DE245800C

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Publication number: DE245800C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

■- JVl 245800-KLASSE 12 o. GRUPPE■ - JVl 245800-CLASS 12 or GROUP

in MARSEILLE.in MARSEILLE.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung der Oxalsäure und anderer Carbonsäuren aus den breiigen Abfällen aller Art von Papieren, Pflanzen und Faserstoffen sowie aus Pflanzenabfällen und Pflanzen selbst, bei welchen unter Druck stehender Heißdampf und Alkalien geeigneter Konzentration zur gemeinsamen Wirkung gelangen. The present invention relates to a method for the preparation of oxalic acid and other carboxylic acids from the pulpy waste of all kinds of papers, plants and Fibers as well as from plant waste and plants themselves, which are under pressure standing superheated steam and alkalis of suitable concentration have a joint effect.

ίο Zwecks Ausführung des Verfahrens werden die zu verarbeitenden vegetabilischen Stoffe der Einwirkung einer Lauge, ζ. Β. Natronlauge, unterworfen, worauf die so erhaltenen Extraktivstoffe der oxydierenden Wirkung von unter Druck stehendem Heißdampf und gleichfalls überhitzter, mehr oder weniger konzentrierter, kaustischer Alkalien unterworfen werden. ίο In order to carry out the procedure the vegetable substances to be processed by the action of a lye, ζ. Β. Caustic soda, subjected, whereupon the extractive substances obtained in this way of the oxidizing effect of pressurized superheated steam and also superheated, more or less concentrated, be subjected to caustic alkalis.

Zu diesem Zweck konzentriert man die aus den breiigen Papiermaterialien stammenden alkalischen Flüssigkeiten, welche die erforderlichen organischen Substanzen enthalten, nach Abscheidung der Cellulose auf etwa 35 bis 40⁰ Be. Bei direkter Verarbeitung von Pflanzen oder Pflanzenabfällen werden diese Rohmaterialien in einer sehr starken Alkalilauge verflüssigt und dann gleichfalls auf 35 bis 40⁰ Be. gebracht. Die so erhaltene Flüssigkeit wird hierauf in einen mit einigen oder mehreren Rührwerken versehenen Dampfdruck-Digestor gepumpt, der außen und innen mit Heißdampf beheizt wird. Der Heißdampf wird aus einem direkt beheizten, gußeisernen Überhitzer genommen und einerseits durch einen besonderen Heizmantel, andererseits nach dem Behälterinnern geleitet. Hierdurch wird ein Verbrennen der Masse vermieden und diese selbst gründlich umgerührt.For this purpose, the alkaline liquids originating from the pulpy paper materials, which contain the required organic substances, are concentrated to about 35 to 40 ⁰ Be after the cellulose has been separated off. In the case of direct processing of plants or plant waste, these raw materials are liquefied in a very strong alkali lye and then likewise to 35 to 40 ⁰ Be. brought. The liquid obtained in this way is then pumped into a vapor pressure digester equipped with several or more agitators, which is heated externally and internally with superheated steam. The superheated steam is taken from a directly heated, cast-iron superheater and passed through a special heating jacket on the one hand and to the inside of the tank on the other. This prevents the mass from burning and stirs it thoroughly.

Der Kocher selbst besitzt oben eine Ableitung für die Luft und den Dampf, der durch das Umrühren der Masse die Oxydationswirkung sehr beschleunigt.The stove itself has an outlet on top for the air and steam that passes through stirring the mass greatly accelerates the oxidizing action.

Die Darstellung der Oxalsäure erfordert eine Temperatursteigerung bis zu 220 auf 230⁰ C, die Darstellung von anderen organischen Sauren entsprechend weniger. Der Verlauf des Verfahrens kann an einem dauernd angebrachten Thermometer verfolgt werden.The representation of oxalic acid requires a temperature increase of up to 220 to 230 ⁰ C, the representation of other organic acids correspondingly less. The course of the process can be followed on a permanently attached thermometer.

