 der ursprünglichen organischen Substanz (also abzüglich der Kationen). Organic and aqueous phases were then in a heated (400 C) Separator separated. In addition to the inorganic salts, the aqueous phase contained only 0.70 / 0 of the original organic matter (minus the cations).

Aus der organischen Phase wurden durch Destillation 1,7 kg n-Buttersäure und 0,4 kg iso-Buttersäure gewonnen. Der Rest wurde verbrannt. 1.7 kg of n-butyric acid were obtained from the organic phase by distillation and 0.4 kg isobutyric acid obtained. The rest were burned.

Verglichen mit der herkömmlichen Rückstandsaufbereitung (Extraktion der Natriumbutyrate mit Wasser, Klärung des Wassers und Verbrennung der restlichen organischen Substanzen), deren Kosten mit 100 ovo angesetzt seien, ergab sich eine Kostensenkung um 740/0, wobei der Wert der Buttersäure noch nicht berücksichtigt wurde. Compared to conventional residue treatment (extraction the sodium butyrate with water, clarifying the water and burning the remaining organic substances), the cost of which is estimated at 100 ovo, resulted in a Cost reduction by 740/0, whereby the value of butyric acid is not yet taken into account became.

Unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch mit 5,1 kg Wasser pro Kilogramm Buttersäure gingen 890/0 der Buttersäure in die organische Phase. Verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren stiegen hierbei die Kosten infolge der zusätzlichen Verwendung der Schwefelsäure sogar leicht an. All other things being equal, but with 5.1 kg of water per kilogram Butyric acid went 890/0 of the butyric acid into the organic phase. Compared to the conventional method thereby increased the cost due to the additional Use of sulfuric acid even slightly.

Ebenfalls unter den Bedingungen dieses Beispiels, jedoch mit nur 0,3 kg Wasser pro Kilogramm Carbonsäure, bildete sich unter Salzabscheidung eine Emulsion, die sich selbst nach Wasserzusatz ohne längeres Erhitzen nicht mehr in ihre Phasen trennte. Also under the conditions of this example, but with only 0.3 kg of water per kilogram of carboxylic acid, a formed with salt separation Emulsion that, even after adding water, does not turn into separated their phases.

Ansäuerung auf den tieferen pH-Wert von 1,1 brachte keine Erhöhung der Buttersäureausbeute, erschwert jedoch die Abwasseraufbereitung. Ergebnislos blieb ferner die zu schwache Ansäuerung (pH 5). Acidification to the lower pH value of 1.1 did not result in an increase the butyric acid yield, however, makes wastewater treatment more difficult. Unsuccessful the acidification was too weak (pH 5).

Beispiel 2 Ein aus der Propanolherstellung durch Hydroformylierung von Äthylen und Hydrierung des Propionaldehyds stammender, bereits der Verseifung unterworfener Rückstand, der im wesentlichen je zur Hälfte aus nicht-ionischen Verbindungen und Natriumpropionat bestand, wurde analog Beispiel 1 mit 380/oiger Abfall-Salzsäure behandelt, wobei der pH-Wert auf 2,3 gestellt wurde und das Gewichtsverhältnis Propionsäure zu Wasser 1: 2,4 betrug. Example 2 One from the production of propanol by hydroformylation originating from ethylene and hydrogenation of propionaldehyde, already from saponification subject residue, essentially half of which consists of non-ionic compounds and sodium propionate existed, was analogous to Example 1 with 380% waste hydrochloric acid treated, the pH being adjusted to 2.3 and the weight ratio propionic acid to water was 1: 2.4.

