DE2460329A1

DE2460329A1 - Niedermolekulare acrylatharze mit geringer uneinheitlichkeit und ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2460329A1
Application number: DE19742460329
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr Boemer; Rudolph Dr Casper; Walter Dr Uerdingen; Frank Dr Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1976-07-01
Also published as: JPS5187591A; GB1515868A; JPS5285284A; SE413896B; FR2295048A1; NL7514783A; FR2295048B1; SE7514352L

Description

Fr/Pk 509 Leverkusen. Bayerwerk

19. Dez. 1374

Niedermolekulare Acrylatharze mit geringer Uneinheitlichkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fremdvernetzbare, hydroxylgruppenhaltige niedermolekulare Acrylatharze mit geringer molekularer Uneinheitlichkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Acrylatharze eignen sich vorzüglich zur Herstellung von niedrigviskosen, aber einen sehr hohen Feststoffgehalt aufweisenden, leicht verarbeitbaren Bindemittelmi s chungen.

Fremdvernetzbare, hydroxylgruppenhaltige Copolymere, die mit Melaminharzen oder Polyisocyanaten zu witterungsbeständigen Überzügen verarbeitet werden können, sind bekannt. Auf dem Gebiet der Automobillackierung setzt man bevorzugt Polymerisate auf Acryl- oder Methacrylester-Basis ein. Diese Bindemittel können entweder als Lösung oder in Form von Pulvern (vergl. US-PS 3 753 958) aufgetragen werden. Die verstärkte Forderung nach Umweltschutz macht die Entwicklung von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Bindemittelsystemen erforderlich.

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Bei der elektrostatischen Pulverlack!erung werden zwar keine Lösungsmittel benötigt, dafür treten aber neue Verarbeitungsprobleme gegenüber der herkömmlichen Lackierung-mit Lösungen auf. Hier seien besonders-die Staubexplosionsgefahr, ein oft schlechterer Verlauf, relativ hohe Einbrenntemperaturen ΐ sowie die Notwendigkeit von umfangreichen Neuinvestitionen genannt. Außerdem bereitet das reproduzierbare Einstellen definierter Farbtöne oft erhebliche technische Schwierigkeiten. Daher wird der anderen umweltfreundlichen Entwicklung, den feststoffreichen Bindemittelsystemen in jüngster Zeit verstärktes Interesse entgegengebracht. Hier versucht man möglichst hohe Bindemittelkonzentrationen in Lösungsmitteln oder in Reaktivverdünnern bei gleichzeitig niedriger Viskosität zu erreichen.

Die DT-OS 2 218 836 und DT-OS 2 262 588 beschreiben Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhältigen Polymethacrylaten bzw. Polyacrylaten mit niedrigem Molekulargewicht und relativ enger Molekulargewichtsverteilung. Die Herstellung erfolgt in zwei Stufen, und zwar werden Metfr- · acrylsäureester bzw. Acrylsäureester mit Hilfe von Alkalialkoholaten anionisch in Gegenwart von Alkoholen polymerisiert und die so erhaltenen verhältnismäßig niedermoieku- ' laren Produkte mit Diolen oder Polyolen umgeestert, Die anionische Polymerisation mit Alkalialkoholaten erlaubt nach den DT-OS 2 218 836 und DT-OS 2 262 588 die Homopolymerisation von Methacrylsäureester^ bzw. Äcrylsäureestern sowie die Copolymerisation von 2 Methacrylsäureestern oder 2 Acrylsäureestern. Beispiele für^;die Copolymerisation eines Acrylsäureester mit einem Methacrylsäureester sind nicht angegeben. Außerdem ist eine Copolymerisation mit Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure oder Styrol ■ bzw. substituierten Styrolen bei Verwendung von Alkalialkoholaten nicht möglich. Die- Umesterung'erfordert ins- ^: besondere bei Polymethäcrylestern hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten,' die das Verfahren unwirtschaftlich * machen und außerdem zur Verfärbung der Produkte führen;

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Eine Einführung der Hydroxylgruppen durch Copolymerisation mit Oxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure ist auf anionischem Wege nicht möglich, da deren OH-Gruppen in die Polymerisation eingreifen.

Aus der DT-AS 1 121 811 ist es bekannt, Hydroxy alkyl (methacrylate und Alkyl(meth)acrylate in Gegenwart von weniger als 10 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Katalysators und in Gegenwart eines organischen Thiols als Molekulargewichtsregler in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von 10O⁰C 150⁰C zu polymerisieren. Die Mischpolymerisate sollen durchschnittliche Molgewichte von 500 bis 3000 besitzen und einen verhältnismäßig engen Molekulargewichtsbereich haben. Die Anmelderin der DT-AS 1 121 811 stellt dann in der späteren DT-OS 2 262 588, Seite 2, 2. Absatz, fest, daß diese Verfahren im allgemeinen unbrauchbar sind, entweder weil sie hohe Temperaturen und Drücke zur Durchführung der Polymerisationsreaktion benötigen, weil in der Reaktion verwendete Kettenübertragungsmittel übel riechen oder giftig sind oder weil die Eigenschaften des in der Polymerisationsreaktion erzeugten Polymers durch die Bruchstücke der Initiatoren oder Kettenübertragungsmittel beeinträchtigt werden. Ferner sei es schwierig, die Molekulargewichtsverteilung von durch freie Radikaltechnik hergestellten Polymeren zu kontrollieren. Solche Polymeren wurden daher zu einer breiten Molekulargewichtsverteilung neigen und wurden beträchtliche Menge an Polymeren von hohem und sehr niedrigem Molekulargewicht enthalten, die den Polymermassen unbefriedigende Eigenschaften erteilen könnten. Entsprechende Angaben finden sich in der DT-OS 2 218 836, Seite 2, 2. Absatz.

Diese Aussagen wurden durch eigene Versuche gemäß DT-AS 1 121 811 bestätigt.. Es gelingt auch bei Verwendung von hohen Konzentrationen an Molekulargewichtsreglern wie z.B. tert.-Dodecylmercaptan und gleichzeitig hohen PoIy-

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merisationstemperaturen nicht, für die Herstellung feststoffreicher, niedrigviskoser Bindemittelmischungen geeignete hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze herzustellen. Die schlechte Eignung der so hergestellten Produkte dürfte hauptsächlich eine Folge ihrer großen molekularen Uneinheitlichkeit sein.

Die Uneinheitlichkeit U ist definiert durch die Gleichung:

U = (M_w/M_n) - 1 wobei

M = Gewichtsmittel, M = Zahlenmittel des Molekulargewichts sind. Die unter Zusatz relativ großer Reglermengen hergestellten Produkte besitzen Uneinheitlichkeiten von etwa 2 bis 10. Dem Fachmann ist es bekannt, daß Produkte mit gleichem mittlerem Molekulargewicht (Zahlenmittel M) aber verschiedener molekularer Uneinheitlichkeit unterschiedliche Lösungsviskositäten besitzen. Das Produkt mit der größeren Uneinheitlichkeit besitzt immer eine größere Lösungsviskosität, da hochmolekulare Anteile einen wesentlich größeren Beitrag zur Viskosität liefern, als die gleiche Menge niedermolekularer Anteile. Eine breite Molekulargewichtsverteilung bedeutet außerdem, daß die Anzahl der Reaktivgruppen pro Molekül und damit die Reaktivität der einzelnen Ketten große Unterschiede aufweist.

Die DT-OS 2 030 589 beschreibt die Herstellung von telechelen Oligomeren, d.h. Oligomeren mit 2 identischen Endgruppen, durch radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren ohne Hydroxylgruppen in Gegenwart von 0,5 Mol-% eines Initiators.

