DE2458702C2

DE2458702C2 - Process for the preparation of a substituted ketone

Info

Publication number: DE2458702C2
Application number: DE19742458702
Authority: DE
Inventors: Yoshiji Fujita; Takeo Okayama Hosogai; Kazuo Kurashiki Itoi; Yoichi Ninagawa; Takashi Kurashiki Nishida; Yoshiaki Omura; Yoshin Tamai
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-12-27
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1982-12-23
Also published as: JPS5096514A; CH590188A5; FR2256138A1; GB1461205A; FR2256138B1; JPS581091B2; DE2458702A1

Description

worin R für eine substituierte oder nichtsubstituierte Cyclohexylgruppe steht, P ein Phosphoratom bedeutet, R' eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Anion ist, in einer Konzentration von 0,001 bis 20 Mol-%, bezogen auf das organische Halogenid, durchführtwherein R is substituted or unsubstituted Cyclohexyl group, P denotes a phosphorus atom, R 'is a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group with not less than 6 carbon atoms or an aralkyl group having not less than 7 carbon atoms and X is an anion, in a concentration of 0.001 to 20 mol%, based on the organic Halide

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphoniumsalzes in einer Konzentration von 0,005 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf das organische Halogenid, durchführt2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a phosphonium salt in a concentration of 0.005 to 1.0 mol%, based on the organic Halide

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Wasser bei einem Molverhältnis Wasser/organisches Halogenid von 2,0 bis 10,0 sowie in Gegenwart eines Alkalimetalihydroxids in einer Menge von 0,35 bis 0,85 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasser, durchführt3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of Water at a water / organic halide molar ratio of 2.0 to 10.0 and in the presence of an alkali metal hydroxide in an amount of 0.35 to 0.85 mol based on 1 mol of water

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 150° C durchführt.4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 0 and 150 ° C.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Ketons durch Umsetzung eines organischen Halogenids mit einem Keton mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom an der «-Position in Gegenwart eines Alkalimetalihydroxids sowie eines Phosphoniumsalzes als Katalysator.The invention relates to a method for producing a substituted ketone by reacting a organic halide with a ketone with at least one active hydrogen atom at the «position in the presence of an alkali metal hydroxide and a phosphonium salt as a catalyst.

Es sind Verfahren zur Herstellung eines substituierten Ketons durch Umsetzung eines organischen Halogenids mit einem entsprechenden Keton mit einem aktiven Wasserstoffatom an dem «-Kohlenstoffatom (bezüglich der Carbonylgruppe) in Gegenwart eines Alkalimetalihydroxids sowie eines Katalysators bekannt Diese Reaktion läßt sich wie folgt wiedergeben:There are processes for making a substituted ketone by reacting an organic halide with a corresponding ketone with an active hydrogen atom on the «carbon atom (with respect to the carbonyl group) in the presence of an alkali metal hydroxide and a catalyst known This The reaction can be expressed as follows:

— C — Hal + . > CH-CO-C —- C - Hal +. > CH-CO-C -

MOHMOH > c—co—c—> c — co — c—

Katalysator _C— +M-HaUH₂O Catalyst _C- + M-HaUH ₂ O

worin Hai für ein Halogenatom steht und M ein Alkalimetall bedeutet.wherein Hai represents a halogen atom and M represents an alkali metal.

Beispielsweise wird in der US-PS 26 44 843 die Umsetzung eines Allylmethylketons mit einem Allylhalogenid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds beschrieben. Die GB-PS 8 51 658 beschreibt ebenfalls die Herstellung von 6-Methyl-5-heptan-2-on (nachfolgend als »Methylheptenon« bezeichnet) aus l-Chlor-3-methyl-2-buten (nachfolgend als »Prenylchlorid« bezeichnet) und Aceton. Bei der Durchführung dieser Verfahren ist jedoch die Ausbeute sehr niedrig. Beispielweise beträgt sie 43% im Falle der Verwendung von Kaliumhydroxyd sowie 20% im Falle des Einsatzes von Natriumhydroxyd (gemäß der genannten GB-PS). In »Journal of Organic Synthetic Chemistry«, Japan, 28, 54 (1970) wird von Yuki Gosei-Kagaku angegeben, daß das Verfahren gemäß der vorstehend genannten GB-PS, wie eigene Versuche ergeben haben, ein substituiertes Keton in einer Ausbeute von nur 35% liefert, wenn Kaliumhydroxyd eingesetzt wird, und in einer Ausbeute von nur 5%, falls Natriumhydroxyd verwendet wird. Es wird ferner angegeben, daß die Zugabe von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd die Ausbeute erhöht. In der US-PS 36 68 255 wird angegeben, daß die Zugabe von dort beschriebenen Aminverbindungen die Ausbeute steigert.For example, US Pat. No. 2,644,843 describes the reaction of an allyl methyl ketone with an allyl halide described in the presence of an alkali metal hydroxide. GB-PS 8 51 658 also describes the production of 6-methyl-5-heptan-2-one (hereinafter referred to as "methylheptenone") from 1-chloro-3-methyl-2-butene (hereinafter referred to as "prenyl chloride") and acetone. In performing this Process, however, the yield is very low. For example, it is 43% in the case of use of potassium hydroxide and 20% in the case of the use of sodium hydroxide (according to the aforementioned GB-PS). In "Journal of Organic Synthetic Chemistry", Japan, 28, 54 (1970) it is stated by Yuki Gosei-Kagaku that the method according to the aforementioned GB-PS, as our own experiments have shown gives substituted ketone in a yield of only 35% if potassium hydroxide is used, and in a yield of only 5% if sodium hydroxide is used. It is also stated that the Addition of dimethylformamide or dimethyl sulfoxide increases the yield. In US-PS 36 68 255 is stated that the addition of the amine compounds described there increases the yield.

In der DE-OS 23 56 866.3 wird angegeben, daß die Zugabe eines bestimmten Phosphoniumsalzes bei der Durchführung der genannten Reaktion merklich die Ausbeute an einem substituierten Keton erhöht. Es wird dort angegeben, daß es bei einer Durchführung in industriellem Maßstabe vorteilhaft ist, Wasser dem Reaktionssystem von Beginn der Reaktion an zuzusetzen, wenn ein bestimmtes Phosphoniumsalz als Katalysator eingesetzt wird. Diese Angabe steht im Gegensatz zu den nachfolgenden Ausführungen bezüglich des Standes der Technik.In DE-OS 23 56 866.3 it is stated that the addition of a certain phosphonium salt in the Carrying out the reaction mentioned markedly increases the yield of a substituted ketone. It will stated there that it is advantageous when carried out on an industrial scale, water the Add the reaction system from the beginning of the reaction if a certain phosphonium salt is used as a catalyst is used. This information is in contrast to the following statements regarding the State of the art.