Das Abwasser enthielt neben den anorganischen Salzen nur noch 0,4 O/o der ursprünglich vorhandenen Carbonsäuren. Der Großteil der Propionsäure wurde in reiner Form isoliert, so daß auch in diesem Fall die Rückstandsaufbereitung mit wesentlich weniger Kosten und geringerer Umweltbelastung verlief. In addition to the inorganic salts, the wastewater only contained 0.4 O / o of the carboxylic acids originally present. Most of the propionic acid was made isolated in pure form, so that also in this case the residue processing with significantly lower costs and lower environmental impact.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Aufbereitung von carbonsaure Salze enthaltenden Rückständen, die bei der großtechnischen Synthese von Alkoholen durch Hydroformylierung von Äthylen oder Propylen und anschließende Hydrierung der zunächst gebildeten Aldehyde anfallen, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man die Rückstände mit starken wäßrigen Mineralsäuren versetzt, deren Menge und Konzentration so bemessen ist, daß die sich bildende wäßrige Phase einen pH-Wert von 2 bis 4 aufweist, und daß die Gesamtmenge des in diesem Gemisch vorhandenen Wassers das 1,5- bis 4fache der gebundenen Carbonsäure beträgt und daß man die wäßrige und die organische Phase voneinander trennt und danach einer weiteren Rückstandsaufbereitung nach an sich bekannten Methoden zuführt.Claim: Process for the preparation of carboxylic acid salts containing Residues from the large-scale synthesis of alcohols by hydroformylation of ethylene or propylene and subsequent hydrogenation of the aldehydes initially formed incurred, d u r c h g e - indicates that the residues with strong aqueous Mineral acids added, the amount and concentration is such that the forming aqueous phase has a pH of 2 to 4, and that the total amount of the water present in this mixture is 1.5 to 4 times the bound carboxylic acid and that the aqueous and organic phases are separated from one another and then fed to a further residue treatment according to methods known per se. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von carbonsaure Salze enthaltenden Rückständen, die bei der großtechnischen Synthese von Alkoholen durch Hydroformylierung von Athylen oder Propylen und anschließende Hydrierung der zunächst gebildeten Aldehyde anfallen. The present invention relates to a method for processing of residues containing carboxylic acid salts, which are used in large-scale synthesis of alcohols by hydroformylation of ethylene or propylene and then Hydrogenation of the aldehydes initially formed arise. Bei der Hydroformylierung von Äthylen oder Propylen in Gegenwart von Katalysatoren wie hauptsächlich Cobaltkatalysatoren erhält man neben den gewünschten Aldehyden und Alkoholen (Propionaldehyd und Propanol bzw. Butyraldehyde und Butanole) auch höhersiedende Verbindungen, darunter Propionsäure bzw. Buttersäuren, deren Anteil sich bei der anschließenden oxidativen Abtrennung der Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch nochmals erhöht. Die Carbonsäuren werden bei der Hydrierung des Hydroformylierungsgemisches nicht reduziert, gehen hierbei aber zum Teil in die Ester mit den gebildeten Alkoholen über. In the hydroformylation of ethylene or propylene in the presence catalysts such as mainly cobalt catalysts are obtained in addition to the desired ones Aldehydes and alcohols (propionaldehyde and propanol or butyraldehydes and butanols) also higher-boiling compounds, including propionic acid and butyric acids, their Share in the subsequent oxidative separation of the catalysts from the Reaction mixture increased again. The carboxylic acids are in the hydrogenation of the Hydroformylation mixture not reduced, but some of them go into the Esters with the alcohols formed over. Um die Alkohole aus den Estern zurückzugewinnen, versetzt man den zunächst anfallenden Rückstand üblicherweise mit der äquivalenten Menge Natron- oder Kalilauge und destilliert den freigesetzten Alkohol und das Wasser ab. To recover the alcohols from the esters, the initially accumulating residue usually with the equivalent amount of soda or potassium hydroxide solution and distills off the released alcohol and water. Der hieraus resultierende letztlich verbleibende Rückstand - je nach Art der Synthese etwa 3 bis 8 kg pro 100 kg reinem Alkohol - besteht ungefähr zu 40 o/o aus höhersiedenden Alkoholen und Glykolen und zu 600/o neben geringen Mengen der Salze der Katalysatormetalle aus den Alkalisalzen der Carbonsäuren. The resulting residue that ultimately remains - depending on Type of synthesis about 3 to 8 kg per 100 kg of pure alcohol - is about to 40 o / o from higher-boiling alcohols and glycols and 600 / o in addition to small amounts the salts of the catalyst metals from the alkali metal salts of the carboxylic acids. Derartige Rückstände waren bisher nicht nur wertlos, sondern verursachten darüber hinaus erhebliche Kosten und Probleme für ihre Beseitigung. Sie zu verbrennen ist nicht ohne weiteres möglich, da zunächst die carbonsauren Salze mit Wasser extrahiert werden müssen. Die Reinigung dieser Abwässer durch biologischen Abbau der organischen Bestandteile bedingt einen hohen Sauerstoffbedarf, so daß die Rückstandsbeseitigung einen unangemessen hohen Anteil der gesamten Verfahrenskosten beansprucht. Such residues have so far not only been worthless, but caused in addition, significant costs and problems for their elimination. To burn them is not easily possible, since the carboxylic acid salts are first extracted with water Need to become. The purification of this waste water by biodegrading the organic Constituents require a high level of oxygen, so that the residue is eliminated claims an inappropriately high proportion of the total procedural costs. