DE2452307A1

DE2452307A1 - PHOTOGRAPHIC DYE DIFFUSION TRANSFER PROCESS

Info

Publication number: DE2452307A1
Application number: DE19742452307
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Janssens; Hans Dr Vetter; Kaspar Wingender
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-11-05
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1976-05-06
Also published as: JPS5177335A; FR2290696B1; FR2290696A1; GB1524389A; BE834654A

Description

£452307£ 452307

AGFA-GEVAERTAGAGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNGPATENT DEPARTMENT

LEVERKUSEN
HS/MB LEVERKUSEN
HS / MB

Photographisches Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren Dye diffusion transfer photographic process

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung ein- oder mehrfarbiger positiver, insbesondere für Farbprüfzwecke geeigneter Übertragsbilder unter Verwendung eines photographischen Materials mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, wobei die photographische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens erzielt wird.The invention relates to a method for producing single or multicolored positives, in particular for color proofing purposes suitable transfer images using a photographic material having a light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non-diffusing coloring compound, the photographic Inversion using the silver salt diffusion process is achieved.

Für Farbprüfzwecke benötigt man bekanntlich in der Drucktechnik Materialien, die es gestatten in rascher und einfacher Weise die Abstimmung von Farbauszugspositiven zu beurteilen, die der Herstellung von Druckplatten für den Mehrfarbendruck zugrunde gelegt werden sollen.As is well known, color proofing is required in printing technology Materials that allow the matching of color separation positives to be assessed quickly and easily, which are to be used as a basis for the production of printing plates for multi-color printing.

Um das kostspielige und zeitraubende Probeandruckverfahren abzukürzen und zu vereinfachen, sind einfache photographische Verfahren erwünscht, nach denen unter Verwendung von Auszugspositiven Farbkopien von einer Vorlage hergestellt werden, die in farblicher Hinsicht den Mehrfarbendruck simulieren sollen.In order to shorten and simplify the costly and time consuming proofing process, simple photographic prints are used Desired method by which color copies are produced from an original using separation-positive positives, which should simulate multicolor printing in terms of color.

A.-G 1278A.-G 1278

609819/1040609819/1040

24523P724523P7

Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein- oder mehrfarbige positive Bilder von ein- oder mehrfarbigen Vorlagen hergestellt werden können, wobei im Falle von mehrfarbigen Bildern mehrere einfarbige Teilfarbenbilder zu einem Mehrfarbenbild zusammengefaßt werden können.The invention is based on the task of specifying a method with which one or more colored positive images can be produced from single or multi-colored templates, with several in the case of multi-colored images monochrome partial color images can be combined to form a multicolor image.

Es wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe einer besonderen Ausgestaltung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens möglich ist, farbige positive Bilder auf einem Bildempfangsmaterial zu erhalten, indem nacheinander verschiedenfarbige Teilfarbenbilder einer mehrfarbigen Vorlage passgerecht übereinander auf ein und dasselbe Bildempfangsmaterial übertragen werden.It has now been found that it is possible with the aid of a special embodiment of the color diffusion transfer process is to obtain colored positive images on an image receiving material by successively different colored Partial color images of a multicolored original fitting one above the other on one and the same image receiving material be transmitted.

Gegenstand der"Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren insbesondere für Farbprüfzwecke, wobei ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches Material mit einer auf einem Schichtträger angeordneten Schichtenkombination aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer nicht lichtempfindlichen. Keime für die physikalische Entwicklung und mindestens eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthaltenden Bindemittelschicht in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels entwickelt wird zur Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht wird und nach der Übertragung der diffundierenden Farbstoffe auf die Bildempfangsschicht von dieser wieder abgetrennt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: The invention relates to a process for production colored images using the color diffusion transfer process especially for color proofing purposes, with an imagewise exposed light-sensitive material with a layer combination of a photosensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive one. Germs for the physical Development and at least one non-diffusing color-imparting compound-containing binder layer in the presence a silver halide solvent is developed to produce an imagewise diffusing distribution Dyes, brought into contact with an image-receiving layer and after the transfer of the diffusing Dyes on the image-receiving layer are separated from this again, characterized by the following features:

a) das Silberhalogenid der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht zu mindestens 95 Mol% aus Silberchlorida) the silver halide of the photosensitive silver halide emulsion layer consists of at least 95 mol% silver chloride

b) die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält eine erste nichtdiffundierende Entwicklerverbindung b) the photosensitive silver halide emulsion layer contains a first non-diffusing developing agent