Die oxydierende und leicht regelbare Wirkung des Heißdampfes verhindert das Verbrennen der Masse und die Bildung kohlensaurer Salze. Sie ergibt ferner allmählich ineinander übergehende, leicht regelbare Reaktionen, im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, die mit offenem Feuer arbeiten. Außerdem werden durch die Oxydierung in geschlossenem Gefäß die Alkalien ohne kohlenstoffhaltige Verbrennungsprodukte vollständig zurückgewonnen. Dadurch entsteht eine beträchtliche Ersparnis an Alkalien, da einerseits nicht wie bei dem Verfahren mit offenem Gefäß ein Teil des Alkalis von dem Wasserdampf mitgerissen wird, andererseits aber auch nichts durch Verbrennung in Verlust gerät. Das Alkali wirkt mithin lediglich als Hilfsmittel, welches nach Abscheidung der sichThe oxidizing and easily controllable effect of the superheated steam prevents burning the mass and the formation of carbonic acid salts. It also gradually results in one another Transient, easily controllable reactions, in contrast to the previously known methods that work with open fire. In addition, the oxidation in a closed vessel eliminates the alkalis without carbon Combustion products fully recovered. This creates a considerable Saving of alkalis, since on the one hand part of the alkali is not removed from the water vapor, as is the case with the method with an open vessel is carried away, but on the other hand nothing is lost through combustion. The alkali therefore only acts as an aid, which after deposition of the

bildenden organischen Salze unter sehr geringem Kostenaufwand völlig wieder- und zurückgewonnen werden kann.forming organic salts completely recovered and recovered at very little cost can be.

Bei allen bisher gebräuchlichen Verfahren wurde zwecks Wiedergewinnung der ursprünglichen Lauge die Masse, welche sich bei Entfernung aus den Verdunstungsapparaten in einem sehr dichten, fast festen, sirupähnlichen Zustand befindet, auf flachen MetallpfannenIn all the methods used up to now, the original Lye the mass, which when removed from the evaporation apparatus turns into a very dense, almost solid, syrup-like Condition is on flat metal pans

ίο aufgebracht und am offenen Feuer erhitzt. Diese Verbrennung carbonisiert mithin die ganze Lauge bzw. das zum Verfahren verwendete Alkali. Im Gegensatz dazu wird bei dem vorliegenden Verfahren infolge der Erhitzung durch Heißdampf in geschlossenem Gefäß nur eine dem Betrag der verarbeiteten organischen Substanz entsprechende Menge Alkali neutralisiert. Die organischen Stoffe selbst werden in organische Säureri verwandelt und die kaustischen Alkalien nur schwach gefärbt; sie können daher ohne weiteres wieder verwendet werden. Endlich wird infolge der durch die Einführung von Heißdampf in den Kern der Masse verursachten Wallung die ungenügende Wirkung der bei den bisher gebräuchlichen, mit offenem Feuer arbeitenden Verfahren verwendeten mechanischen Rühr' werke behoben.ίο applied and heated on an open fire. This combustion therefore carbonizes the entire liquor or that used for the process Alkali. In contrast, in the present method, as a result of the heating due to superheated steam in a closed vessel, only an amount corresponding to the amount of organic substance processed Alkali neutralized. The organic substances themselves are transformed into organic acids and the caustic alkalis only faintly colored; you can therefore easily do it again be used. Finally, as a result of the introduction of superheated steam into the At the core of the mass caused the inadequate effect of the previously used, mechanical stirrers used with open fire processes works fixed.

Die Wiedergewinnung der Alkalien geschieht durch Umsetzung mit Kalk in mit Rührwerken versehenen Dampfrezipienten, wobei sich durch doppelte Umsetzung der Salze der organischen Säuren unlösliche Kalksalze bilden, die, wie üblich (durch Behandlung mit Schwefeisäure usw.), auf handelsfähige Säuren verarbeitet werden.The alkalis are recovered by reacting them with lime using agitators provided steam trap, whereby insoluble calcium salts are formed by double conversion of the salts of the organic acids, which, as usual (by treatment with sulfuric acid, etc.), processed on commercially available acids will.