Die Umsetzung ist unvermeidbar von einer Wasserbildung wie vorstehend angegeben ist, begleitet, so daß es praktisch unmöglich ist, die Reaktion von Beginn bis zum Ende in einem absolut wasserfreien Zustand durchzuführen. Man nahm an, daß Wasser aus dem Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion entfernt werden sollte, da das Vorliegen von großen Wassermengen merklich die Reaktionsausbeute verschlechtert. Um diese Schwierigkeiten zu besetitigen, war es üblich, die in den Ausgangsmaterialien enthaltene Wassermenge einzuschränken und das Alkalimetallhydroxyd in fester Form dem Reaktionssystem zuzusetzen.The reaction is inevitably accompanied by water formation as indicated above, so that it is practically impossible to keep the reaction from start to finish in an absolutely anhydrous state perform. It was believed that water was removed from the reaction system at the beginning of the reaction should be because the presence of large amounts of water markedly deteriorates the reaction yield. In order to overcome these difficulties, it has been customary to control the amount of water contained in the raw materials restrict and add the alkali metal hydroxide in solid form to the reaction system.

In der japanischen Patentveröffentlichung 40 (1965)-22 251, die der US-PS 36 68 255 entspricht, wird angegeben, daß der Zustand der Trockenheit der geeigneten Ausgangsmaterialieii in Gegenwart eines Aminkatalysators nicht kritisch ist, und daß in den meisten Fällen die Reaktion nicht durch das Vorliegen von weniger als 2 Mol Wasser pro 1 Mol eines organischen Halogenids in nachteiliger Weise beeinfluß· wird. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei derIn Japanese Patent Publication 40 (1965) -22,251, which corresponds to US Pat. No. 3,668,255, is indicated that the state of dryness of the appropriate starting materials in the presence of a Amine catalyst is not critical and that in most cases the reaction will not be by its presence of less than 2 moles of water per 1 mole of an organic halide adversely affect will. It should be noted, however, that the

Durchführung aller Beispiele der genannten Patentveröffentlichung die Reaktionen in im wesentlichen wasserfreien Zustand initiiert wurden.Implementation of all examples of the patent publication mentioned the reactions were initiated in an essentially anhydrous state.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Reaktion von Prenylchlorid mit Aceton in Gegenwart eines Alkylimetallhydroxyds durch eine sehr kleine Menge Wasser, das in dem Azeton vorliegt, verschlechtert wird, wobei ferner die Ausbeuten deutlich durch die Zugabe von Kaliumiodid, Natriumjodid, Dimethylsulfon, Sulfolan, tri-n-Butylphosphinoxyd, Methylanvn, Dimethylanv.n. Trimethylamin, Äthylamin, Cyclohexylamin sowie Ammoniumchlorid herabgesetzt werden. Dies bedeutet, daß eine Ausbeuteabnahme durch das Vorliegen von Wasser in diesen Substanzen in Kauf zu nehmen ist. Berücksichtigt man, daß die Herstellungskosten beim Weglassen des durchgreifenden Trocknens der Ausgangsmaterialien herabgesetzt werden, dann versteht man, daß die zulässige Menge an Wasser, die in den· Reaktionssystem vorliegt, nicht mehr als 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenide, bei der Durchführung der bekannten Verfahren beträgt.The invention is based on the finding that the reaction of prenyl chloride with acetone in the presence of an alkyl metal hydroxide is deteriorated by a very small amount of water present in the acetone is, the yields are also clear by the addition of potassium iodide, sodium iodide, dimethyl sulfone, Sulfolane, tri-n-butylphosphine oxide, methylane, Dimethylanv.n. Trimethylamine, ethylamine, cyclohexylamine as well as ammonium chloride are reduced. This means that a decrease in yield due to the The presence of water in these substances must be accepted. Taking into account that the manufacturing cost if the thorough drying of the starting materials is omitted, then it is understood that the allowable amount of water present in the reaction system is not more than 2 moles, based on 1 mole of the organic halide, when carrying out the known processes.

In der DE-OS 23 56 866.3 wird angegeben, daß nicht nur die Reaktion sogar in Gegenwart von Wasser verläuft, sondern vielmehr auch in Gegenwart von Wasser bei Einhaltung eines Molverhältnisses Wasser/ organisches Halogenid von nicht weniger als 2 und vorzugsweise 2,0 bis 10,0 zu Beginn durchführbar ist, wobei ein substituiertes Keton in einer Ausbeute erhalten werden kann, die ähnlich derjenigen der Reaktion ist, die beim Fehlen von Wasser zu beginn durchgeführt wird. Dies bedeutet, daß bei der Durchführung des in der genannten DE-OS beschriebenen Verfahrens ein Alkalimetallhydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung anstelle einer Einführung von Wasser in der vorstehend angegebenen Menge in das Reaktionssystem durchgeführt werden kann. Ferner ist die Reaktion reproduzierbar, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit gleichmäßig ist und die Reaktion glatt verläuft. Daher ist dieses Verfahren deshalb von industriellem Vorteil, weil es eine Steuerung der Reaktionstemperatur gestattet, das Verfahren sicher macht, die verwendete Vorrichtung einfach ist und eine kontinuierliche Verfahrensweise gestattet. Es bietet auch noch weitere Vorteile, auf die nachfolgend näher eingegangen wird.In DE-OS 23 56 866.3 it is stated that not only the reaction even in the presence of water runs, but rather also in the presence of water while maintaining a molar ratio of water / organic halide of not less than 2 and preferably 2.0 to 10.0 is initially feasible, wherein a substituted ketone can be obtained in a yield similar to that of US Pat Reaction is carried out in the absence of water at the beginning. This means that the Carrying out the process described in the aforementioned DE-OS an alkali metal hydroxide in the form of a aqueous solution instead of introducing water in the amount specified above into the Reaction system can be carried out. Furthermore, the reaction is reproducible, with the reaction rate is uniform and the reaction proceeds smoothly. Hence this procedure is therefore of industrial advantage because it allows the reaction temperature to be controlled, making the process safe makes, the device used is simple and allows a continuous operation. It offers also other advantages, which will be discussed in more detail below.

Bei der Durchführung des Verfahrens muß das Alkalimetallhydroxyd nicht in Pulver- oder Flockenform verwendet werden, es kann vielmehr in Pelletform oder in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden, d. h. in einer Form, die als Industrieprodukt ohne weiteres verfügbar ist. Auf diese Weise gestaltet sich das Zuführen eines Alkalimetallhydroxyds, insbesondere in Form einer wäßrigen Lösung, zu dem Reaktionssystem sehr einfach, wobei außerdem die Arbeitsbedingungen des Personals verbessert werden.In carrying out the process, the alkali metal hydroxide need not be in powder or flake form can be used, rather it can be used in pellet form or in the form of an aqueous solution, d. H. in a form that is readily available as an industrial product. This is how it works Supplying an alkali metal hydroxide, particularly in the form of an aqueous solution, to the reaction system very simple, while also improving the working conditions of the staff.