Es wird zwar erwähnt, daß auch Monomergemisehe eingesetzt werden können, Jedoch wird namentlich nur die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat erwähnt und die besondere Eignung von Äthylen, Styrol, Vinyläthern und

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Vinylestern angegeben. Beispiele für Copolymerisationen sind nicht angegeben. Es findet sich kein Hinweis, daß bei der Copolymerisation, Ter- und Quaterpolymerisation Produkte mit verhältnismäßig geringer molekularer Uneinheitlichkeit _: gebildet werden können. Es war vielmehr zu erwarten, daß bei der Copolymerisation und insbesondere bei der Ter- oder Quaterpolymerisation aufgrund der unterschiedlichen Start-, Kettenwachstums- und Abbruchgeschwindigkeiten der gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Monomeren Polymerisate mit einer großen Uneinheitlichkeit entstehen würden. Aus der DT-OS 2 030 589 war ferner nicht ableitbar, daß Copolymerisate spezieller Zusammensetzung mit einer Uneinheitlichkeit unter 1,5 vorzüglich zur Herstellung feststoffreicher, niedrigviskosery fremdvernetzbarer Lackbindemittel geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von fremdvernetzbaren, hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen . mit Molekulargewichten M zwischen 500 und 2000, vorzugsweise 500 und l600_; und einer Uneinheitlichkeit von 0,5 1,5, vorzugsweise 0,5 - 1. Auch sollten die Viskositäten der in Äthylglykolacetat gelösten Copolymerisate selbst bei Feststoffgehalten von etwa 70 Gew.-% bei Raumtemperatur unter 100 Poise, vorzugsweise unter 70 Poise liegen* Die erhaltenen Produkte sollten nach ihrer Vernetzung Filme und Beschichtungen mit hohem Glanz, hoher Härte und gleichzeitig hoher Elastizität ergeben. Die durchschnittliche ' Funktionalität der Ketten muß größer als einssein,: vor- " zugsweise mehr als 2 betragen. Durch die Funktionalität wird außerdem die untere Grenze des Molekulargewichtes· festgelegt. Sie liegt bei etwa 500.

Die Aufgabe wurde dadurch· gelöst ,,daß man -.-='■-..-

A. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, und mindestens ein Monomeres aus den Gruppen B bis D,

B. Styrol und/oder Methylmethacrylat, .

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C. (Meth)Acrylate und

D. ot_f ß-monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren -

die Kombination A + D wird ausgeschlossen - in speziellen Mengenverhältnissen in Gegenwart von 6 bis 50 Gew.-% eines thermisch in Radikale zerfallenden Initiators bei Temperaturen von 80 bis 120°C, wobei die gewählte Polymerisationstemperatur um höchstens 2 C untep- oder überschritten werden darf, bis zu einem Umsatz von mindestens Mol-% und höchstens 98 Mol-% copolymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylharzes aus copolymerisierten Einheiten von

A) 10 bis 50 Gew.-TIn eines Hydroxyalkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest oder deren Mischungen;

B) 0 bis 80 Gew.-Teilen Styrol, GL-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o,m, oder p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen;

C) 10bis 90 Gew.-Teilen eines Acrylsäureesters mit

1 - 12 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Methacrylsäureesters mit 2 - 12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungenj

D) 0 bis 50 Gew.-Teile einer oc,ß-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Di-Carbonsäure mit

3-5 C-Atomen, oder eines Maleinsäurehalbesters mit

2 - 14 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen,

bzw. deren Umsetzungsprodukte mit einer Monoglycidylverbindung_;

wobei die Summe der Gewichtsteile A bis D 100 beträgt und die Zweierkombination aus A + D ausgeschlossen ist, durch radikalische Copolymerisation in Masse oder in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

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die Monomeren A bis D bei Temperaturen von 80 bis 120 C, wobei die gewählte Temperatur nur bis maximal 2⁰C unter- oder überschritten werden darf, in Gegenwart von 6 bis

50 Ge\f.-%, bezogen auf die Mohomermischung, eines thermisch in Radikale zerfallenden Initiators mit einer Halbwertszeit von 0,5 bis 100 Minuten bei 80 bis 120⁰C zu einem Umsatz von mindestens 80 Mol-% und maximal 98 Mo1-% polymerisiert.

Vorzugsweise beträgt die Polymerisationstemperatur 90 bis 110⁰C und die Menge des eingesetzten Katalysators 10 bis 25 Gew.-9ό.

Vorzugsweise werden

A. 20 bis 50 Gew.-TIe 2-Hydroxyäthylacrylat_;

2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat oder deren Mischungen;

B₁ 30 bis 70 Gew.-TIe Styrol oder Methylmethacrylat

oder deren Mischungen;

C₁ 9,5 bis 30 Gew.-TIe Butylacrylat, Butylmethacrylat,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen und

D₁ 0,5 bis 20 Gew.-TIe Acrylsäure, Methacrylsäure oder

Maleinsäurehalbester mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente

eingesetzt, wobei die Summe der Gewichtsteile 100 beträgt. Eine andere bevorzugte, zur Polymerisation eingesetzte Monomer-Mischung besteht aus

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I. 25 bis 50 Gew.-Tie 4-Hydroxybutylacrylat,

4-Hydroxytiutylmethacrylat, 2-Hydroxyathylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder deren Mischlingen;

II. 40 bis 74,9 Gew.-Tie Butylacrylat, Butylmethacrylat,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen

III. 0,1 bis 10 Gew.-TIe Acrylsäure, Methacrylsäure oder

Maleinsäurehalbester mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,

wobei die Summe der Gewichtsteile 100 beträgt.

Eine weitere bevorzugte, zur Polymerisation eingesetzte Monomermischung besteht aus

1) 10 bis 30 Gew.-TIe 2-Hydroxyäthylacrylat,

2) 0 bis 70 Gew.-TIe Styrol oder Methylmethacrylat

oder deren Mischungen;

3) 0 bis 30 Gew.-TIe Butylacrylat, Butylmethacrylat,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen und

4) 10 bis 50 Gew.-TIe Umsetzungsprodukt von

Monoglycidylverbindungen mit
Acrylsäure, Methacrylsäure oder

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2 A 5 O 3"? g

Maleinsäurehalbestern mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, oder deren Mischlingen,

wobei die Summe der Gewichtsteile 100 beträgt. Hierbei werden Ter- oder Quaterpolymere erhalten.

