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Umhüllung für Röhrchenelektroden von Blei akkumulatoren Gegenstand
der Erfindung ist eine Umhüllung für Röhrchenelektroden von Bleiakkumulatoren, sowie
ein Verfahren zur Herstellung dieser Umhüllungen.
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Röhrchenelektrodenplatten in Bleiakkumulatoren besitzen eine hohe
Lebensdauer, verbunden mit einem hohen spezifischen Leistungsgewichtsverhältnis.
Sie werden entweder aus einer Vielzahl nebeneinander angeordneter Einzel röhrchen,
die die aktive Masse enthalten, oder aus einer Vielzahl parallel nebeneinander angeordneter
und miteinander verbundener Röhrchen, die die aktive Masse enthalten, hergestellt.
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Die Herstellung von Umhüllüngen für Einzelröhrchen ist auch in der
Serienfertigung sehr aufwendig. Die Einzelröhrchen müssen später im Betrieb eine
bestimmte Elastizität besitzen, da sich das Volumen der aktiven Masse während des
Ladens und Entladens ständig ändert, andererseits sollen sie aber steif genug sein,
um der Masse einen festen Halt zu geben und sie müssen steif genug sein, um sich
leicht verarbeiten zu lassen. Da diese Erfordernisse gegensätzlich sind, ist fabrikatorisch
nur ein Kompromiß möglich.
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Ein weiterer Nachteil ist das Fehlen der exakten Parallelität der
Röhrchen beim Einbau, wodurch sich eine Leistungs- und Kapazitätsminderung ergibt,
da hierdurch die Stromdichte auf der positiven und negativen Platte sehr unterschiedlich
wird. Die mechanische Festigkeit der Röhrchenelektroden aus Einzelröhrchen gegen
Schock und Vibration, besonders in Traktionszellen, ist gering, da sich
infolge
der Kräfteeinwirkungen senkrecht zu den Röhrchen und parallel zu den Elektrodenplatten
in der Zelle ein mehrachsiger Spannungszustand einstellt.
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Umhüllungen in Form von Gewebetaschen, die aus einer Vielzahl nebeneinander
parallel angeordneter und miteinander verbundener Röhrchen bestehen, besitzen in
Bezug auf die mechanische Festigkeit und exakte Parallelität, sowie auf die Beanspruchbarkeit
im Traktionsbetrieb bessere Eigenschaften als Einzelröhrchen.
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Um den Aufwand bei der Fertigung von Gewebetaschen in wirtschaftlichen
Grenzen zu halten, dürfen die Fäden für Kette und Schuß eine gewisse Dicke nicht
unterschreiten. Bekanntlich sind die bei der Webung entstandenen Maschen abhängig
von der Dicke der Fäden und nicht allein durch die Webart beeinflußbar.
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Außerdem ist es unwirtschaftlich, mit möglichst dünnen Fäden ein Gewebe
mit geringerer Maschenweite erzielen zu wollen, da der Webaufwand dadurch, daß mehr
Schuß- und Kettfäden je Webflächeneinheit notwendig sind, größer ist. Die Festigkeit
dünner Fäden ist zudem geringer; infolgedessen reißen derartige Fäden häufiger,
als dickere beim Weben. Gewebetaschen aus Kett- und Schußfäden bewirken nur eine
Armierung in einer Ebene, d.h.