Wird ein Alkalimetallhydroxyd in wasserfreiem Zustand oder in fast wasserfreiem Zustand dem Reaktionssystem zugesetzt, dann klebt gelegentlich ein Alkalimetallhydroxyd in fester Form an dem Boden des Reaktionsgefäßes an, so daß sein wirksamer Verbrauch verhindert wird. Um diese Schwierigkeit zu beseitigen, muß das Reaktionssystem sorgfältig überwacht werden, insbesondere ist gegebenenfalls ein Rühren des Inhalts des Reaktionsgefi'ßes erforderlich. Dieses Problem wird durch den Einsatz¹ eines Alkalimetallhydroxyds in einer wäßrigen Lösung gelöst.When an alkali metal hydroxide is added to the reaction system in an anhydrous state or in a nearly anhydrous state, an alkali metal hydroxide occasionally sticks to the bottom of the reaction vessel in a solid form, so that its effective consumption is prevented. In order to overcome this difficulty, the reaction system must be carefully monitored and, in particular, agitation of the contents of the reaction vessel may be necessary. This problem is solved by using an alkali metal hydroxide ¹ in an aqueous solution.

Die zulässige Menge an Wasser, die in dem Ausgangsmaterial enthalten ist, läßt sich bei diesem Verfahren beträchtlich erhöhen, wobei außerdem eine Wiedergewinnung und erneute Verwendung des nichtumgesetzten Ketons zur Einsparung an Produktsionskosten möglich istThe allowable amount of water that is contained in the starting material can be determined with this Increase process considerably, with also recovery and reuse of the unreacted Ketones to save on production costs is possible

In vielen Fällen ist bei der Durchführung dieses Verfahrens die erforderliche Menge an einem Keton zur Herstellung eines substituierten Ketons im Vergleich zu den anderen bekannten Verfahren geringer.In many cases, when performing this procedure, the required amount of a ketone is needed Production of a substituted ketone is lower compared to the other known processes.

Es wurde nunmehr festgestellt, d&ß das oben erwähnte Phosphoniumsalz kaum unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, insbesondere in einer wäßrigen alkalischen Lösung, so daß daher der eingesetzte Katalysator seine Aktivität während der Reaktion verliert. Um diesen Nachteil des vorstehend abgehandelten Verfahrens zu beseitigen, schlägt die Erfindung als Katalysator zur Durchführung der genannten Reaktion ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel:It has now been found that the above-mentioned phosphonium salt is hardly stable under the reaction conditions, especially in an aqueous one alkaline solution, so that therefore the catalyst used its activity during the reaction loses. In order to eliminate this disadvantage of the method discussed above, the invention proposes a phosphonium salt of the general formula as a catalyst for carrying out the reaction mentioned:

R₃PR'XR ₃ PR'X

vor, worin R für eine substituierte oder nichtsubstituierte CycJohexylgruppe steht, P ein Phosphoratom bedeutet, R' eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Anion ist, und wobei das Phosphoniumsalz in einer Konzentration von 0,001 bis 20 Mol-%, bezogen auf das organische Halogenid, verwendet wird.before, wherein R represents a substituted or unsubstituted one CycJohexylgruppe, P denotes a phosphorus atom, R 'a substituted or unsubstituted one Alkyl group, a cycloalkyl group having not less than 6 carbon atoms, or an aralkyl group having is not less than 7 carbon atoms and X is an anion, and wherein the phosphonium salt is in one Concentration of 0.001 to 20 mol% based on the organic halide is used.

In dem erfindungsgemäßen Phosphoniumsalz kann R eine Cyclohexylgruppe, eine Alkyl-subsituierte Cyclohexylgruppe, die als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen trägt, sein. R' kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die eine Alkylgruppe mit 1 bis II? Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. X steht für jedes Anion, welches von (RaPR')+ in einer wäßrigen Umgebung abzudissoziieren vermag, beispielsweise für Ci-, Br-, J-,OH-,NO₃-,CIO-,CH₃COO-,SCN-,O₃SOCH₃-,In the phosphonium salt according to the invention, R can be a cyclohexyl group, an alkyl-substituted cyclohexyl group which has an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as a substituent. R 'can be an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 7 carbon atoms, an alkyl group with 1 to II? Bears carbon atoms as substituents or an aralkyl group with 7 to 30 carbon atoms. X stands for any anion which is able to dissociate from (RaPR ') + in an aqueous environment, for example for Ci-, Br-, J-, OH-, NO ₃ -, CIO-, CH ₃ COO-, SCN-, O ₃ SOCH ₃ -,

P-(OC₂Hj)₂
S"P- (OC ₂ Hj) ₂
S "

OCH₃ OCH ₃

CH₃S-P-S"
OCH ₃ PLC "
O

oderor

NO,NO,

Erfindungsgemäß können als Phosphoniumsalze beispielsweise folgende verwendet werden:
Tricyclohexylmethylphosphonium,According to the invention, the following can be used as phosphonium salts, for example:
Tricyclohexylmethylphosphonium,

Tricyclohexyläthylphosphonium,Tricyclohexylethylphosphonium,

Tricyclohexyl-n-buty !phosphonium,Tricyclohexyl-n-buty! Phosphonium,

Tricyclohexylisobutylphosphonium,Tricyclohexylisobutylphosphonium,

Tricyclohexyl-n-propy !phosphonium,Tricyclohexyl-n-propy! Phosphonium,

Tricyclohexylisopropylphosphonium,Tricyclohexylisopropylphosphonium,

Tricyclohexylamylphosphonium,Tricyclohexylamylphosphonium,

Tricyclohexylhexylphosphonium,Tricyclohexylhexylphosphonium,

Tricyclohexylheptylphosphonium,Tricyclohexylheptylphosphonium,

Tricyclohexyldecylphosphonium,Tricyclohexyldecylphosphonium,

Tricyclohexyllaurylphosphonium,Tricyclohexyllaurylphosphonium,

Tricyclohexyltetradecylphosphosphonium,Tricyclohexyltetradecylphosphonium,

Tricyclohexylhexadecylphosphonium,Tricyclohexylhexadecylphosphonium,

Tricyclohexylstearylphosphonium,Tricyclohexylstearylphosphonium,

Tetracyclohexylphosphonium,Tetracyclohexylphosphonium,

Tricyclohexylbenzylphosphonium,Tricyclohexylbenzylphosphonium,

Tri^-methylcyclohexyläthylphosphonium.Tri ^ -methylcyclohexylethylphosphonium.