Die Monomeren werden im wesentlichen in den gleichen Verhältnissen, wie zur Polymerisation eingesetzt, in das Copolymerisat eingebaut, wobei die einpolymerisierten Einheiten im wesentlichen statistisch verteilt sind. Weiter werden Katalysatorbruchstücke bis zu etwa 75 Gew.-% der eingesetzten Katalysatoren endständig eingebaut.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach Verfahren der Anmeldung hergestellten Produkte, d.h. fremdvernetzbare Acrylharze aus copolymerisierten statistisch verteilten Einheiten von

A. 8 bis 45 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der

Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest oder deren Mischungen;

B. 0 bis 72 Gew.-% Styrol, «-Methylstyrol, o-Chlor-

styrol, p-Chlorstyrol, o, m oder p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen;

C. 8 bis 81 Gew.-% eines Acrylsäureester mit 1-12

C-Atomen im Alkoholrest oder eines Methacrylsäureesters mit 2-12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen;

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D. O bis 45 Gew.-% einer <& ,ß-monoolefinisch ungesättig

ten Mono- oder Di-Carbonsäure mit 3-5 C-Atomen, oder eines Maleinsäurehalbesters mit 2 - 14 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen, bzw. deren Umsetzungsprodukte mit einer Monoglycidylverbindung;

E. 6 bis 41 Gew.-% Katalysatorbruchstücken aus den

Katalysatoren: aliphatische oder cycloaliphatische Azoverbindungen, symmetrische Diacylperoxide aliphatischerund aromatischer Monocarbonsäuren, symmetrische aliphatische oder araliphatische Peroxidicarbonate, Perester aliphatischer Monocarbonsäuren sowie Peroxycarbamate,

wobei die Summe der Gewichtsprozente A bis E 100 beträgt und die Dreierkombination aus A + D + E ausgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate mittlere Molgewichte M von 500 bis 2000, vorzugsweise 500 - 1600, und eine molekulare Uneinheitlichkeit von 0,5-1,5, Vorzugs-· weise 0,5 - 1, einen Hydroxylgehalt von 2 bis 7,5 Gew.-% und ihre 70 g-ew.-%igen Lösungen in Äthylglykolacetat bei 25⁰C eine Viskosität von unter 100 Poise, vorzugsweise unter 70 Poise besitzen.

Durch die vorstehenden Kenndaten sind die erfindungsgemäßen neuen Copolymerisate eindeutig definiert.

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Vorzugsweise bestehen die fremdvernetzbaren Acrylharze
aus copolymerisierten statistisch verteilten Einheiten von

A, 18 bis 45 Gew.-% 2-Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,

2-Hydroxypropylmethacrylat > 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat oder deren Mischungen;

B₁ 27 bis 63 Gew.-% Styrol oder Methylmethacrylat

oder deren Mischungen;

C₁ 8,5 bis 27 Gew,-% Butylacrylat, Butylmethacrylat,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen;

D, 0,5 bis 18 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder

Maleinsäurehalbester mit 4-8
C-Atomen in der Alkoholkomponente
und

E₁ 7 bis 20Gew.-% von Katalysatorbruchstücken aus

den Katalysatoren, Azoisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Dicyclohexyl-

percarbonat, tert.-Butylperpivalat oder tert.-Butylperoctoat,
wobei die Summe der Gew.-% 100 beträgt.

Ein anderes bevorzugtes fremdvernetzbares Acrylharz besteht aus copolymerisierten, statistisch verteilten Einheiten von

Ϊ. 22 bis 45 Gew-96 4-Hydroxybutylacrylat

4-Hydroxybutylmethacrylat 2-Hydroxyäthylacrylat,

0 98 2 7/.0 7 8.1
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2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder deren Mischungen;

II. 36 bis 68 Gew.-% Butylacrylat, Butylmethacrylat,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen;

III. 0,1 bis 9 Ge\i.-% Acrylsäure', Methacrylsäure oder

Maleinsäurehalbester mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente und

IV. 7 bis 20 Gew.-% von Katalysatorbruchstücken aus

Azoisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylperoctoat.

Die Summe der Gew.-% beträgt 100.

Ein weiteres bevorzugtes fremdvernetzbares Acrylharz besteht aus copolymerisierten, statistisch verteilten Einheiten von

1.) 8 bis 27 Gew.-% 2-Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydroxyäthylmethac rylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat oder deren Mischungen;

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2.) O bis 63 Gew.-% Styrol oder Methylmethacrylat

oder deren Mischungen;

3.) O bis 27 Gew.-% Butylacrylat, Butylmethacrylat,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen;

4.) 8 bis 45 Gew.-% Umsetzungsprodukt von

Monoglycidylverbindungen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäurehalbestern mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente oder deren Mischungen und

5.) 7 bis 20 Gewi-% von Katalysatorbruchstücken aus

Azoisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert. Butylperpivalat und tert.-Butylperoctoat.

Die Summe der Gew.-% beträgt 100.

Die Monomeren der Gruppe A dienen zum Einbau der chemisch reaktiven Hydroxylgruppen. Die Monomeren der Gruppe B geben für sich alleine polymerisiert Polymerisate mit einer hohen Glasübergangstemperatur von 70 bis HO⁰C. Als bevorzugte Monomere der Gruppe A seien 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat genannt. Von den Monomeren der Gruppe B werden Styrol und/oder Methylmethacrylat besonders bevorzugt.

Die Monomeren der Gruppe C dienen zur Elastifizierung der Harze und stellen als Homopolymerisate elastische Produkte mit Glasübergangstemperaturen von +40°C bis -8O⁰C dar.

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9 L ρ η τ ? Q

^. H* O -J w i- ^τ·~^

Beispielsweise seien genannt: Methylacrylat, Äthyl(meth)-acrylat, η- oder Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Äthylhexyl(meth)acrylat. Vorzugsweise werden Butylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexyl(meth)acrylat eingesetzt.

Der Einbau der sauren Monomeren der Gruppe D führt zu einer Steigerung der Reaktivität oder Funktionalität der Polymeren. Monomere der Gruppe D sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Monoester der Maleinsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 4-8 C-Atomen, Itaconsäure und Fumarsäure. Diese Monomeren können vor, während oder nach der Polymerisation mit Glycidylverbindungen, wie Glycid oder Glycidester von Monocarbonsäuren mit 8-20 C-Atomen, vorzugsweise 10 - 16 C-Atomen, umgesetzt werden.

Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Erzielung chemisch einheitlicher Ketten ist es wichtig, zumindest zeitweise unter stationären oder annähernd stationären Bedingungen zu polymerisieren. Stationäre Bedingungen liegen dann vor, wenn sich die Konzentrationen aller Reaktionspartner über einen längeren Zeitraum nicht ändern.

Fenn man in einen gerührten Tankreaktor gleichmäßig und kontinuierlich die Monomermischung und den Initiator einspeist und gleichzeitig die entsprechende Menge Polymerisat kontinuierlich abführt, so stellt sich nach einer kurzen Anfahrperiode im Reaktionstank ein stationärer Zustand ein. Annähernd stationäre Bedingungen erreicht man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, wenn man die Reaktionsmischung mit konstanter Geschwindigkeit in einen Rührkessel einlaufen läßt.

τ _Λ ,c ,nc 60 982 7/07 LeA 16 126

Man kann jedoch auch bei diskontinuierlicher Fahrweise während des ganzen Ansatzes unter stationären Bedingungen arbeiten, indem die einzelnen Monomeren und der Initiator in der Geschwindigkeit zugegeben werden, in der sie verbraucht werden. Ein solches Verfahren benötigt jedoch komplizierte, programmierbare Dosiereinrichtungen.

Die Polymerisationsgeschwindigkeiten der einzelnen Monomeren und die Zerfallsgeschwindigkeiten der Initiatoren ändern sich bei Temperaturänderung unterschiedlich'stark. Daher führen schon relativ kleine Temperatüränderungen zu einer empfindlichen Störung des stationären Zustandes. Bei allen drei vorgenannten Verfahren ist es deshalb wichtig, für gute Temperaturkonstanz zu sorgen.