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die Maschen, die durch Kett- und Schußfäden gebildet werden, bleiben
immer offen und werden nicht abgedeckt, so daß die im Betrieb arbeitende Masse in
bedeutendem Umfang abschlammen kann, da die Körnung der aktiven Masse durchweg eins
bis zwei Zehnerpotenzen kleiner ist als die Abmessung der von Schuß- und Kettfäden
gebildeten Maschen der qewebetaschen. Man hat versucht, durch Verwebung von Stapelfasern
oder von Fasern, die eine Vielzahl von winzigen Härchen besitzen, die Maschengröße
zu verringern bzw. die Maschen teilweise auszufüllen. Jedoch lassen sich solche
Fäden schlecht weben und die Härchen legen sich auch in kurzer Zeit nach einiger
Zykienbeanspruchung an- den Fadengrundkörper an oder lösen sich davon und verunreinigen
den Elektrolyten. Eine weitere Maßnahme zur teilweisen Abdeckung der Maschen
ist
die Kunststoffimprägnierung bzw. -tränkung der Gewebetasche. Nachteilig hat sich
dabei die Behinderung der Säurediffusion sowie der Ionenleitung erwiesen, so daß
die Leistung derartiger Elektrodenplatten im Vergleich zu ungetränkten wesentlich
gemindert ist. Auch hat sich der allmähliche Abbau des Kunststoffauftrags bzw. der
Bestandteile derselben nachteilig auf den Elektrolyten und damit auf die Betriebsweise
ausgewirkt. Eine weitere bekannte Maßnahme ist die Verwendung von Doppelgeweben,
wobei das Doppelgewebe zumindest auf seiner Innenseite überwiegend aus Glasfasern
besteht. Diese Doppelgewebe sind nach der Webung schlaff und müssen noch durch Einführen
von Konturenstäben durch Erhitzen und durch gleichzeitige Schrumpfung versteift
werden, wodurch die Porosität unkontrolliert vermindert wird. Ebenso hat man versucht,
Doppelgewebe für Gewebetaschen herzustellen, bei denen die Innenseite des Gewebes
mit einem eingewebten Stützgewebe aus einem thermoplastischen, schrumpfbaren Kunststoff
besteht, auch durch diese Maßnahme läßt sich keine exakt definierte Porosität erzielen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine Umhüllung für Röhrchenelektroden
zu schaffen, die fabrikatorisch einfach herstellbar ist und welche hohe und gleichmäßige
Porosität bei zugleich hoher Ionenleitfähigkeit und geringer Abschlammrate besitzt.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß jedes Röhrchen
aus einem außenliegenden porösen Stütz#hrchen und aus einer an der Innenwandung
desselben anliegenden, diese bedeckenden, in deren Poren teilweise eindringenden
Sperrvliesschicht besteht.
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Das Sperrvlies besteht aus einer Vielzahl von Fäden in Wirrlage von
gleichmäßiger Schichtdicke.
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Der Aufbau einer erfindungsgemäßen Umhüllung ist am Beispiel einer
Gewebetasche in Figur 1 dargestellt. Die Röhrchen 2 der Gewebetasche 1 liegen parallel
zueinander und sind in bekannter Weise durch Verbindungsstege 4 miteinander verbunden.
Die Röhrchen
2 sind an ihrem Umfang durch die Uberkreuzung der
Schuß-und Kettfäden verhältnismäßig grobporig. In diesen Grobporen, feinverzahnt
gehalten, befindet sich auf der Innenseite der Röhrchen 2 die Sperrvliesschicht
3, welche aus einer oder mehreren Schichten von Fäden besteht. Die Fäden liegen
wie bei einem Vlies in Wirrlage, also nicht parallel zueinander, sondern sind fest
ineinander verzahnt. Darüberhinaus ragen die Fäden zumindest teilweise in die Poren
des Geweberöhrchens 2.
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Dadurch ergibt sich eine sich selbst stabilisierende vliesartige Fadeninnenschicht
mit einem mechanisch festen Halt an der Gewebeschicht. Die Schicht besitzt die Eigenschaft
einer guten Sperrschicht gegen abschlammungsfähige Masseteilchen, ermöglicht aber
eine ausreichende Elektrolytdiffusion und erhöht die mechanische Festigkeit des
Gesamtröhrchens. Das Sperrvlies 3 ist durch die Wirrlage in sich feinporig und verstopft
zudem noch teilweise die Grobporen der Gewebeporen derart, daß diese auch zu Feinporen
werden. Diese nachträglich nach der Webung und nach der Gewebetaschenherstellung
eingebrachte Feinporigkeit läßt sich nur durch das erfindungsgemäße Sperrvlies erzielen
und ist nicht durch eine besondere Webart oder durch besonders dünne Kett- und Schußfäden
schon bei der Webung herzustellen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Umhüllung
ist die Sperrung der Masse in mehreren Ebenen. Während das Gewebe mit seinen Kett-
und Schußfäden nur die Masse in einer Ebene sperrt, wird zusätzlich durch die Wirrlage
des eigentlichen Sperrvlieses 3, besonders wenn dieses aus mehreren Fadenschichten
besteht, eine Sperrwirkung in mehreren Ebenen erzielt, d.h.