TrM-methylcyclohexyl-n-butylphosphonium.
Erfindungsgemäß können die angegebenen Phosphoniumsalze allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren dieser Salze verwendet werden. Das Phosphoniumsalz wird in einer Konzentration von 0,001 bis 20 Mol-% und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,005 bis 1,0 mOl-%, bezogen auf die Menge des organischen Halogenids, eingesetzt.TrM-methylcyclohexyl-n-butylphosphonium.
According to the invention, the specified phosphonium salts can be used alone or in combination of two or more of these salts. The phosphonium salt is used in a concentration of 0.001 to 20 mol% and preferably in a concentration of 0.005 to 1.0 mol%, based on the amount of the organic halide.

Die vorstehend angegebenen Phosphoniumsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden, lassen sich in einfacher Weise aus der organischen Schicht durch Konzentrieren nach einem Abtrennen der organischen Schicht von der wäßrigen Schicht nach Beendigung der Umsetzung wiedergewinnen, und zwar durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines Ausfällungsmittels, wie eines Äthers oder eines nicht-polaren Kohlenwasserstoffs oder unter Anwendung eines Kationenaustauscherharzes. Der wiedergewonnene Katalysator besitzt dabei die gleiche katalytische Aktivität wie in seinem Ursprungszustand, wie Versuche ergeben haben. Diese Tatsache, die durch experimentelle Ergebnisse belegt ist, ist im Hinblick auf die Tatsache unerwartet, daß andere Phosphoniumsalze, die keine Cyclohexylgruppe tragen, oft unter den Reaktionsbedingungen instabil sind, insbesondere in einer wäßrigen alkalischen Lösung, so daß sie ihre katalytische Aktivität verlieren. Demgegenüber lassen sich die erfindungsgemäßen Phosphoniumsalze, die als Katalysatoren verwendet werden, wirtschaftlich einsetzen, da sie wiedergewonnen und erneut verwendet werden können. Ferner besitzen die Phosphoniumsalze eine derartig ausgezeichnete katalytische Aktivität, daß sie im allgemeinen in Mengen eingesetzt werden können, die nur einige Zehntel der Mengen der anderen Phosphoniumsalze betragen.The above-mentioned phosphonium salts which are used according to the invention can be found in simply from the organic layer by concentrating after separating the organic Recover the layer from the aqueous layer after the completion of the reaction by adding it an appropriate amount of a precipitating agent such as an ether or a non-polar hydrocarbon or using a cation exchange resin. The recovered catalyst possesses the same catalytic activity as in its original state, as tests have shown. These The fact that is proven by experimental results is unexpected in view of the fact that other phosphonium salts which do not carry a cyclohexyl group are often unstable under the reaction conditions are, especially in an aqueous alkaline solution, so that they lose their catalytic activity. In contrast, the phosphonium salts according to the invention can be used as catalysts can be used economically as they can be recovered and reused. Further The phosphonium salts have such excellent catalytic activity that they generally do can be used in amounts which are only a few tenths of the amounts of the other phosphonium salts be.

Das Molverhältnis des organischen Halogenids zu dem Keton kann in erheblichem Umfange variieren, es kann beispielsweise zwischen 2 : 1 und 1 :20 liegen, wobei im allgemeinen ein Molverhältnis eines Ketons zu einem organischen Halogenid vorzugsweise zwischen ungefähr 3 und ungefähr 10 eingestellt wird.The molar ratio of the organic halide to the ketone can vary widely, including but not limited to can, for example, be between 2: 1 and 1:20, in general a molar ratio of a ketone to an organic halide is preferably set between about 3 and about 10.

Für den Fall, daß die Reaktion in Abwesenheit oder in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser beginnt, wird ein Alkalimetailhydroxyd vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 1,1 Mol, bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, zugesetzt, damit ein substituiertes Keton in einer guten Ausbeute erhalten wird. Insbesondere wird dann, wenn eine große Menge Wasser gemäß den nachfolgend angegebenen bevorzugten Bedingungen eingesetzt wird, ein Alkalimetailhydroxyd in einer Menge zugegeben, die nicht unterhalb 2 Mol_: bezogen auf 1 Mol des organischen Halogenids, liegt, wobei die Menge nicht weniger als 0,3 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasser, beträgt. Die bevorzugte Menge eine Alkalimetallhydroxyds beträgt ungefähr 2,5 bis 4 Mol pro 1 Mol des organischen Halogenids und ungefähr 0,35 bis 0,85 Mol pro 1 Mol Wasser. Im allgemeinen besteht kein Bedarf, ein Alkalimetailhydroxyd in einer Menge von mehr als 5 Mol pro 1 Mol eines organischen Halogenids sowie in einer Menge von mehr als 1 Mol pro 1 Mol Wasser zu verwenden,
ίο Zufriedenstellende Ergebnisse können dann erzielt werden, wenn Natriumhydroxyd als Alkalimetailhydroxyd eingesetzt wird. Dieses Hydroxyd ist billiger als Kaliumhydroxyd, das ebenfalls verwendet werden kann, und zwar entweder an Stelle von Natriumhydroxyd oder zusätzlich zu diesem. Das Alkalimelallhydroxyd kann dem Reaktionssystem in Form eines Feststoffs, getrennt von Wasser, zugesetzt werden, es kann jedoch auch als wäßrige Lösung mit 40 bis 75 Gew.-% zugegeben werden.In the event that the reaction starts in the absence or presence of a small amount of water, an alkali metal hydroxide is preferably added in an amount of not less than 1.1 moles based on 1 mole of the organic halide, so as to have a substituted ketone in one good yield is obtained. In particular, when a large amount of water is used in accordance with preferred conditions indicated below, a Alkalimetailhydroxyd added in an amount that is not less than 2 _mole: based on 1 mole of the organic halide, is located, wherein the amount not less than 0.3 Mole based on 1 mole of water. The preferred amount of an alkali metal hydroxide is about 2.5 to 4 moles per 1 mole of the organic halide and about 0.35 to 0.85 moles per 1 mole of water. In general, there is no need to use an alkali metal hydroxide in an amount more than 5 moles per 1 mole of an organic halide and in an amount more than 1 mole per 1 mole of water,
ίο Satisfactory results can be achieved if sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide. This hydroxide is cheaper than potassium hydroxide, which can also be used, either in place of or in addition to sodium hydroxide. The alkali metal hydroxide can be added to the reaction system in the form of a solid separate from water, but it can also be added as an aqueous solution of 40 to 75% by weight.