Geeignete Initiatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Verbindungen, die in einer Reaktion erster Ordnung thermisch in Radikale zerfallen. Die Halbwertszeiten des Radikalzerfalls geeigneter Initiatoren müssen bei 80 - 120⁰C zwischen 100 und 0,5 Minuten liegen. Solche Initiatoren sind z.B. symmetrische aliphatisch^ Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, Azo-bis-2-methylvaleronitril, Ι,Ι'-Azo-bis-l-cyclohexannitril und 2,2'-Azo-bis-isobuttersäurealkylester; symmetrische Diacylperoxide wie z.B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, Benzoylperoxid und im aromatischen Kern mit 1-2 Chlor-, Brom-, Nitro-, Methyl- oder Methoxyl-Gruppen substituierte Benzoylperoxide sowie LauroyIperoxid; symmetrische Peroxy di carbonate wie z.B. Diäthyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexylsowie Dibenzylperoxydicarbonat; tert.-Butyl-peroctoat oder tert.-Butylphenylperacetat; sowie Peroxycarbamate wie tert.-Butyl-N-(phenylperoxy)-carbamat oder tert.-Butyl-N-(2,3 oder N-(phenylperoxy)-carbamat oder tert.-Butyl-N-(2,3 oder 4-chlor-pheny!peroxy)carbamat.

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Besonders bevorzugt werden aliphatische Azoverbindungen, insbesondere Azoisobuttersäurenitril.

Außer der Wahl des geeigneten Initiators und der Abstimmung der Polymerisationstemperatur auf die Radikalbildungsgeschwindigkeit ist es' zur Erzielung optimaler Eigenschaften der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate wichtig, daß der Monomerumsatz 98 Mol-% nicht übersteigt, da besonders gegen Ende der Polymerisation chemisch sehr uneinheitliche Polymerketten entstehen, die zu Unverträglichkeitserscheinungen sowie zu Störungen bei der Verwendung der Produkte führen können. Andererseits wird das Verfahren bei Monomerumsätzen unter 80 Mol-% unwirtschaftlich.

Die Polymerisation kann in Lösung, Substanz oder in Dispersion bzw. Emulsion durchgeführt werden. Bevorzugt wird in Lösung oder in Substanz polymerisiert, insbesondere in Lösung. Als Lösungsmittel kommen Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ester wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthylglykolacetat, Methylglykolacetat, Äther wie Butylglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylglykoläther, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, halogenhaltige Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Trichlormonofluoräthan, Alkohole wie Propanol, Iso-Propanol, Äthanol, Butanol, Iso-Butanol, 2-Äthylhexanol-l in Frage. Der Lösungsmittelbzw. Reaktiwerdünneranteil kann 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0-50 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, betragen.

Die Polymerisation kann, falls gewünscht, auch in Gegenwart eines Reaktiwerdünners durchgeführt werden. Reaktiwerdünner sind flüssige Verbindungen, die nach der Polymerisation zusammen mit dem Acrylatbindemittel unter Zusatz von Polyisocyanaten oder Melaminharzen zu festen Überzügen aushärten. Sie sind Di- oder Polyöle, die in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

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Die Hydroxylgruppen können 'endständig oder in anderen Stelllangen angeordnet sein. Bei der Aushärtung reagiert der Reaktiwerdünner über seine Hydroxylgruppen mit dem Vernetzungsmittel und verbleibt im Film. Der Reaktivverdünner ist außerdem im allgemeinen gesättigt und reagiert unter den Polymerisationsbedingungen nicht mit den Monomeren.

Insbesondere eignen sich Diole, Triole und Polyole, PoIyäther mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen, hydroxylterminierte Polyester und Polylaktone.

Zu den bevorzugten Diolen, die als reaktionsfähige Flüssigkeiten benutzt werden können, gehören die Glykole der Formel H0(CH₂)_n0H, in der η = 2 - 10 ist, Glykole der Formeln HO(CH₂CH₂O)_nH und H0/~CH(CH₃)CH₂O_-J_nH, in denen η = 1 bis 40 ist, wie Äthylenglykol, Butandiol, Propylenglykol, Di- und Polyäthylenglykol, Di- und Polypropylenglykol. Ferner 2,2 Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, N-Methyl- und N-Äthyldiäthanolamin, 4,4'-Methylenbiscyclohexanol, 4,4'-Isopropyllidenbiscyclohexanol und verschiedene Xyloldiole, Hydroxymethylphenäthylalkohole, Hydroxymethyl-phenylpropanole und heterocyclische Diole wie 1,4-Piperazindiäthanol und dergleichen. Die bevorzugten Diole schließen 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und dergleichen ein.

Als bevorzugte Triole seien Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexan-. triol und dergleichen und auch Lactontriole auf der Basis Trimethylolpropan und Caprolactongenannt. Als reaktionsfähige Verdünnungsmittel geeignete Polyäther können durch Umsetzung

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von Polyolen wie Saccharose, Sorbit, Glycerin oder ähnlichen Polyolen mit bevorzugt bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und dergleichen oder einer Mischung dieser Oxide erhalten werden. Die so erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen PoIyäther können ggf. mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren modifiziert werden. Arbeitet man bei der Umsetzung von Polyolen wie Äthylenglyko1, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder ähnlichen Polyolen mit Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder anderen Dicarbonsäuren mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, bzw. mit den von diesen Verbindungen abgeleiteten Carbonsäureanhydriden mit einem molaren Überschuß an Polyol, so erhält man Polyester mit freien Hydroxylgruppen, die ebenfalls als Reaktiwerdünner verwendet werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate zeichnen sich durch eine besonders niedrige Viskosität ihrer Lösungen aus. Die molekularen Uneinheitlichkeiten der Präparate wurden mit Hilfe der GelpermeationschromatographieiGPC) an Styragelen mit THF als Elutionsmittel bestimmt. Dabei werden nach Erstellung einer universellen Eichbeziehung (nach Z. Grubisic, P. Rempp u. H. Benoit, J. Polymer Sei., Part B, Polymer letters 5. (1967) 753) aus der Verteilung der Chromatogramme die Molekulargewichtsmittelwerte M. und M bestimmt. Die von der verwendeten Meßapparatur abhängige axiale Dispersion molekulareinheitlicher Substanzen wurde an Verbindungen wie Glycerinstearat bestimmt und bei der Auswertung berücksichtigt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkte besitzen Uneinheitlichkeiten (1\,/Μ ) - 1 von 0,5 - 1,5,

Le A 16 126 - 18 -

609827/07 81

vorzugsweise 0,5 - 1,0. Die Polymerisate können im Anschluß an die Polymerisation vor Entfernen der Restmonomeren und Lösungsmittel nach bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung mit Glycid oder GIyeidestern, Carbonsäureanhydriden, "wie Phthalsäureanhydrid, durch Veresterung oder Umesterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern wie Benzoesäure, Äthylhexansäure, Fettsäuren oder Ölsäure modifiziert werden. Durch diese Modifizierung können gewisse Eigenschaften wie Pigmentverträglichkeit, Haftung und Alkalibeständigkeit verbessert werden.

Die Harze werden im Anschluß an ihre Herstellung und eine evtl. Modifizierung bei Temperaturen von 140 - 200⁰C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Dies kann entweder unter Normaldruck in Schlangenrohrverdampfern durch Einblasen eines Inertgases wie Stickstoff oder Wasserdampf in Mengen von 0,1 - 1 m auf 1 kg Harzschmelze oder im Vakuum in Ausdampfapparaturen wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Schneckenverdampfer, Entspannungsverdampfer oder Sprühverdampfer erfolgen. Die noch heiße, flüssige Harzschmelze kann ggf. kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem weiteren Verfahrensschritt mit 20 bis 500 Gew.-TIn eines oder mehrerer Reakti wer dünner pro 100 Gew.-TIe Polymerisat abgemischt werden. Das Abmischen erfolgt auf Mischschnecken, Knetern, Walzen, in Rührkesseln oder bevorzugt in Rohren mit Einsätzen, die die Durchmischung fördern.