Das Wesentliche der Erfindung besteht also in der Behandlung der aufeinander reagierenden Substanzen in geschlossenem Gefäß und unter Luftabschluß und Anwendung von überhitztem Dampf und entsprechend konzentrierten Alkalien. Dies bietet außer der oben erwähnten vollkommenen Wiedergewinnung des verwendeten Alkalis den weiteren Vorteil dar, daß man die Rohstoffe mittels einer Pumpe in den Apparat einführen kann, also unter vollständiger Vermeidung von Luftzutritt. Die Anwesenheit von Luft würde nämlich das Verfahren erheblich beeinträchtigen, und zwar infolge des geringen Wärmekoeffizienten der Luft, welche sich nicht, wie der Dampf, nach Abgabe ihrer Kalorien an die zu verarbeitenden Stoffe verflüssigen kann. Außerdem enthält die Luft einen gewissen Prozentsatz freier Kohlensäure, welche die Bildung der organischen Säuren beeinträchtigen würde. Infolge der völligen Luftabschließung beim vorliegenden Verfahren und der Vorverflüssigung der festen Substanzen durch Alkalien entfällt beim vorliegenden Verfahren die schädliche Einwirkung der Kohlensäure, da die Rohsubstanzen in den Kocher eingeführt werden können, ohne mit Luft in Berührung zu kommen.The essence of the invention thus consists in the treatment of those that react to one another Substances in a closed vessel and with exclusion of air and application of overheated Steam and appropriately concentrated alkalis. This offers besides the one above mentioned the further advantage of the complete recovery of the alkali used represents that one can introduce the raw materials into the apparatus by means of a pump, so with complete avoidance of air access. The presence of air would namely significantly affect the process due to the low thermal coefficient the air, which, like steam, cannot liquefy after releasing its calories to the substances to be processed. In addition, the air contains a certain percentage of free carbonic acid, which the Would impair the formation of organic acids. As a result of the complete air seal in the present process and the pre-liquefaction of the solid substances by alkalis is not necessary in the present process the harmful effect of carbonic acid, as the raw substances can be introduced into the cooker without having air in To come into contact.

Um beispielsweise aus Stroh Oxalsäure herzustellen, nimmt man 1000 kg Stroh, welches man zuerst einer mechanischen Zerkleinerung unterwirft, worauf die Masse im geschlossenen Gefäß mit ungefähr 5000 1 einer starken alkalischen Lösung (Natronlauge) von ungefähr 12⁰Be. behandelt wird, welche 500 kg 7oprozentige kaustische Soda enthält. Gleichzeitig unterwirft man die Masse der Einwirkung überhitzten Dampfes von einer Temperatur von etwa 150 ° C. und einem Druck von etwa 5 Atmosphären.For example, to produce oxalic acid from straw, you take 1000 kg of straw, which is first subjected to mechanical crushing, whereupon the mass in a closed vessel with about 5000 l of a strong alkaline solution (sodium hydroxide) of about 12 ⁰ Be. which contains 500 kg of 7% caustic soda. At the same time, the mass is subjected to the action of superheated steam at a temperature of about 150 ° C. and a pressure of about 5 atmospheres.

Nach etwa dreistündiger Behandlung hat der überhitzte Dampf ungefähr die Hälfte bis zwei Drittel der Ausgangsmasse in einen alkalischen Sirup verwandelt, also die am meisten löslichen Teile der Masse (Cutose, Pectocellulose und Vasculose). Man läßt hierauf diese Lösungsflüssigkeit ab und es bleibt in dem Apparat als Rückstand reine und faserige Cellulose zurück.After about three hours of treatment, the superheated steam is about half that up to two thirds of the original mass is transformed into an alkaline syrup, i.e. the am most soluble parts of the mass (cutose, pectocellulose and vasculose). One leaves on this this dissolving liquid and it remains in the apparatus as a residue pure and fibrous Cellulose back.

Die abgezogene Flüssigkeit wird hierauf im Vakuum bis auf etwa 35 ° Be. konzentriert. Nach erfolgter Konzentration behandelt man die alkalische Lösung der organischen Substanz mit der zur Oxydation erforderlichen Menge von Ätzalkalien.The liquid drawn off is then reduced to about 35 ° Be in a vacuum. concentrated. After concentration has taken place, the alkaline solution of the organic substance is treated with the amount of caustic alkalis required for oxidation.