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die Porengänge sind nicht mehr glatt röhrenförmig für die Masse durchgängig,
sondern gegeneinander versetzt und bilden somit winkelig versetzte Durchströmkanäle.
Diese winzigen Mäander-Dürchströmkanäle halten die abschlammwillige Masse fest,
gestatten jedoch einen guten Elektrolytdurchtritt sowie einen guten Ionenfluß bzw.
guten Fluß der Ladungsträger. Die Sperrwirkung des Faden-Sperrvlieses mit Tiefeneffekt
ergibt sich schon bei einer Vliesdicke von wenigen Zehntel Millimeter, da sich bereits
bei dieser Dicke mehrere Fäden in Wirrlage übereinanderlegen.
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Erfindungsgemäß wird eine Sperrvliesdicke von S = 0,1 bis 0,9 mm
benutzt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Faden-Sperrvlieses 3 ist seine Selbststabilisierung
durch die Wirrlage und Ineinanderverzahnung sowie durch seine Verzahnung in den
Grobporen der Gewebetasche, die dem Sperrvlies 3 nóch einen zusätzlichen Halt gibt.
Die erreichte Stabilität ergibt den weiteren Vorteil, daß selbst dünnste und kürzeste
Fäden benutzt werden können. Die Dicke der Fäden beträgt ca. 1 bis 5u, beispielsweise
1 bis 3 /u. Der günstigste Wert für möglichst lange und auf ihrer Länge möglichst
gewundene abgewinkelte Durchströmkanäle liegt bei einer Sperrvliesdicke von ca.
0,4 bis 0,7 mm, bei einem Fadendurchmesser von ca. 1 bis 5 /u, insbesondere 1 bis
2 /u. Die Fadenlänge des Sperrvlieses beträgt ca. 1 bis 4 mm und ergibt das Optimum
an Sperrwirkung in dem Längenbereich von 1,1 bis 2,0 mm, ohne daß die Elektrolytdiffusion
behindert wird. Als Material für die Fäden des Sperrvlieses und der Gewebetasche
können Glasfasern, Kunststoffaser, Graphitfasern, sowie ein Gemisch aus allen oder
einigen dieser Fadenmaterialien verwendet werden; Glasfasern und Polyesterfasern
werden bevorzugt. Die vorteilhafte Benutzungsmöglichkeit von elektrolytbeständigen
Kunststoffen, insbesondere von Polyestern, und Glasfasersorten ist besonders hervorzuheben,
da diese Materialien sehr preiswert und einfach zu verarbeiten sind, aber dennoch
leicht die gewünschte Sperrwirkung bei hoher Stabilität des Sperrvlieses und bei
optimaler Elektrolytdiffusion der Gewebetasche ergeben. Die Umhüllung kann somit
leicht nach ihren beiden Hauptfunktionen, d.h. einmal nach der Trägerfunktion auf
möglichst hohe mechanische Festigkeit und zum anderen nach der Sperrf~nktion im
Hinblick auf möglichst hohe Porosität und Porengröße optimiert werden. Das äußere
Röhrchengewebe kann mit größeren Maschenweiten mittels dicker und stabiler Kett-
und Schußfäden hergestellt werden. I Die Webung wird dadurch billiger und geht schneller
vonstatten, zumal keine Fadenrisse,wie bei dünneren Fäden üblich, eintreten- können.