Den Mischungen können übliche Lackzusatzstoffe wie Verlauf smittel auf Celluloseesterbasis, Oligoalkylacrylate, Siliconöle, Weichmacher wie Phosphorsäureester, Phthalsäureester, oder Adipinsäureester, viskositäts-kontrollierende Zusätze wie Bentonite und Kieselsäureester, Mattierungs-

609827/07 8.1 Le A 16 126 - 19 -

mittel, Härtungsbeschleuniger wie Mangan, Blei-, oder Kobaltnaphthenate sowie Zinnbeschleuniger, Calziumsalze, Basen wie Diazabicyclqoctan, Säuren wie Phosphorsäure, äthanolische Salzsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, in Mengen von 0,1 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Harz-Reaktivverdünner mischung, zugesetzt werden. Durch Verdünnen mit bekannten Lacklösungsmitteln wie Aromaten, Benzine, Ester, Ketone, Alkohole, Glykolester auf Feststoffgehalte von 60 bis 80 Gew.-% können die notwendigen Spritzviskositäten eingestellt werden.

Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen, feststoffreichen Bindemittelmischungen können Di- bzw. Polyisocyanate oder Aminoplastharze eingesetzt werden.

Die Di- bzw. Polyisocyanate werden so eingesetzt, daß auf eine Hydroxylgruppe der Bindemittelmischung 0,2-5 Isocyanatgruppen entfallen. Überschüssige Isocyanatgruppen können durch Feuchtigkeitshärtung ebenfalls zur Vernetzung beitragen. Es können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, l-Methyl^^-diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, Toluylen-2,4-diisocyanat, o-, m- und p-Xylylendiisocyanat, 4,4·- Diisocyanato-diphenylmethan oder 1,5-Naphthylendiisocyanat, verkappte Isocyanate oder deren Mischungen verwendet werden. Ebenso können Polyisocyanate mit Isocyanurat- oder AlIophanatstrukturen eingesetzt werden. Vor dem Einsatz zur Vernetzung der Bindemittelmischungen können die Polyisocyanate ggf. mit einem Unterschuß von Polyhydroxyverbindungen wie Wasser, Glykole, Polyalkylenglykole, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Alkydharzen umgesetzt werden.

Als geeignete Aminoplastharze kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen Le A 16 126 - 20 -

6 0 9 8 2 11 0 7 a 1 '

2460?29

wie z.B. Melamin, Harnstoff, N,N¹-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Benzoguanamin in Frage.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate können in Kombination mit Di- oder Polyisocyanaten, Aminoplastharzen oder anderen mit den Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen des Copolymerisats reagierenden Komponenten zur Herstellung von Lackbindemitteln eingesetzt werden, die ihrerseits zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen oder Imprägnierungen auf Metall, Holz, Mauerwerk, Beton, Glas, Keramik, Kunststoffen oder textlien Materialien einschließlich Papier dienen können.

Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet für die aus den erfindungsgemäßen Acrylatharzen hergestellten Bindemittel ist die Automobildecklackierung, wobei sich die Lacke durch besondere Fülle, hohen Glanz und hervorragende Witterungsbeständigkeit auszeichnen.

Die Prοζentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Die Molgewichte wurden mit Hilfe der Dampfdruckosmometrie, der Stickstoffgehalt nach Dumas bestimmt.

Beispiel 1:

In einem Rührkessel von 40 1 Inhalt werden 5 1 Toluol vorgelegt. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt und das vorgelegte Toluol auf 100⁰C erwärmt. Bei 100 + 2°C wird eine Lösung von 6,3 kg Methacrylsäurebutylester, 2,7 kg 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 1 kg Azoisobuttersäurenitril in 16 1 Toluol mit einer Geschwindigkeit von 4 l/h zugepumpt. Die Reaktionslösung wird 1 Stunde bei 100⁰C nachgerührt. Anschließend entfernt man im Vakuum Lösungsmittel, Restmonomere und Tetramethy!bernsteinsäuredinitril:

609827/0 7 8.1

Le A 16 126 - 21 -

Ausbeute: 9,35 kg = 97,5% d.T. OH-Zahl = 117 Stickstoffgehalt 1,8 % Säurezahl = 2,8 M_n = 1590 U_Gpc = 0,6

Viskosität 70% in Athylglykolacetat 53 Poise bei 25⁰C.

Beispiele 2-6;

280 g Styrol, 170 g Butylacrylat, 220 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 7 g Acrylsäure und 100 g Azoisobuttersäurenitril werden in soviel Toluol gelöst, daß das Gesamtvolumen 3 1 beträgt. Diese Lösung wird innerhalb 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zu 500 ml auf die Reaktionstemperatur erwärmtem Toluol getropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt und Lösungsmittel, Restmonomere sowie Tetramethy!bernsteinsäuredinitril im Vakuum entfernt.

Tabelle 1

Beispiel	2	3	4	VJl	6
Temperatur £~°C_J	110+2°	105+1	100+1	95+1	90+1
Ausbeute /~g_7	645	638	630	608	603
Umsatz /7Mo1 %_J	86,5	85	84	81	80,4
OH-Zahl	123	124	127	124	130
Säurezahl	7,3	7,8	6,7	7,1	6,5
Stickstoffgehalt	2,0	2,1	2,3	2,1	2,3
^Mn	1470	1350	1300	1180	1230
Viskosität (Poise) 70 Gew.-%ige Lösung in Äthyl- glykolacetat bei 25⁰C	32	23	33	30	35
^UGPC	o,8	0,65	0,6	0,7	0,85

Le A 16 126

- 22 609827/07 8.1

Beispiele 7 - 15:

In einein 4 Liter Glaskolben werden 250 ml Isobutanol und 250 ml Toluol auf 100⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur + 2⁰C werden die Lösungen der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung innerhalb 3 Stunden gleichmäßig unter
Luftausschluß zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 100⁰C nach und entfernt im Vakuum Lösungsmittel, Restmonomere und Tetramethy!bernsteinsäuredinitril.

609827/078,1

Le A 16 126 - 23 -

Tabelle 2

cn

co οο to

co

Beispiel	7	8	9	10	11	• 12	13	14	15
Styrol (g)	400	150	280	280	300	300
Methacryls äure- methylester (g)							190		75
Butylacrylat (g)	400	300	170	170	150	100	305	100	100
2-Hydroxyäthyl- methacrylat (g)	400	200	220	220	220	200	300	200	200
Acrylsäure (g)	30
Methacrylsäure (g)		50
Itaconsäure (g)			8
Maleinsäure (g)				9
Maleinsäure is obutylhalbest er (g)					60
Maleinsäure-2- äthylhesarlhalb- ester (g;						150
Azoisobutter- säurenitril (g)	180	100	100	100	100	100	100	150	150
Toluol (ml)	750	1000	1800	1000	1000	1000	2200	1500	1500
Is obutanol (ml)	750	1000	200	1000	1000	1000		1000	1000
Ausbeute (g)	1185	726	640	670	700	740	111	352	397
Umsatz (Mol-%)	88,5	95,5	87	90,5	88,7	91,5	91,5	90,3	85,5
OH-Zahl	143	124	140	140	126	109	145	206	173
Säurezahl	16	41	9	10	24	40	2	3	2
Stickstoffgehalt %	2,2	2,1		1,9	2,1	2,0	1,8	4,5	4,3

S-.