Man kann beispielsweise für 1000 1 der aus dem Konzentrierverdampfungsapparat austretenden Flüssigkeit 1600 kg 70 prozentige Natronlauge und 155 bis 160 kg wasserfreies Ätzkali nehmen. Man läßt gleichzeitig mitten in die in dem Apparat befindliche Masse überhitzten Dampf von rund 220 bis 230⁰ C. einströmen, der zu derselben Zeit in den den Apparat umgebenden Mantel eingelassen wird, um die Temperatur konstant zu halten. Nach ungefähr zweistündiger Behandlung ist die Bildung der Oxalate beendigt.For example, for 1000 l of the liquid emerging from the concentrating evaporator, 1600 kg of 70 percent sodium hydroxide solution and 155 to 160 kg of anhydrous caustic potash can be used. ^{At the same time, superheated steam of around 220 to 230 °} C. is allowed to flow into the middle of the mass located in the apparatus, which steam is let into the jacket surrounding the apparatus at the same time in order to keep the temperature constant. After about two hours of treatment, the formation of the oxalates is complete.

Es ist hierzu noch zu bemerken, daß man, um von Beginn der Umsetzung der organisehen Sirupe eine als notwendig erkannte, unveränderliche Temperatur zu sichern, den Sirup erst dann einführen darf, nachdem ein gewisser Teil der alkalischen Flüssigkeit allein ohne Mischung mit dem Sirup auf die besagte erforderliche Temperatur erhitzt worden ist. Hierauf führt man den Sirup mittels einer Pumpe nach und nach ein, um Temperaturschwankungen zu vermeiden. Wenn man die ganze Masse plötzlich einführen würde, so ergäben sich Temperaturänderungen, welche die Reinheit der zu erhaltenden Produkte beeinflussen würden.It should also be noted that in order to start implementing the organisehen Syrups to ensure a constant temperature recognized as necessary Syrup should only be introduced after a certain amount of the alkaline liquid heated to said required temperature alone without mixing with the syrup is. The syrup is then gradually introduced by means of a pump to avoid temperature fluctuations to avoid. If one were to introduce the whole mass suddenly, there would be temperature changes, which would affect the purity of the products to be obtained.

Die löslichen Oxalate werden dann ausgefällt, indem man so viel Wasser hinzufügt, daß die Flüssigkeit ungefähr 30 ° Be. stark wird. .The soluble oxalates are then precipitated by adding enough water to that the liquid is about 30 ° Be. becomes strong. .

In diesem Zustand setzen, sich alle Salze nieder und lassen das übrige obenan schwimmen. Der Überschuß an Alkali kann für die nachfolgenden Vorgänge wieder Verwendung finden, nachdem er je nach den Erfordernissen der Arbeit auf den Grad konzentriert worden ist, welcher für die Auslaugung und die Oxydation erforderlich ist.In this state, sit down and let all the salts float on top. The excess of alkali can be used again for the subsequent operations, depending on the requirements the work has been focused on the degree required for leaching and the oxidation is required.

Man versetzt dann die kristallisierten Oxalate mit einer genügend großen Menge von Kalkmilch (75 kg Kalk auf 1000 1 Wasser). Es entstehen Ätznatron und unlösliches CaI-ciumoxalat; dieses kann man nach dem üblichen Verfahren beispielsweise mit Schwefelsäure behandeln, um freie Oxalsäure zu gewinnen. The crystallized oxalates are then mixed with a sufficiently large amount of Milk of lime (75 kg of lime in 1000 liters of water). Caustic soda and insoluble calcium oxalate are formed; this can be done by the usual method, for example with sulfuric acid treat to gain free oxalic acid.

Das Ergebnis an Oxalsäure mittels dieses Verfahrens ist ungefähr 29,5 Prozent. Um andere organische Säuren zu erhalten, verfährt man in genau derselben Weise, verwendet aber niedrigere Temperaturen als die zur Herstellung der Oxalsäure angegebenen.The result of oxalic acid from this process is approximately 29.5 percent. Around To obtain other organic acids, one proceeds in exactly the same way that is used but lower temperatures than those specified for the preparation of oxalic acid.

Um beispielsweise Essigsäure zu gewinnen, treibt man die Temperatur nur auf 180 bis 205⁰C. und nicht wie bei der Oxalsäure auf bis 230 °.To win as acetic acid, it drives the temperature only 180 to 205 ^0C and not as in the oxalic acid to 230 °.

Claims

Patent address:

Process for the preparation of oxalic acid and other carboxylic acids from the Waste from wood and straw papers and other vegetable materials transformed into pulp form, characterized in that that the concentrated liquid or containing the waste obtained by pretreating plants or plant waste with caustic alkalis after removing the cellulose fibers Solution in closed vessel with simultaneous application of pressure and mechanical agitation of the action is subjected to superheated steam and concentrated alkalis.