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diese Kosten durch eine wirtschaftliche Aufbereitung der Rückstände unter gleichzeitiger Verminderung der Umweltbelastung zu senken. The invention was therefore based on the object these costs through a economic processing of the residues while reducing the Reduce environmental impact. Es wurde nun ein Verfahren zur Aufbereitung von carbonsaure Salze enthaltenden Rückständen, die bei der großtechnischen Synthese von Alkoholen durch Hydroformylierung von Äthylen oder Propylen und anschließende Hydrierung der zunächst gebildeten Aldehyde anfallen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Rückstände mit starken wäßrigen Mineralsäuren versetzt, deren Menge und Konzentration so bemessen ist, daß die sich bildende wäßrige Phase einen pH-Wert von 2 bis 4 aufweist, und daß die Gesamtmenge des in diesem Gemisch vorhandenen Wassers das 1,5- bis 4fache der gebundenen Carbonsäure beträgt und daß man die wäßrige und die organische Phase voneinander trennt und danach einer weiteren Rückstandsaufbereitung nach an sich bekannten Methoden zuführt. There has now been a process for the preparation of carboxylic acid salts containing residues that are used in the large-scale synthesis of alcohols by Hydroformylation of ethylene or propylene and subsequent hydrogenation of the first formed aldehydes are found, which is characterized in that one the residues are mixed with strong aqueous mineral acids, their amount and concentration is dimensioned so that the aqueous phase that forms has a pH of 2 to 4, and that the total amount of water present in this mixture is 1.5 to 4 times of the bound carboxylic acid and that the aqueous and the organic phase separates from each other and then a further residue processing after itself known methods. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht zum Teil auf dem bekannten Effekt, daß die schwächeren Carbonsäuren von den stärkeren Mineralsäuren aus ihren Salzen in Freiheit gesetzt werden. Wählt man hierbei jedoch beliebige Mengen- und Konzentrationsverhältnisse, so tritt entweder kein ausreichender Trenneffekt ein (die Carbonsäuren verbleiben in der wäßrigen Phase) oder wäßrige und organische Phase können unter Salzabscheidung eine Emulsion bilden, die mit wirtschaftlichem Aufwand nicht zu brechen ist. Es ist daher bemerkenswert, daß die Rückstandsaufbereitung unter den genannten bestimmten Bedingungen in der gewünschten Weise gelingt. The method according to the invention is based in part on the known Effect that the weaker carboxylic acids from the stronger mineral acids from their Salts can be set free. However, if you choose any quantity and Concentration ratios, either there is no adequate separation effect (the carboxylic acids remain in the aqueous phase) or aqueous and organic Phase can form an emulsion with salt separation, which with economic Effort is unbreakable. It is therefore noteworthy that the residue treatment succeeds in the desired manner under the specified conditions mentioned. Die anfallende wäßrige Phase enthält neben den gebildeten anorganischen Salzen nur noch etwa 0,5 bis 2 °/o der ursprünglich im Rückstand vorhandenen wasserlöslichen organischen Verbindungen. Dies bedeutet, daß sich die Klärung des Abwassers bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zur Klärung herkömmlicher Abwässer um rund 70 ovo verbilligt. The resulting aqueous phase contains in addition to the inorganic Salts only about 0.5 to 2% of the water-soluble ones originally present in the residue organic compounds. This means that the sewage treatment takes place Use of the method according to the invention compared to conventional clarification Waste water cheaper by around 70 ovo. Die organische Phase enthält den Großteil der freien Carbonsäuren, deren destillative Rückgewinnung, die in bekannter Weise bei vermindertem Druck vorgenommen werden kann, sich in aller Regel wegen der höheren Konzentrationen nunmehr lohnt. The organic phase contains the majority of the free carboxylic acids, their recovery by distillation, which is carried out in a known manner under reduced pressure can be made, as a rule, because of the higher concentrations now worth it. Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren bei der Aufbereitung von Rückständen aus der Butanol-Synthese, ausgehend von Propylen. Pro 100 kg eines Gemisches aus n- und iso-Butanol gewinnt man ungefähr 2,3 kg eines Gemisches aus n- und iso-Buttersäure, und es fallen nur etwa 1,9 kg unverwertbaren organisches Rückstandes an, den man verbrennen muß. Ins Abwasser gelangen lediglich rund 75 g organischer Kohlenstoff. The method according to the invention is of particular importance in processing of residues from butanol synthesis, starting from propylene. One for every 100 kg Mixtures of n- and iso-butanol are used to recover about 2.3 kg of a mixture n- and iso-butyric acid, and only about 1.9 kg of unusable organic substances are produced Residue that has to be burned. Only around 75 enter the wastewater g organic carbon. ähnlich verhält es sich bei der Herstellung von Propanol aus Athylen. Auch hier kann man die Propionsäure als wertvolles Nebenprodukt - sie eignet sich wie die Buttersäuren für eine Vielzahl organischer Synthesen - auf wirtschaftliche Weise isolieren. The situation is similar with the production of propanol from ethylene. Here, too, propionic acid can be used as a valuable by-product - it is suitable like the butyric acids for a multitude of organic syntheses - for economical ones Way isolate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102011120587A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 Oxea Gmbh Process for recovering aliphatic monocarboxylic acids from distillation residues

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102011120587A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 Oxea Gmbh Process for recovering aliphatic monocarboxylic acids from distillation residues
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