CD OJ TnJ CD

Le A 16 126

- 24 -

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Viskosität 70%ig in ÄGA *) (Poise) bei 25⁰C Molgewicht M	37 1285	43 1110	46 1040	80 1255	82 1020	75 950	37 1350	7 510	5 540
S ^UGPC CO 0»	0,7	0,65	0,60	0,85	0,75	0,80	0,65	0,55	0,60

*) ÄGA = Äthylglykolacetat

err
co

Le A 16 126

- 25 -

2 A 6 O 3 2 9

Beispiel 16;

Kontinuierliche Lösungspolymerisation:

Die Polymerisation wird in einem Tankreaktor mit Wendelrührer und Kühl- bzw. Heizmantel durchgeführt. Mit Hilfe eines Temperaturfühlers sowie eines Heiz- und Kühlreglers und Wärmeaustauschern für das Wärmeübertrageröl wird die Innentemperatur des Reaktionskessels auf 105 + 1 C gehalten.

Der Reaktor wird mit Toluol/Isobutanol 1 : 1 gefüllt. Mit Hilfe einer Zahnradpumpe wird die Monomermischung aus 20,9 TIn Styrol, 16,7 TIn Hydroxyäthylmethacrylat, 12,6 TIn 2-Äthylhexylacrylat, 0,6 TIn Methacrylsäure, 7,5 TIn Azoisobuttersäurenitril, 21 TIn Toluol und 21 TIn Isobutanol mit einer Geschwindigkeit von 0,66 Kesselvolumen pro Stunde oben in das Reaktionsgefäß eindosiert. Gleichzeitig wird mit einer zweiten Zahnradpumpe unten soviel Reaktionslösung abgepumpt, daß die Füllhöhe im Reaktor konstant bleibt. Die Reaktionslösung wird in einem Verdampferrohr kontinuierlich mit überhitztem Wasserdampf (17O°C) von Lösungsmitteln, Restmonomeren und Tetramethy!bernsteinsäuredinitril befreit. Nach 6-8 Fahrstunden ist der Feststoffgehalt der Reaktionslösung konstant.

M_an erhält dann 92,5 Gew.-96 d.Th. (Umsatz = 92 Mol-%) eines Harzes mit M_n = 1320, OH-Zahl 123, Säurezahl 11 und einer Viskosität der 70 gew.-?6igen Lösung in Äthylglykolacetat bei 25°C von 27 Poise. Die Uneinheitlichkeit U_Gpc wurde zu 0,80 bestimmt. Der Stickstoffgehalt beträgt 1,9 %.

Beispiel 17;

Polymerisiert man analog zu Beispiel 16 eine Mischung von 37 TIn Methylmethacrylat, 18 TIn Hydroxyäthylmethacrylat, 5 TIn Methylacrylat, 15 TIn Azoisobuttersäurenitril,

Le A 16 126 - 26 -

609827/07 81

20 Tin Toluol und 20 Tin Isobutanol, so erhält man nach Erreichen des stationären Zustandes in 91 %iger Ausbeute (Umsatz = 90,5 Mol-%) ein Harz mit M_n - 890, OH-Zahl 127, Säurezahl 3 und einer Viskosität der 70 gew.-%igen Lösung in Athylglykolacetat bei 23°C von 18 Poise. Die Uneinheitlichkeit ^UGPC ^u^^{63 zu} °'⁷ bestimmt. Der Stickstoffgehalt beträgt 3,1 %.

Beispiele 18 - 21;.

Kontinuierliche Substanzpolymerisation.

Die Apparatur von Beispiel 16 und 17 wird zu 30 Vol-% mit Toluol gefüllt. Bei 96 + I⁰C wird die Monomer-Initiatorsuspension aus einem gerührten Behälter mit Hilfe einer Zahnradpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,66 Reaktorvolumen/Stde. gleichmäßig oben zudosiert. Sobald der Reaktor gefüllt ist, wird die Harzschmelze unten mit Hilfe einer weiteren Zahnradpumpe so rasch ausgetragen, daß die Füllhöhe konstant bleibt. Restmonomere, Initiatorzerfallsprodukte und anfangs auch Toluol werden in einem Verdampferrohr kontinuierlich mit überhitztem Wasserdampf (ca. 170⁰C) ausgeblasen. Nach ca. 6 Fahrstunden enthält das aus dem Reaktor austretende Harz praktisch kein Toluol mehr. Die in Tabelle 3 angegebenen Ausbeuten und Kennzahlen beziehen sich auf Proben, die nach mehr als 8 Fahrstunden genommen wurden.

Le A 16 126 - 27 -

609827/07 8.1

CC' OC!> NJ

Beispiel

Tabelle 3 (Alle Mengen in Gew.-Teilen) 18

Styrol Acrylsäurebutylester Methacrylsäurebutylester Methacrylsäuremethylester 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2-Hydroxypropylmethacrylat 1,4-Butandiolmonoacrylat Acrylsäure Methacrylsäure Azois obutters äurenitril Ausbeute Umsatz (Wol-96) OH-Zahl Säurezahl Stickstoffgehalt Gew.-tf Viskosität *) (Poise) Molgewicht M U,

GPC

gew.-9oige Lösung in Athylglykolacetat bei 25 C

42
25

33

15
102

92,8
128
10

2,0
30
1350

0,95

40 25

15

104

92

125

30

1,9 40 1400

0,85

20

70

30

16

98

89

116

2.

42

1370

1,05

70

30

15 102

93,5 112

1,8 35 1290

0,90

(J) CD OJ K)

Le A 16

- 28 -

Beispiel 22

Eine Lösung von 410 g Styrol, 250 g Butylacrylat, 330 g

Hydroxyäthylmethacrylat, 10 g Acrylsäure und 190 g Benzoylperoxid in 1200 g Xylol wird unter Rühren bei 115+2⁰C mit einer

Geschwindigkeit von 1 l/h zu 500 g Xylol getropft. Es

wird eine Stunde bei 115 + 2°C nachgerührt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile erhält man

1040 gv^93 % d. Th. Acrylatharz. (Monomerumsatz.^ 92,5 Mol %)

OH-Zahl = 128 Säurezahl = 17 M_n = 985

^UGPC ⁼ °'⁹⁵

Viskosität: 70 % in Äthylglykolacetat =. 18 Poise

bei 25⁰C.

Beispiel 25

Eine Lösung von 410 g Styrol, 250 g Butylacrylat, 330 Hydroxyäthylmethacrylat, 10 g Acrylsäure und 200 g tert.-Butylperoctoat in 1 kg n-Butanol wird unter Rühren innerhalb 3 Stunden gleichmäßig zu 500 ml siedendem n-Butanol (118⁰C) zugetropft. Nach einstündigem Nachrühren bei 118⁰C werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert.

Ausbeute = 1053 g-^91 % d. Th. (Monomerumsatz^90 Mol-%) OH-Zahl = 147 Säurezahl= 12,0 M_n = 1380 ^UGPC = °'⁷⁵

Viskosität : 70 % in Äthylglykolacetat = 65 Poise bei 25⁰C.

Le A 16 126 - 29 -

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Beispiel 24

Eine Lösung von 410 g Styrol, 250 g Butylacrylat, 330 g Hydroxyäthylmethacrylat, 10 g Acrylsäure und 250 g Dicyclohexylpercarbonat in 1200 g Isobutanol wird unter Rühren bei 85 + 2⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h zu 500 ml Isobutanol getropft. Nach einstündigem Nachrühren bei 85° werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert.