Die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 0 und 150°C und vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰C zur Erzielung einer optimalen Reaktionsgeschwindigkeit sowie einer günstigen Reaktionsausbeute. Die Reaktion läßt sich unter Atmosphärendruck durchführen, wenn die Reaktionsmischung nicht bei einer Temperatur bis zu der Reaktionstemperatur siedet. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch entweder unter vermindertem oder erhöhtem Druck ausführt werden. Bei der Temperatur, bei welcher wenigstens eine Komponente der Reaktionsmischung siedet, kann die Reaktion in zweckmäßiger Weise unter Rückfluß bei Atmosphärendruck ausgeführt werden. Werden Ausgangsmaterialien mit besonders niedrigem Siedepunkt verwendet, dann kann die Reaktion in einem verschlossenen System unter vermindertem Druck durchgeführt werden.The reaction temperature varies between 0 and 150 ° C and preferably between 40 and 80 ⁰ C in order to achieve an optimum reaction rate and a low reaction yield. The reaction can be carried out under atmospheric pressure if the reaction mixture does not boil at a temperature up to the reaction temperature. If appropriate, the reaction can also be carried out either under reduced or increased pressure. At the temperature at which at least one component of the reaction mixture boils, the reaction can expediently be carried out under reflux at atmospheric pressure. If starting materials having a particularly low boiling point are used, the reaction can be carried out in a sealed system under reduced pressure.

Die zur Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit hängt von den Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur sowie dem gewünschten Umsatz ab, im allgemeinen wird jedoch die Reaktion solange fortgesetzt, bis praktisch das ganze organische Halogenid verbraucht ist. Gewöhnlich wird das organische Halogenid in dem Reaktionssystem praktisch voülständig in 10 Minuten bis einigen 10 Minuten verbraucht.The time required to complete the reaction depends on the starting materials, the reaction temperature and the desired conversion, but in general the reaction is continued as long as until practically all of the organic halide is consumed. Usually this becomes organic The halide in the reaction system is practically complete consumed in 10 minutes to a few 10 minutes.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können übliche Flüssigphasen-Reaktionsmethoden und -vorrichtungen verwendet werden. In den meisten Fällen wird zuerst die Mischung aus einem organischen Halogenid und einem Keton hergestellt. Eine Entfernung des Wassers aus der Mischung ist nicht notwendig, da in der Mischung vorliegendes Wasser nicht die Reaktion beeinflußt. Das Alkalimetailhydroxyd das vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung vorliegt, kann vor oder nach der Zugabe des Phosphoniumsalzes zur Initiierung der Reaktion zugesetzt werden.
Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Halogenid, das durch Umsetzung des Alkalimetallhydroxyds mit dem Halogenwasserstoff gebildet wird, der durch Umsetzung des organischen Halogenids mit einem Keton erzeugt worden ist, oder eine Mischung desselben mit einem nicht-umgesetzten Alkalimetailhydroxyd (falls eine kleine Menge Wasser zugesetzt wird) in der Reaktionsflüssigkeit ausgefälltIn accordance with one embodiment of the invention, conventional liquid phase reaction methods and apparatus can be used. In most cases the mixture of an organic halide and a ketone is made first. It is not necessary to remove the water from the mixture, since water present in the mixture does not affect the reaction. The alkali metal hydroxide, which is preferably present in an aqueous solution, can be added before or after the addition of the phosphonium salt to initiate the reaction.
After the reaction is complete, the halide formed by the reaction of the alkali metal hydroxide with the hydrogen halide produced by the reaction of the organic halide with a ketone, or a mixture thereof with an unreacted alkali metal hydroxide (if a small amount of water is added) precipitated in the reaction liquid

Gewöhnlich wird Wasser der Reaktionsflüssigkeit zugesetzt, um das Alkalimetallhalogenid oder die erwähnte Mischung aufzulösen und einen Rest an organischem Halogenid zu zersetzen. Die erhaltene Flüssigkeit trennt sich in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht Aus der organischen Schicht wirdUsually, water is added to the reaction liquid to make the alkali metal halide or the to dissolve mentioned mixture and to decompose a residue of organic halide. The received Liquid separates into an organic layer and an aqueous layer becomes from the organic layer

das Produkt abgetrennt. Nicht verbrauchtes Alkalimetallhydroxyd wird mit der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird konzentriert und/oder mit einem frischen Alkalimetallhydroxyd für eine neue Verwendung eingesetzt.separated the product. Unused alkali metal hydroxide is separated off with the aqueous layer. The aqueous layer is concentrated and / or with a fresh alkali metal hydroxide for a new one Use used.

Das als Ausgangsmaterial verwendete οι ganische Halogenid und das Keton müssen zur Durchführung der Erfindung keine Verbindungen mit einer besonders reaktiven chemischen Struktur sein. Beispiele für organische Halogenide sind Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, Propylchlorid, Propylbromid, Butylchlorid, Octylchlorid sowie Octylbromid, Alkenylhalogenide, wie 1-Chlor-3-buten, Citronellylchlorid, Allylhalogenide, beispielsweise Allylchlorid und Allylbromid, Methallylchlorid, Crotylchlorid, Geranylbromid, Farnesylchlorid und Phytylchlorid, Propargylhalogenide, wie Propargylchlorid, Cyclohexylhalogenide sowie Benzylhalogenide. Die Jodide, welche den vorstehenden Beispielen entsprechen, können ebenfalls verwendet werden.The οι ganische used as the starting material The halide and the ketone do not have to be compounds with any particular in order to practice the invention reactive chemical structure. Examples of organic halides are alkyl halide, such as methyl chloride, Propyl chloride, propyl bromide, butyl chloride, octyl chloride and octyl bromide, alkenyl halides, such as 1-chloro-3-butene, citronellyl chloride, allyl halides, for example allyl chloride and allyl bromide, methallyl chloride, Crotyl chloride, geranyl bromide, farnesyl chloride and phytyl chloride, propargyl halides such as propargyl chloride, Cyclohexyl halides and benzyl halides. The iodides which the preceding examples can also be used.

Ketone, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind solche, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom der α-Position bezüglich der Carbonylgruppe besitzen. Beispiele sind Alkylketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Meth>lpropylketon, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon und Methylhexylketon, ungesättigte Ketone, wie Mesityloxyd, Allylaceton, Methylheptenon und Ionon, aliphatische cyclische Ketone, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon, Kampfer, Acetophenon sowie Phenylaceton. Die substituierten Ketone, die durch die Umsetzung des organischen Halogenids mit einem Keton hergestellt werden, eignen sich als Parfüms oder als synthetische Zwischenprodukte. Beispielsweise eignet sich Methylheptenon, das durch Umsetzung von Prenylchlorid mit Aceton hergestellt wird, besonders als synthetisches Zwischenprodukt zur Herstellung von Vitamin E sowie als Zwischenprodukt zur Herstellung von Parfüms.Ketones which are suitable for carrying out the process according to the invention are those which at least one active hydrogen atom on the carbon atom of the α-position with respect to the carbonyl group own. Examples are alkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, meth> propyl ketone, Methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isoamyl ketone and methyl hexyl ketone, unsaturated ketones such as mesityl oxide, allylacetone, methylheptenone and ionone, aliphatic cyclic Ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone, camphor, acetophenone and phenylacetone. The substituted ketones made by reacting the organic halide with a ketone are suitable as perfumes or as synthetic intermediates. For example, methylheptenone is suitable, which is produced by reacting prenyl chloride with acetone, especially as a synthetic one Intermediate product for the production of vitamin E and as an intermediate product for the production of perfumes.