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Bei größerer Maschenweite der Gewebetasche werden die Fäden weniger
stark umgebogen, d.h. weniger auf Biegung beansprucht, so daß sie auch nicht leicht
im Betrieb brechen können. Bei kleineren
Maschenweiten und kleinen
Biegeradren der Gewebefäden führt das Arbeiten der aktiven Masse, d.h. bei deren
Expansion und Kontraktion beim Laden und Entladen der Platten zum Abscheren einzelner
Fäden wegen der kleinen Biegeradien und damit zur Zerstörung der Gewebetasche.
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Das Sperrvlies 3 liegt im Inneren des Röhrchens 2 zwischen der aktiven
Masse und dem Gewebe der Gewebetasche 1 oder des Einzelröhrchens; es hat infolge
seines Aufbaues als mehrschichtiges Vlies aus Einzelfäden in Wirrlage die Wirkung
eines elastischen Zwischengliedes. Die bei der Volumenausdehnung der arbei tenden
Masse entstehenden Kräfte werden bei der erfindungsgemäßen Gewebetasche nicht allein
von dem Außengewebe 1 abgefangen, sondern in der Hauptsache und zuerst von dem Sperrvlies
3 und dann erst von dem Außengewebe 1; der Druck auf die Fäden des Sperrvlieses
wird vergleichmäßigt. Dabei ergibt sich als zusätzlicher Vorteil eine weitere Schließung
der Poren des Gewebes 1, wenn das Sperrvlies 3 durch Volumenausdehnung der Masse
unter Druck gesetzt wird, ohne daß einzelne Gewebefäden überlastet werden und brechen
können.
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Als Stützschicht eignen sich insbesondere Röhrchen aus Geweben, wie
Glasfasergewebe oder Mischgewebe aus Glasfasern und Kunststoffen, geflochtene Gewebe
und auch Röhrchen aus gesintertem Kunststoff.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gewebetasche erfolgt dadurch,
daß man zuerst mittels bekannter Webverfahren das Taschengewebe 1 herstellt und
dann das Sperrvlies 3 einbringt.
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Dieses geschieht dadurch, daß man, wie aus den Figuren 2 und 3 ersichtlich
ist, die unteren Enden der Geweberöhrchen 2 verschließt. Bei der Herstellung von
Einzelröhrchen können das einfach Verschlußstopfen, z.B. aus Gummi, sein, die unter
jedes Einzelröhrchen gestopft werden müssen, oder man nimmt dazu, wie aus Figur
3 zu entnehmen ist, eine Biste 7 mit im entsprechenden Abstand angeordneten Verschlußstopfen.
Der Abstand richtet sich
nach dem Röhrchenabstand der Gewebetasche.
Dann wird auf die obere Öffnung des Einzelröhrchens das senkrechte Füllrohr 9 mit
der dichtabschließenden Fülldüse 8 aufgesetzt. Durch das Füllrohr 9 wird eine Flüssigkeit
mit den darin schwebenden Fasern in das Röhrchen hineingepreßt, wobei die Flüssigkeit
durch die Maschenöffnungen des Gewebes 1 ausläuft und die Schwebeteilchen, d.h.
die Fasern durch dås Gewebe zurückgehalten werden. Auf diese Weise setzt sich die
gewünschte Sperrvliesschicht 3, deren Dicke sich nach der MenMe der Flüssigkeit,
die durch das Gewebe hindurchgedrückt wird#,/auf#äer Innenseite des Geweberöhrchens
ab. Durch dieses Verfahren wird eine gleichmäßige Ablagerung der Fasern der Vliesschicht
erzielt. Bei vorhandenem leichten Druck auf die Flüssigkeit strömt diese zunächst
durch die größten Öffnungen des Gewebes 2, wobei diese durch die zurückgehaltenen
Fasern teilweise geschlossen werden.