A-G 1284 - 2 -A-G 1284 - 2 -

c) die nicht lichtempfindliche, Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht enthält eine zweite nicht diffundierende Entwicklerverbindung, die in oxidierter Form unter den Bedingungen der Entwicklung aus der nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung diffundierende Farbstoffe in Freiheit zu setzen vermag, undc) the non-photosensitive, development nuclei containing The make coat contains a second non-diffusing developer compound that is oxidized in Form diffusing under the conditions of development from the non-diffusing coloring compound Able to set dyes free, and

d) die Entwicklung wird in Gegenwart von katalytischen Mengen einer diffundierenden Hilfsentwicklerverbindung durchgeführt.d) development is carried out in the presence of catalytic amounts of a diffusing auxiliary developing agent carried out.

Farbige Bilder können bekanntlich nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren hergestellt werden, indem in einem entsprechenden bildmäßig belichteten lichtempfindlichen photographischen Material durch Entwicklung eine bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe erzeugt und durch Diffusion auf ein mit dem lichtempfindlichen Material in Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen wird. Hierfür geeignete Materialien umfassen einen lichtempfindlichen Schichtverband, beispielsweise mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung, und eine Bildempfangsschicht, die entweder mit dem lichtempfindlicheil Schichtverband zu einem Monoblattmaterial zusammengefaßt sein kann, oder auf einem separaten Schichtträger angeordnet sein kann.It is known that color images can be produced by the color diffusion transfer method can be prepared by taking in a corresponding image-wise exposed photosensitive photographic Material generated by development and through an imagewise distribution of diffusing dyes Diffusion is transferred to an image receiving material in contact with the photosensitive material. Materials suitable for this include a light-sensitive layer assembly, for example with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a coloring compound associated therewith, and an image-receiving layer, which can either be combined with the light-sensitive layer structure to form a mono-sheet material, or can be arranged on a separate layer support.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von der zuletzt genannten Alternative Gebrauch gemacht, d.h. es werden für die Durchführung des Verfahrens ein lichtempfindliches Material und ein separates Bildempfangsmaterial benötigt. Im ersteren wird durch Belichtung und Entwicklung eine bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe erzeugt und anschließend aufIn the method according to the invention, the latter is used Alternative use is made, i.e. a photosensitive material and a separate image receiving material is required. In the former, an image-wise distribution is made by exposure and development diffusing dyes generated and then on

A-G 1278 - 3 -A-G 1278 - 3 -

60981 9/104060981 9/1040

letzteres übertragen. Nach dem erfolgten Übertrag wird das ursprünglich lichtempfindliche Material von dem Bildempfangsmaterial wieder abgetrennt. Nach Belieben kann das Verfahren unter Verwendung des gleichen Bildempfangmaterials und eines zweiten^ dritten oder weiteren lichtempfindlichen Materials wiederholt werden, wobei auf das zuerst übertragene einfarbige Teilbild ein zweites, drittes oder weiteres jeweils ebenfalls einfarbiges Teilbild der gleichen Vorlage,gegebenenfalls in einer anderen Farbe übertragen wird. Durch aufeinanderfolgende Verwendung- von mehreren lichtempfindlichen Materialien, die diffundierende Farbstoffe in unterschiedlichen Farben in Freiheit setzen, kann somit auf dem Bildempfangsmaterial ein mehrfarbiges Bild erzeugt werden.transfer the latter. After the transfer has taken place, the original photosensitive material becomes the image receiving material separated again. If desired, the method can be performed using the same image receiving material and one second ^ third or further photosensitive material are repeated, with monochrome on the first transferred Partial image a second, third or further, each likewise monochrome partial image of the same original, if necessary is transferred in a different color. Through the successive use of several light-sensitive materials, The diffusing dyes in different colors can be set free on the image receiving material a multicolored image can be generated.