Example i

In einen 200-ml-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 10,46 g l-Chlor-3-methyl-2-buten (nachfolgend als »Prenylchlorid« bezeichnet), 51 ml Aceton, Natriumhydroxyd (dreifache Molmenge, bezogen auf das Prenylchlorid) als Pulver oder als wäßrige Lösung, wobei das Wasser/Prenylchlorid-Molverhältnis zwischen 0 und 10 liegt, sowie 0,438 g Tricyclohexyläthylphosphoniurnjodid (! Mo!-%, bezogen auf die Menge des Prenylchlorids) gegeben, worauf die Mischung kräftig während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter Rückfluß des Acetons gerührt wird. Nach Beendigung der Reaktion werden 40 ml Wasser der erhaltenen Mischung zur Auflösung des ausgefällten Natriumchlorids zugesetzt Die Ausbeute, bezogen auf die theoretische Menge, wird durch quantitative Analyse von Methylheptenon in der organischen Schicht mittels Gaschromatographie bestimmt Die Ergebnisse sind in Form der Kurve 1 in der beigefügten Figur aufgetragen.In a 200 ml round bottom flask fitted with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer are provided, 10.46 g of 1-chloro-3-methyl-2-butene (hereinafter referred to as "prenyl chloride"), 51 ml acetone, sodium hydroxide (three times the molar amount, based on on the prenyl chloride) as a powder or as an aqueous solution, the water / prenyl chloride molar ratio between 0 and 10, and 0.438 g of tricyclohexylethylphosphonium iodide (! Mo! -%, based on the amount of prenyl chloride), whereupon the Mixture is stirred vigorously over a period of 5 hours under reflux of the acetone. To To terminate the reaction, 40 ml of water are added to the mixture obtained to dissolve the precipitated Sodium chloride added. The yield, based on the theoretical amount, is determined by quantitative The analysis of methylheptenone in the organic layer is determined by gas chromatography Results are plotted in the form of curve 1 in the accompanying figure.

Die gleichen Reaktionen werden wiederholt, wobei die folgenden Katalysatoren in einer Menge von 1 Mol-%, bezogen auf Prenylchlorid, unter den gleichen Bedingungen eingesetzt werden. Die Ergebnisse gehen aus der Figur hervor.The same reactions are repeated using the following catalysts in an amount of 1 Mol% based on prenyl chloride among the same Conditions are used. The results are shown in the figure.

Katalysator:Catalyst:

Tri-n-butylphosphin (Kurve 3)
Ammoniumchlorid (Kurve 4)
Hydroxyäthylamin (Kurve 2)Tri-n-butylphosphine (curve 3)
Ammonium chloride (curve 4)
Hydroxyethylamine (curve 2)

Wie deutlich aus der Figur hervorgeht, wirdAs is clear from the figure, it becomes

Methylheptenon in einer guten Ausbeute unabhängig davon erhalten, ob Wasser in dem Reaktionssystem enthalten ist, falls Tricyclohexyläthylphosphoniumjodid als Katalysator eingesetzt wird.Methylheptenone can be obtained in good yield regardless of whether there is water in the reaction system is included if Tricyclohexyläthylphosphoniumjodid is used as a catalyst.

Example 2

In das gleiche Reaktionsgefäß, das gemäß Beispiel 1 verwendet worden ist, wird eine Mischung aus 10,45 g Prenylchlorid. 34.8 ml CH₁COCH₁. 18.46 g einer 65%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, 0,0218 g (CyCIo-C₆Hi₁)JPC₂H₅J (0,05 Mol-%, bezogen auf die Menge des Prenylchlorids) sowie n-Decan (Standard.In the same reaction vessel that was used in Example 1, a mixture of 10.45 g of prenyl chloride. 34.8 ml CH ₁ COCH ₁ . 18.46 g of a 65% aqueous sodium hydroxide solution, 0.0218 g (CyClo-C ₆ Hi ₁ ) JPC ₂ H ₅ J (0.05 mol%, based on the amount of prenyl chloride) and n-decane (standard.

der zur Durchführung der Gaschromatographiemessung verwendet wird) eingefüllt, wobei die Mischung kräftig während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter Acetonruckfluß gerührt wird.which is used to carry out the gas chromatography measurement) is filled in, the mixture is stirred vigorously for a period of 4 hours under the pressure of acetone.

Die gleichen Reaktionen werden unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei 1 Mol-%, (bezogen auf die Menge an Prenylchlorid) an Jn-GtH₉)IPC₂H^Br, (n-QH^PBr, (n-C₄H,),PCH₂CH = C(CHj)₂Cl oder (Ph)₃PCH₂C₆H₅Br verwendet wird.The same reactions are repeated under the same conditions, with 1 mol%, (based on the amount of prenyl chloride) of Jn-GtH ₉ ) IPC ₂ H ^ Br, (n-QH ^ PBr, (nC ₄ H,), PCH ₂ CH = C (CHj) ₂ Cl or (Ph) ₃ PCH ₂ C ₆ H ₅ Br is used.

Nach Beendigung der Reaktion werden die Ausbeute an Methylneptenon sowie der Umsatz in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt:After the reaction has ended, the yield of methylneptenone and the conversion are the same Way as determined in Example 1. The results are summarized in Table I:

35 Tabelle!35 table! Ausbeute anYield to Umsatz,Sales, Katalysatorcatalyst Methylheptenon, %Methylheptenone,% %% 63,563.5 99,899.8 ⁴⁰ (CyClO-C₆Hn)₃PC₂H₅J ⁴⁰ (CyClO-C ₆ Hn) ₃ PC ₂ H ₅ J 27,527.5 40,040.0 (n-C₄H₅)₃PC₂H₅Br(nC ₄ H ₅ ) ₃ PC ₂ H ₅ Br 44,244.2 63,663.6 (n-C₄H₉)₄PBr(nC ₄ H ₉ ) ₄ PBr 2,72.7 3,63.6 (n-C₄H₉)₃PCH₂CH =(nC ₄ H ₉ ) ₃ PCH ₂ CH = ₄₅ C(CH₃)₂C1 ₄₅ C (CH ₃ ) ₂ C1 00 00 (C₆Hc)₃PCH₂C₆H₅Br(C ₆ Hc) ₃ PCH ₂ C ₆ H ₅ Br

Bemerkungen: (CyCIo-C₆Hn)₃PC₂H₅J wird in einer MengeRemarks: (CyCIo-C ₆ Hn) ₃ PC ₂ H ₅ J is used in an amount

von 0,05 Mol-%, bezogen auf die Menge des Prenylchlorids, eingesetzt, während alle anderen Phosphoniumsalze jeweils in einer Menge von 1 Mol-% (bezogen auf die gleiche Basis) verwendet werden.of 0.05 mol%, based on the amount of prenyl chloride, used, while all other phosphonium salts each can be used in an amount of 1 mol% (on the same basis).