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Danach strömt mehr Flüssigkeit durch die kleineren Öffnungen und zwar
solange, bis auch diese teilweise geschlossen sind. Auf diese Weise lagern sich
auf der Innenseite der Geweberöhrchen die Fasern derart in der Form und Anzahl,
daß das Röhrchen auf der gesamten Fläche einen gleichmäßigen Strömungswiderstand
besitzt.
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Durch den Druck der Flüssigkeit und die Behandlungszeitdauer wird
die Dicke der Sperrvliesschicht bestimmt, die wiederum die effektive Porenweite,
die Abschlammrate und den Diffusionswiderstand des Röhrchens bestimmt.
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Die durchzupresseflde Trägerf Ussigkeit mit den darin schwebenden
Fasern kann aus Wasser, Ölen, aus flüssigem aushärtbarem Kunststoff, Stärkelösungen
und aus dünnflüssigem Kleber bestehen. Bei Verwendung eines flüssigen Kunststoffes
und/oder eines Klebers ergibt sich eine besonders gute zusätzliche Haftung der Sperrvliesschicht
3 an der Innenwand der Röhrchen. Die Konsistenz des Klebematerials bzw. des Kunststoffes
kann so gewählt werden, daß dieses Material elektrolytfest seine Klebfunktion während
der Lebensdauer der Röhrchenelektrode beibehält oder im Betrieb allmählich abgebaut
wird, wie beispielsweise Stärke.
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Als aushärtende und die Sperrvliesschicht zusätzlich verstärkende
Kunststoffe kommen insbesondere Polyesterharze, styrolhaltige ungesättigte Polyesterharze
oder Acrylharze, beispielsweise in wässriger Dispersion, in Betracht.
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Sollen keine Klebmaterialien oder Spuren derselben als Verunreinigung
in den Elektrolyten gelangen, so ist auch eine bei der Inbetriebnahme zu erfolgende
Auswaschung des Klebmaterials möglich.
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Grundsätzlich ist es möglich, die Trägerflüssigkeit mit und ohne Zusätze
nach der Durchpressung durch die Makro- und Mikroporen der Gewebe schicht 1 wieder
zu verwenden und erneut mit Fasern aufzubereiten. Auch der Teil der Rest-Trägerflüssigkeit,
der nach Entfernung der Verschlußstopfen 6 bei beendetem Aufbringen der Sperrvliesschicht
3 übrigbleibt und noch mit vielen Fasern angereichert ist, kann noch verwendet werden.
Es ergibt sich durch diese doppelte Regenerierungsmöglichkeit ein-- besonders preiswertes
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrodenplatten.
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Beim Arbeiten mit üblichen Gewebetaschen, welche beispielsweise aus
einem Doppelgewebe bestehen, wobei die Einzelröhrchen durch Stege miteinander verbunden
sind (Figur 1), hat es sich in der Praxis gezeigt, daß das Gewebe durch das Arbeiten
der aktiven Masse aufgeweitet wird. Die Masse verliert dadurch ihre Pressung und
schlammt ab. Insbesondere im Bereich der Stege 4 bilden sich durch diese Aufweitung
größere Maschen im Gewebe. Wenn gemäß der Erfindung beim Aufbringen der Sperrvliesschicht
die Flüssigkeit unter Druck steht, so erfolgt die Aufweitung der Röhrchen schon
zu diesem Zeitpunkt und damit wird ein späteres Aufweiten wesentlich verringert
bzw. dem Arbeiten der aktiven Masse wird ein größerer Widerstand entgegengesetzt.
Die im an die Stege angrenzenden Bereich entstandenen größeren Maschen werden durch
die Fäden in der Flüssigkeit abgedeckt. Der Flüssigkeitsdruck wird demgemäß so hoch
gewählt, daß eine Aufweitung erfolgt, die weitgehen der im Betrieb im Akkumulator
zu erwartenden üblichen
Aufweitung durch das Arbeiten der aktiven
Masse entspricht.
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- Patentansprüche -