Als farbgebende Verbindung werden gemäß der Erfindung farbige Verbindungen verwendet, die in der Schicht, in die sie eingelagert sind, nicht zu diffundieren vermögen,und die bei der Entwicklung bildmäßig diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzen. Derartige farbgebende Verbindungen werden beispielsweise beschrieben in DT-PS 1 095 115, DT-OS 1 772 929, DT-OS 1 930 215,DT-OS 2 228 361,DT-OS 2 242 762 und in der deutschen Patentanmeldung P 24 06 664.6. Allen diesen farbgebenden Verbindungen ist gemeinsam, daß es sich um nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen handelt, die als Folge einer Reaktion mit Entwickleroxydationsprodukten diffundierende Farbstoffe in Freiheit zu setzen vermögen. Gemeinsam ist diesen farbgebenden Verbindungen ferner, daß es sich um negativ arbeitende Systeme handelt. Zur Erzeugung positiver farbiger Übertragsbilder bedarf es daher bei Verwendung üblicher Negativemulsionen eines photographischen Umkehrverfahrens. Ein solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung. Die photographische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusion sverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispiels-According to the invention, colored compounds are used as the coloring compound which are present in the layer in which they are incorporated are unable to diffuse, and the dyes which diffuse image-wise during development are free set. Such coloring compounds are described, for example, in DT-PS 1 095 115, DT-OS 1 772 929, DT-OS 1 930 215, DT-OS 2 228 361, DT-OS 2 242 762 and in German patent application P 24 06 664.6. All these coloring compounds have in common that they are non-diffusing coloring compounds, to set free the dyes which diffuse as a result of a reaction with developer oxidation products capital. What these coloring compounds also have in common is that they are negative-working systems. In order to produce positive colored transfer images, a photographic one is therefore required when using conventional negative emulsions Reverse procedure. Such a reverse process is available in the silver salt diffusion process. Photographic inversion using the silver salt diffusion process to produce positive color images using conventional color couplers is an example

A-G 1278 _ 4 _A-G 1278 _ 4 _

609819/1OAO609819 / 1OAO

weise in der US-PS 2 673 800 beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen, kommt man zu einem lichtempfindlichen Schichtverband, der für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Ein solcher lichtempfindlicher Schichtverband weist somit eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält.as described in U.S. Patent 2,673,800. By exchanging the color couplers for the mentioned coloring compounds, one arrives at a photosensitive layer assembly that is used for the dye diffusion transfer process according to the present invention is suitable. Such a light-sensitive layer assembly thus has a combination on from a photosensitive silver halide emulsion layer and a binder layer associated therewith, the development nuclei for physical development and a Contains non-diffusing coloring compound.

Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil des Silberhalogenids wird vermittels eines Silberhalogenidlösuq^mittel in die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung eine Entwicklerverbindung verwendet wird, die in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zu einer Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden. Um zu verhindern,daß das bei der chemischen Entwicklung in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht gebildete Entwickleroxydationsprodukt ebenfalls zur Bildung diffundierender Farbstoffe beiträgt, was sich in einem erhöhten Farbschleier äußern würde, werden normalerweise zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der zugeordneten Entwicklungskeime enthaltenden Bindemittelschicht Trennschichten angeordnet, die Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxydationsprodukten irreversibel zu reagieren vermögen. Als solche kommen beispielsweise nichtdiffundierende Farbkuppler oder nichtdiffundierende Hydrochinonderivate in Frage. Damit sind pro Farbeinheit mindestens drei Schichten erforderlich.During development, the silver halide photosensitive emulsion layer the exposed portion of the silver halide is chemically developed; the unexposed portion of the Silver halide is obtained by means of a silver halide solvent transferred into the assigned binder layer containing development nuclei and physically developed there. If for Physical development uses a developing agent that is in oxidized form as a result of a reaction is able to set free a diffusing dye with the coloring compound present in this layer, then there is the formation of an imagewise distribution of diffusing dyes which are deposited on an image-receiving layer can be transferred and form a positive colored image there. To prevent this from happening in chemical development developer oxidation product formed in the photosensitive silver halide layer is also to be formed diffusing dyes, which would manifest itself in an increased color haze, are normally between the photosensitive silver halide emulsion layer and the associated binder layer containing development nuclei Arranged separating layers which contain compounds which are capable of irreversibly reacting with developer oxidation products. Non-diffusing color couplers or non-diffusing hydroquinone derivatives, for example, can be used as such Question. This means that at least three layers are required per color unit.