Beispiele 3bis9Examples 3 to 9

In das gleiche Reaktionsgefäß, das gemäß Beispiel 1 verwendet worden ist, wird eine Mischung aus 10,46 g Prenylchlorid, 34,8 ml CH₃COCH₃, 18,46 g einer 65%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 0,05 Mol-% des nachfolgend angegebenen Phosphoniumsalzes (bezogen auf die Menge des Prenylchlorids) eingefüllt, worauf die Mischung kräftig während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter Acetonruckfluß gerührt wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Ausbeute, bezogen auf die theoretische Menge, in der Weise bestimmt, daß das Methylheptenon qualitativ durch Gaschromatographie analysiert wird.In the same reaction vessel that was used according to Example 1, a mixture of 10.46 g of prenyl chloride _{, 34.8 ml of CH 3} _{COCH 3} , 18.46 g of a 65% aqueous sodium hydroxide solution and 0.05 mol% of the the phosphonium salt specified below (based on the amount of prenyl chloride) was added, whereupon the mixture was stirred vigorously for a period of 5 hours under a pressure of acetone. After the reaction has ended, the yield, based on the theoretical amount, is determined in such a way that the methylheptenone is analyzed qualitatively by gas chromatography.

99 24 58 70224 58 702 XX 1010 Katalysator: R₁PR¹XCatalyst: R ₁ PR ¹ X JJ Ausbeute anYield to Beispielexample RR. JJ Methylheptenon, %Methylheptenone,% CyCIo-C₆H₁₁ CyCIo-C ₆ H ₁₁ R'R ' BrBr 64,164.1 33 desgl.the same C₂H₅ C ₂ H ₅ BrBr 61,261.2 44th desgl.the same n-C₄H,nC ₄ H, JJ 60,560.5 55 desgl.the same n-C₄H,nC ₄ H, BrBr 59,859.8 66th desgl.the same n-C₆H₁₃ nC ₆ H ₁₃ JJ 60,160.1 77th desgl.the same CyCIo-C₆H₁₁ CyCIo-C ₆ H ₁₁ BrBr 58,658.6 88th desgl.the same CnH₂SCnH ₂ S 59,059.0 99 desgl.the same CuH₃₇ CuH ₃₇ 54,354.3 1010 CiH₅CH₂ CiH ₅ CH ₂

11 CH:11 CH:

C₂H₅ C ₂ H ₅

Example 12

In einen 300-ml-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 10,46 g Prenylchlorid, 34,8 ml Aceton, 18,46 g einer 65%igen NaOH sowie 0,439 g (CyCIo-C₆H_n)JPC₂H₅J (1 Mol-%, bezogen auf die Menge des Prenylchlorids) eingefüllt, worauf die Mischung kräftig während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Azetonrückfluß gerührt wird. Nach Beendigung der Reaktion werden die Methylheptenon-Ausbeute sowie der Umsatz des Prenylchlorids in der üblichen Weise bestimmt und zu 51,6% bzw. 94,3% ermittelt.10.46 g of prenyl chloride, 34.8 ml of acetone, 18.46 g of 65% NaOH and 0.439 g of (CyClo-C ₆ H _n ) JPC ₂ H ₅ J (1 mol%, based on the amount of prenyl chloride), whereupon the mixture is stirred vigorously for a period of 3 hours under reflux of acetone. After the reaction has ended, the methylheptenone yield and the conversion of the prenyl chloride are determined in the usual way and found to be 51.6% and 94.3%, respectively.

Die gleiche Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen in der Weise durchgeführt, daß 0,678 g (n-QHg^PBr (2 Mol-%, bezogen auf die Menge an Prenylchlorid) während einer Zeitspanne von 3 Stunden umgesetzt werden. Die Methylheptenon-Ausbeute sowie der Umsatz des Prenylchlorids werden zu 61,2% bzw. 99,0% ermittelt. Dann werden 10,45 g Prenylchlorid, 7 ml CH₃COCH₃ sowie 4 g NaOH dem Reaktionssystem zugeführt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden in der gleichen Weise, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, umgesetzt wird. Die Ausbeute an Methylheptenon sowie der Umsatz des Prenylchlorids werden zu 13,6% bzw. 34,0% ermittelt.The same reaction is carried out under the same conditions in such a way that 0.678 g of (n-QHg ^ PBr (2 mol% based on the amount of prenyl chloride) are reacted over a period of 3 hours Conversions of the prenyl chloride are found to be 61.2% and 99.0%, respectively. Then 10.45 g of _{prenyl chloride, 7 ml of CH 3} _{COCH 3} and 4 g of NaOH are added to the reaction system, whereupon the mixture is added to the reaction system for a period of 3 hours The yield of methylheptenone and the conversion of prenyl chloride are found to be 13.6% and 34.0%, respectively.

Beispiel 13Example 13

Nach Beendigung einer wiederholten Reaktion unter Einsatz von (CyCIo-C₆H₁OaPC₂H₅J gemäß Beispiel 12 als Katalysator werden 30 ml H₂O zugesetzt, um das ausgefällte Natriumchlorid aufzulösen. Dann wird die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Azetons von der organischen Schicht werden 10 ml Äthyläther zur Erzielung eines Niederschlags zugesetzt, der erhaltene Niederschlag wird filtriert. Dabei erhält man Kristalle, die anschließend mit Äthyläther gewaschen werden. Nach einem Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 0,27 g Kristalle.After completion of a repeated reaction using (CyClo-C ₆ H ₁ OaPC ₂ H ₅ J according to Example 12 as a catalyst, 30 ml of H ₂ O are added to dissolve the precipitated sodium chloride, and then the organic layer is separated from the aqueous layer. After acetone was distilled off from the organic layer, 10 ml of ethyl ether was added to obtain a precipitate, the precipitate obtained was filtered to give crystals, which were then washed with ethyl ether, and after drying under reduced pressure, 0.27 g of crystals was obtained .

Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Einsatz des auf diese Weise erhaltenen Produktes als Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 durchgeführt. Die Ausbeute an Methylheptenon sowie der Umsatz des Prenylchlorids werden in der üblichen Weise bestimmt und zu 64,5% bzw. 98,5% ermittelt.The reaction is carried out over a period of 2 hours using the thus obtained Product carried out as a catalyst under the same conditions as in Example 12. The yield at Methylheptenone and the conversion of the prenyl chloride are determined in the usual way and are 64.5% or 98.5%.