Ausbeute 1033 g<^88 % d.Th. (Monomerumsatz^v87 Mol-%) OH-Zahl = 135 Säurezahl =11,2 M_n = 1390

^UGPC ⁼ °'⁸

Viskosität 70 % in Äthylglykolacetat = 70 Poise bei 25°C

Beispiel 25

In einem 40 1 VA-Kessel werden 5 kg Toluol und 5 kg Isobutanol vorgelegt und zum Sieden erhitzt (l00°C). Mit Hilfe einer Zahnradpumpe wird innerhalb 2,5 Stunden eine Misdung aus 3,75 kg Styrol, 3,0 kg Hydroxyäthylmethacrylat, 1,2 kg Acrylsäure, 4,5 kg Versaticsäureglycidylester, 2,55 kg Methacrylsäuremethylester und 1,8 kg Azoisobuttersäurenitril, gleichmäßig zudosiert. Anschließend rührt man 10 Stunden bei 100⁰C nach und destilliert dann die flüchtigen Bestandteile, zuletzt unter Vakuum,ab.

Ausbeute: 14,85 kg?w93 % d.Th. (Umsatz^V92 Mol-%) OH-Zahl = 170
Säurezahl =11,3
M_n = 1535
Viskosität: 70 % in Äthylglykolacetat = 36 Poise bei 25⁰C.

Le A 16 126 - 30 -

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Vergleichsbeispiel 1 (eingesetzte Katalysatormenge unter 6 Gew.-%)

1.) Analog zu Beispiel 4 werden 280 g Styrol, 170 g Butylacrylat, 220 g Hydroxyäthylmethacrylat, 7 g Acrylsäure und 6,8 g Azoisobuttersäurenitril (l Gew.-% bezogen auf Monomere) in soviel Toluol gelöst, daß das Gesamtvolumen 3 1 beträgt. Diese Lösung wird innerhalb 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zu 500 ml auf 100⁰C erwärmtem Toluol getropft. Es wird 10 Stundenbei 100° nachgerührt. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt.

Ausbeute: 462 g = 68 % d.Th. (Umsatz = 68 Mol-%) OH-Zahl = 188 Säurezahl= 11,0 Stickstoffgehalt = 0,2 % M_n = 12 400 ^UGPC = ¹^ 5.5

Viskosität 70 % in Äthylglykolace tat .^3000 Poise bei 250c.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß bei Verwendung von weniger als der beanspruchten Menge Katalysator Produkte mit wesentlich . höheren durchschnittlichen Molgewichten als beansprucht, mit Umsatz unter 80 Mol-%, einer zu hohen Viskosität und einer zu großen Uneinheitlichkeit erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2 (eingesetzter Katalysator unter 6 Gew.-%)

2.) 280 g Styrol, 170 g Butylacrylat, 220 g Hydroxyäthylmethacrylat, 7 g Acrylsäure und 34 g Azoisobuttersäurenitril (5 Gew.-%, bezogen auf Monomere) geben unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 536_g = 77 % d.Th. Polymerisat (Umsatz 76 Mol-%) OH-Zahl = 157 Säurezahl= 9,0

Le A 16 126 . - 31 -

609827/07 8.1

24 6 0 3 2

Stickstoffgehalt = 0,8 %
M_n = 2385

^UGPC = ¹^⁵

Viskosität 70 % in Äthylglykolacetat = 220 Poise bei 25 C.

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß bei Verwendung von 5 Gew.-% Katalysator der Umsatz unter 80 % liegt. Das durchschnittliche Molgewicht liegt über 2000 und die Viskosität der 70 %igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt weit über 100 Poise, so daß hieraus keine spritzfähigen Lackbindemittel mit mehr als 60 Gew.-% Feststoffgehalt hergestellt werden können.

Vergleichsbespiel 3 gegenüber DT-AS 1 121 811

Beispiel 6 der DT-AS 1 121 811 wurde nachgearbeitet: 3000 g Äthylenglykolmonomethyläther und 20,5 g (6,5 Gew.-% bezogen auf Monomere) 2-Mercaptoäthanol wurden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde auf einmal eine Lösung von 210 g Butylmethacrylat und 108 Hydroxyäthylmethacrylat in 200 g Äthylenglykolmonomethyläther zugegeben. Sobald die Mischung wieder siedete (125⁰C) wurde innerhalb von 5 Stunden ein Gemisch von 50 g einer 50 %igen Lösung von tert.-Butylperacetat in Benzol und 200 g Äthylenglykolmonomethyläther gleichmäßig zugetropft. Nach einstündigem Nachrühren bei 125° wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Trotzdem haftet dem Produkt noch ein intensiver Geruch nach 2-Mercaptoäthanol an.

Ausbeute: 307 g^86 % d.Th. (Monomer- + Reglerumsatz^85 Mol-%)

OH-Zahl = 168

Säurezahl= 1,0

M_n = 920 (Dampfdruckosmometer)

⁼ ^ (Das Gelchromatogramm besitzt zwei getrennte Maxima)

Le A 16 126 - 32 -

60982 7/0781

Viskosität: 70 % in Äthylglykolacetat = 20 Poise bei 25°C.

Gemäß der DT-AS 1 121 811 werden zwar Produkte mit niedrigem mittleren Molekulargewicht und niedriger Viskosität (der 70 %igen Lösung in Äthylglykolacetat) in befriedigender Ausbeute erhalten, jedoch haftet dem Endprodukt ein intensiver, unangenehmer Geruch nach 2-Thioäthanol an. Vor allem aber ist die molekulare Uneinheitlichkeit des Polymerisats größer als 6.

Anwendungsbeispiele I - XXI

Die in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Mengen der einzelnen Komponenten mit Ausnahme der Isocyanatkomponente werden intensiv gemischt. Die so erhaltenen Mischungen besitzen alle eine Auslaufzeit nach DIN 53 211, 4 mm Düse von 25 see. Nach dem Einrühren der Isocyanatkomponente können die Mischungen mit üblichen Lackiereinrichtungen gespritzt werden. Die Verarbeitungszeit beträgt 3-4 Stunden.

Erläuterungen zu den Tabellen 4 und 5:

ÄGA = Äthylglykolacetat,

Produkt A = Alkydharz aus ca. 20% U-Äthylhexancarbonsäure, 40% Trimethylolpropan, 30% Phthalsäure , 8% Adipinsäure und 2% Maleinsäure Produkt B = Umsetzungsprodukt aus 1 Mol

Trimethylolpropan und 6 Mol Propylenoxid, Produkt C = Copolymerisat aus 70% 2-Äthylhexylacrylat

und 30% Äthylacrylat,

Pendelhärte I nach 30 Min. Trocknung bei 80⁰C Pendelhärte II nach 24 Stunden Alterung bei 60⁰C Verformbarkeit (Erichsen Tiefung) bestimmt an Lackfilmen von 50/u Dicke nach 24 Stunden Alterung bei 60°C

Le A 16 126 - 33 -

609827/07 81

2 A 6 O 3 2 9

Produkt D = Produkt E =

Polyisocyanatobiuret mit 3 Isocyanatgruppen erhalten durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit tert. Butanol Prepolymer aus Trimethylolpropan und Isophorondiisocyanat der idealisierten Formel

N=C=O"

C₂H₅-C

CH₀-O-C-NH-CH₀-

<— Il ^-

Il

CH₃ CH

Produkt F =

Polyisocyanat aus ca. 80% Toluylendiisocyanat» 14% Trimethylolpropan und 6% Butandiol-1.4.