A-G 1278 - 5 -A-G 1278 - 5 -

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Es hat sich herausgestellt, daß die mit einem derartigen Material auch bei Vorhandensein der obenerwähnten Trennschichtm hergestellten farbigen Überlrag.sbi Ider hinsieht!ich der Bildweißen nicht völlig befriedigen, sondern einen Farbschleier aufweisen. Die Milder neigen außerdem dazu sich nach einiger Zeit, besonders in den hellen Bildparüen gelblich oder bräunlich zu verfärben, wenn sie nicht einer gründlichen Waschbehandlung unterworfen werden, um Reste des Entwicklers bzw. seiner Oxidationsprodukte zu entfernen. Es wurde gefunden, daß durch Anwendung nichtdiffundierender Enlwicklersubstanzen, die in die Schichten eingelagert werden und durch Entwicklung mit einer alkalischen Aktivatorlösung in Gegenwart von katalytischen Mengen einer diffundierenden Hilfsentwicklerverbindung die zuvor erwähnten Nachteile beseitigt werden können. Außerdem kann ohne Beeinträchtigung des Ergebnisses auf die erwähnte zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht liegende Trennschicht verzichtet werden. Diese Ausführungsform erfordert natürlich auch die Verwendung solcher farbgebenden Verbindungen, die bereits einen vorgebildeten Farbstoff in ihrem Molekül enthalten, denn ein Farbstoff, der erst bei der Entwicklung, z.B. durch oxydative Kupplung einer farbgebenden Verbindung mit dem in der gleichen Schicht liegenden nichtdiffundierenden Entwickler erzeugt werden müßte, könnte zwangsläufig nicht diffundieren. It turned out that those with such a Material also in the presence of the above-mentioned separating layer produced colored overlays I am not completely satisfied with the whites of the picture, but rather have a color haze. The milder ones also tend to tend to this after a while, especially in the bright picture parunes yellowish or brownish discolouration, if they are not subjected to a thorough washing treatment, to remove residues of the To remove developer or its oxidation products. It has been found that by using non-diffusing Developing substances that are stored in the layers and by development with an alkaline activator solution in the presence of catalytic amounts of a diffusing one Auxiliary developer compound, the aforementioned disadvantages can be eliminated. In addition, without affecting the Result on the mentioned between the photosensitive silver halide emulsion layer and the associated one not The separating layer lying on the photosensitive binder layer can be dispensed with. This embodiment naturally requires also the use of such coloring compounds that already contain a preformed dye in their molecule, because a dye that is only released during development, e.g. through the oxidative coupling of a coloring compound with the If a non-diffusing developer had to be generated lying in the same layer, it would inevitably not be able to diffuse.

Da die erwähnten Entwicklerverbindungen in den Schichten, in die sie eingelagert sind, nicht zu diffundieren vermögen, beschränkt sich ihre Wirksamkeit im wesentlichen auf die jeweilige Teilschicht,in der sie sich befinden.Since the developer compounds mentioned are unable to diffuse in the layers in which they are incorporated, their effectiveness is essentially limited to the respective sub-layer in which they are located.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält eine erste nichtdiffundierende Entwicklerverbindung, die vorwiegend die Aufgabe hat., das bildmäßig belichtete Silberhalogenid zu entwickeln. Hierfür sind alle Entwickierver-bindungenThe light-sensitive silver halide emulsion layer contains a first non-diffusing developer compound that is predominantly has the task., the image-wise exposed silver halide to develop. All development connections are for this purpose

A-G 1278 - G -A-G 1278 - G -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