Beispiel 14Example 14

Zu 154,3 g Linalool werden 250 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure bei 5° C zugegeben, woraufTo 154.3 g of linalool 250 ml of a concentrated Hydrochloric acid added at 5 ° C, followed by

55,255.2

100 ml Heptan zugesetzt werden. Nach der ι rennung wird die organische Phase mit drei 50-ml-Portionen Wasser gewaschen. Der erhaltenen Lösung werden 407 g Aceton, 18,64 g einer 65%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung sowie 3,28 g100 ml of heptane are added. After the race the organic phase is washed with three 50 ml portions of water. The solution obtained will be 407 g of acetone, 18.64 g of a 65% strength aqueous sodium hydroxide solution and 3.28 g

(CyCIo-C₆Hu)₃P ■ n-C₄H₉Br(CyCIo-C ₆ Hu) ₃ P ■ nC ₄ H ₉ Br

zugesetzt, worauf die Mischung unter Erhitzen während einer Zeitspanne von 3 Stunden am Rückfluß gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird mit 300 ml Wasser versetzt, worauf die organische Schicht abgetrennt wird.and the mixture was refluxed with heating for a period of 3 hours will. 300 ml of water are added to the reaction mixture and the organic layer is separated off.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 87,3 g Geranylazeton (Ausbeute 45%).After the solvent has been distilled off under reduced pressure, 87.3 g of geranyl acetone are obtained (Yield 45%).

Beispiel 15Example 15

In einen 500-ml-Autoklaven werden 72,1 g Methyläthylketon, 19,1g Allylchlorid, 80 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung sowie 1,07 g (Cyclo-Cf₁H ι i)₃P(CH₂)i ι gegeben, worauf die Mischung bei 65° C während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter Rühren umgesetzt wird. Man erhält 13,1 g 1-Methylallylazeton, das sich quantitativ dadurch bestimmen läßt, daß die Reaktionsmischung einer Gaschromatographie unterzogen wird (Ausbeute 53%).72.1 g of methyl ethyl ketone, 19.1 g of allyl chloride, 80 g of a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution and 1.07 g of (Cyclo-Cf ₁ H i) ₃ P (CH ₂ ) i are placed in a 500 ml autoclave , whereupon the mixture is reacted at 65 ° C for 4 hours with stirring. 13.1 g of 1-methylallylacetone are obtained, which can be determined quantitatively by subjecting the reaction mixture to gas chromatography (yield 53%).

Beispiel 16Example 16

In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ml werden 9,8 g Cyclohexanon, 36,5 g einer 55%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 0,033 g Tricyclohexylmethylphosphoniumchlorid und 15,1 g Methylchlorid gegeben, worauf die Mischung bei Zimmertemperatur 6 Stunden gerührt wird. Die Reaktionsmischung wird dann in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird in Wasser gewaschen und getrocknet und der Äther aus der Ätherschicht abdestiüiert. Der auf diese Weise erhaltene Rückstand wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei folgende Zusammensetzung des Rückstandes ermittelt wird:In an autoclave with a capacity of 100 ml, 9.8 g of cyclohexanone, 36.5 g of a 55% aqueous sodium hydroxide solution, 0.033 g tricyclohexylmethylphosphonium chloride and 15.1 g Added methyl chloride, whereupon the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. the The reaction mixture is then poured into water and extracted with ether. The ether layer is in water washed and dried and the ether distilled off from the ether layer. The one obtained in this way Residue is analyzed by gas chromatography, whereby the following composition of the residue is determined:

Verbindungenlinks Fläche, %,Area, %, in dem Gaschromatogramin the gas chromatogram Cyclohexanon (nicht umgesetzt)Cyclohexanone (unreacted) 2,52.5 2-Methylcyclohexanon2-methylcyclohexanone 24,424.4 2,2- und2.2 and 58,558.5 2,6-Dimethylcyclohexanone2,6-dimethylcyclohexanone 2,2,6-Trimethylcyclohexanon2,2,6-trimethylcyclohexanone 12,712.7 2,2,6,6-Tetramethylcyciohexanon2,2,6,6-tetramethylcyciohexanone 2,02.0

Beispiel 17Example 17

Eine Mischung aus 126 g Benzylchlorid, 196 g Mesityloxy, 400 g einer 55%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 9 g Tricyclohexyläthylphosphoniumjodid wird kräftig bei 50 bis 55°C 4 Stunrieii lang gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die erhalteneA mixture of 126 g of benzyl chloride, 196 g of mesityloxy, 400 g of a 55% strength aqueous sodium hydroxide solution and 9 g of Tricyclohexyläthylphosphoniumjodid is vigorously at 50 to 55 ° C for 4 hours touched. The reaction mixture is then poured into water and extracted with ether. The received

Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird aus der Atherschicht unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterzogen. Dabei erhält man 139 g einer Mischung aus 3-BenzyI-4-Methyl-4-Penten-2-on (31 %) und 3-Benzyl-4-methyl-3-penten-2-on (69%) als Destillat, das bei 66 bis 70° C/0,12 mm Hg siedet.The ether layer is washed with water and dried. The solvent is taken from the ether layer distilled off under reduced pressure and the residue subjected to vacuum distillation. One obtains 139 g of a mixture of 3-benzyl-4-methyl-4-penten-2-one (31%) and 3-benzyl-4-methyl-3-penten-2-one (69%) as a distillate that boils at 66 to 70 ° C / 0.12 mm Hg.

example

Eine Mischung aus 10,89 g Äthylbromid, 27,49 g Aceton, 24 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,389 g Tricyclohexyläthylphosphoniumbromid wird bei 60°C 5 Stunden in einem Dreihalskolben (200 ml) gerührt, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehen ist. Nach Beendigung der Reaktion werden 5 ml n-Heptan als Innenstandard zur Durchführung einer Gaschromatographie zugesetzt, worauf das Produkt durch Gaschromatographie analysiert wird. Die Ausbeute an Methylpropylketon beträgt 31%, bezogen auf die theoretische Menge.A mixture of 10.89 g of ethyl bromide, 27.49 g of acetone, 24 g of a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution and 0.389 g of Tricyclohexyläthylphosphoniumbromid is at 60 ° C for 5 hours in a three-necked flask (200 ml), which is provided with a thermometer, reflux condenser and stirrer. After the 5 ml of n-heptane are added to the reaction as an internal standard for performing gas chromatography, whereupon the product is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl propyl ketone is 31%, based on the theoretical amount.

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Reaktion unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei 1 Mo!-ⁿ/o, bezogen auf die Meüge an Äthylbromid, Tri-n-butyläthylphosphoniumbromid eingesetzt werden. Die Ausbeute an Methylpropylketon beträgt 13,1%.For comparison purposes, the same reaction is repeated under the same conditions, 1 Mo! - ⁿ / o, based on the amount of ethyl bromide, tri-n-butylethylphosphonium bromide being used. The yield of methyl propyl ketone is 13.1%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of a substituted ketone by reacting an organic halide with a ketone having at least one active hydrogen atom in the α-position in the presence an alkali metal hydroxide and a phosphonium salt as a catalyst, characterized in that that the reaction in the presence of a phosphonium salt of the general formula

RjPR'XRjPR'X