Le A 16 126

- 34 6 0 9 8 2 7/0781

	Tabelle 4	II	III	IV	V	VI	VII
Anwendungsbeispiel	I	100	62,5	100	62,5	62,5
Harz von Beispiel 1, 80%ig in ÄGA (g)	125						62,5
Harz von Beispiel 7, 8OJiIg in ÄGA (g)		20
2-Äthylhexandiol-l,3 (g)			66,8		66,8	66,8	66,8
Produkt A, 75#ig in Xylol (g)				20
ο Produkt B (g)		87	72	75	87	79	73
<° CiO₉ Typ R-KB-D (g)	66	7	6	6	7	6	6
ro Zn-octoat lOJiig in Xyiol (g)	5	8,5	7	7,5	8,5	8	7,5
^ Produkt C IJtLg in ÄGA (g)	6,5	51	50	34	52	76	37
σ toA (g)	67	74	43	50,5			47
oo Produkt D (g)	32,5				108,5
— Produkt E 67%ig in ÄGA/Xylol L : 1 (g)						77
-Produkt E 75%ig in Äthylacetat (g;			70	77	66	63	68
" Feststoffgehalt (Gew.-%)	66	105	120	24	186	200	137
Pendelhärte In. DIN 53 157 (sec)	50	151	154	78	200	200	180
Pendelhärte ΓΙ η. DIN 53 157 (sec)	126	35	10	35	1,5	1,5	10
Trockengrad In. DIN 53 156 (Stdn.)	25	8,5	8,5	8,3	0,5	1,6	8,2
Verformbarkeit n.DIN 53 156 (mm)	8,3	0	0	0	4	4	0
Gitterschnitt n.DIN 53 151 *)	O

*) Gitterschnitt
herstellung: die
Beurteilung der
Gitterschnitte
erfolgt nach
DIN 53230

CD' CO

Le A' 16 126

- 35 -

Tabelle 5

cn ο co OO

CD OO

Anwendungsbeispiel	VIII	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV	XVI	XVII	XVIII	XIX	XX	XXI
Acrylatharz von Beispiel	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
Acrylatharz 80%ig in ÄGA (g)	125	125	125	125	125	125	100	100	125	125	125	125	125	125
TiO₂ R-KB-D (g)	66	66	66	66	66	66	66	66	66	. ⁶⁶	66	66	66	66
Zn-octoat 10%ig in Xylol (g)	7	.7	7	7	7	7	7	7	7	7	7	6	7	7
Produkt C l%ig in ÄGA (g)	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6	6,6
ÄGA (g)	68	76	103	98	96	60	16	0	30	9	43	72	67	57
Produkt D (g)	39	44,5	44,5	40	34,5	46	52	44	38,5	40	41	40	36,5	35,5
Feststoffgehalt (Gew.-%)	66	65	60	60	60	68	80	85	75	81	72	65	66	68 I
Trockengrad I (Stunden)	7	12	12	9	6	20	12	14	12	20	12	9	25	I 20
Verformbarkeit (mm)	8,9	8,6	8,6	8,1	8,6	8,8	8,6	9,1	8,4	7,8	8,5	8,3	8,3	7,9
Gitterschnitt	0	0	1	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	1

Le A 16 126

- 35-

Claims

Patentansprüche: *

1. Verfahren zur Herstellung eines Acrylharzes aus copolymerisierten Einheiten von

mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkyl-

rest oder deren Mischungen;

B. 0 bis 80 Gew.-TIn Styrol, oi-Methylstyrol, o-Chlor-

styrol, p-Chlorstyrol, o, m, oder ρ-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen;

C. 10 bis 90 Gew.-TIn eines Acrylsäureester mit 1 bis

12 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Methacrylsäureester mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen;

D. 0 bis 50 Gew.-TIe einer οί,β-monoolefinisch unge

sättigten Mono- oder Di-Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen, oder eines Maleinsäurehalbesters mit 2 bis 14 C-Atomen im Alkoholrest, oder deren Mischungen, bzw. deren Umsetzungsprodukte mit einer Monoglycidy!verbindung,

wobei die Summe der Gewichtsteile A bis D 100 beträgt und die Kombination aus A und D ausgeschlossen ist,durch radikalische Copolymerisation in Masse oder in einem organischen Lösungsmittel oder mehreren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren A bis D bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C, wobei die gewählte Temperatur nur bis maximal 2°C unter- oder überschritten werden darf, in Gegenwart von bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, eines thermisch in Radikale zerfallenden Initiators mit einer Halbwertszeit von 0,5 bis 100 Minuten bei 80 bis 120⁰C zu einem Umsatz von mindestens 80 Mol-% und maximal 98 Mol-% polymerisiert.

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2. Fremdvernetzbare Acrylharze aus copolymerisierten, statistisch verteilten Einheiten von

A 8 bis 45 Ge\t.-% eines Hydroxyalkylesters der

B 0 bis 72 Gew.-96 Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlor-

styrol, p-Chlorstyrol, o, m, oder p-Methylstyröl, p-tert.-Butylstyrol oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen;

C 8 bis 81 Gew.-% eines Acrylsäureester mit

1-12 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Methacrylsäureesters mit 2-12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen;

D 0 bis 45 Gew.-% einer α,ß-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Di-Carbonsäure mit 3-5 C-Atomen, oder eines Maleinsäurehalbesters mit 2-14 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen bzw. deren Umsetzungsprodukte mit einer Monoglycidylverbindung ;

E 6 bis 41 Ge-w.-% von Katalysatorbruchstücken aus den

Katalysatoren: aliphatische oder cycloaliphatische Azoverbindungen, symmetrische Diacylperoxide aliphatischer und aromatischer Monocarbonsäuren, symmetrische aliphatische oder araliphatische Peroxidi.carbonate, Perester aliphatischer Monocarbonsäuren sowie Peroxycarbamate,

wobei die Summe der Gewichtsprozente A bis E 100 beträgt und die Dreierkombination aus A + D + E ausgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate mittlere

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Molgewichte M von 500 bis 2000, eine molekulare Uneinheitlichkeit von 0,5 - 1,5, einen Hydroxylgehalt von 2 Ms 7,5 Gew.-% und ihre 70 gew.-%igen Lösungen in Athylglykolacetat bei 25⁰C eine Viskosität von unter 100 Poise besitzen.

3. Fremdvernetzbare Acrylharze gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus copolymerisierten, statistisch verteilten Einheiten von

A₁IS bis 45 Gew.-% 2-Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat oder deren Mischungen;

B₁ 27 bis 63 Gew.-% Styrol oder Methylmethacrylat

oder deren Mischungen;

C₁ 8,5 bis 27 Gew.-% Butylacrylat, Butylmethacrylat,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen;

D₁ 0.5bis 18 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder

Maleinsäurehalbester mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente und

E₁ 7 bis 20 Gew.-% von Katalysatorbruchstücken aus

den Katalysatoren, Azoisobuttersäureriitril,'Benzoylperoxid, Dicyclohexylpercarbonati tert.-Butylperpivalat oder tert.-Butylperoctoat bestehen, wobei die Summe der; Gew.-% 100 beträgt.

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4. Fremdvernetzbare Acrylharze gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus copolymerisierten, statistisch verteilten Einheiten von

I. 22 bis 45 Gew.-% 2-Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydrcxyäthylmethacrylat, 2-Hydrcxyprcpylacrylat, 2-Hydroxypropyl methacrylat oder deren Mischungen;

II. 36 bis 68 Gew.- % Butylacrylat, Butylmethacrylat,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen;

III. 0 bis 9 Gew.- % Acrylsäure, Methacrylsäure oder

Maleinsäurehalbester mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente und

IV. 7-20 Gew.-% von Katalysatorbruchstücken aus

Azoisobuttersaurenitril, Benzoylperoxid, Dicyclohexylpercarbonat tert.-Butylperpivalat oder tert.-Butylper-• octoat bestehen,

wobei die Summe der Gew.-% 100 beträg-t.

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