6 0 8 8 19/10406 0 8 8 19/1040

geeignet, sofern sie nur Silberhalogenid mit ausreichender Geschwindigkeit entwickeln und in der lichtempfindlichen halogenidemulsions chicht genügend diffusionsfest sind. Es kommen prinzipiell nichtdiffundierende Entwickler aller Entwicklerklassen in Frage, z.B. nichtdiffundierende Derivate von o- oder p-Dihydroxybenzol, p-Aminophenol, Ascorbinsäure und andere. Es ist jedoch besonders darauf zu achten, daß der ausgewählte Entwickler eine rasche Entwicklung des belichteten Silberhalogenids gewährleistet. Diese chemische Entwicklung soll so schnell erfolgen, daß sie im wesentlichen abgeschlossen ist, bevor nichtenwickeltes Silberhalogenid komplexiert, auf die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt wird, da andernfalls in hoher Farbschleier in den hellen Bildpartien erhalten würde. Als besonders geeignet für diesen Zweck haben sich daher nichtdiffundierende Derivate des Hydrochinons erwiesen, insbesondere solche der folgenden Formel:suitable as long as they only develop silver halide at sufficient speed and are sensitive to light halide emulsion layer are sufficiently resistant to diffusion. In principle, there are non-diffusing developers of all developer classes in question, e.g. non-diffusing derivatives of o- or p-dihydroxybenzene, p-aminophenol, ascorbic acid and other. However, particular care must be taken to ensure that the developer selected enables rapid development of the exposed Silver halide guaranteed. This chemical development should occur so quickly that it essentially is completed before undeveloped silver halide complexes to the associated development nuclei containing Binder layer is transferred and physically developed there, otherwise in high color haze would get in the bright parts of the picture. Non-diffusing ones have therefore proven to be particularly suitable for this purpose Derivatives of hydroquinone have been proven, especially those of the following formula:

OHOH

worin bedeuten:where mean:

R₁ Alkyl linear oder verzweigt mit 8 bis 20 C-Atomen Rp Wasserstoff, -SO,H oder Alkyl, linear oder verzweigt mit 8 bis 20 C-AtomenR ₁ alkyl linear or branched with 8 to 20 carbon atoms, Rp hydrogen, -SO, H or alkyl, linear or branched with 8 to 20 carbon atoms

wobei R₁ und R₂ zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten. Die nicht lichtempfindliche, Keime für die physikalische Entwicklung und die nicht diffundierenden farbgebenden Ver-where R ₁ and R ₂ together contain at least 12 carbon atoms. The non-light-sensitive, germs for physical development and the non-diffusing coloring agent

A-G 1278 - 7 -A-G 1278 - 7 -

6098 1 9/ 1 OAO6098 1 9/1 OAO

bindungen enthaltende Bindemittelschicht enthält eine zweite nicht diffundierende Entwicklerverbindung. Diese hat die Aufgabe in bildmäßig oxidierter Form aus der nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung eine bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe freizusetzen. Es versteht sich von selbst, dal3 die in der nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht enthaltende Kombination aus nicht diffundierender Entwicklerverbindung und nicht diffundierender farbgebender Verbindung so ausgewählt sein muß, daß unter Bedingungen der Entwicklung in den Bildstellen, an denen in der nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht physikalische Entwicklung stattfindet, tatsächlich diffundierende Farbstoffe in Freiheit gesetzt v/erden. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß bei der Auswahl der Entwicklerverbindungen die Art der diffundierenden Farbstoffe in Freiheit setzenden Reaktion in Betracht gezogen werden muß.Binder layer containing bonds contains a second non-diffusing developer compound. This has the task in image-wise oxidized form from the non-diffusing to release coloring compound an image-wise distribution of diffusing dyes. It goes without saying by itself, since those in the non-photosensitive binder layer containing combination of non-diffusing developer compound and non-diffusing coloring agent Compound must be selected so that under conditions of development in the image areas, in which not photosensitive binder layer physical development takes place, dyes actually diffusing in freedom set v / ground. In other words, this means that when choosing the developer compounds, the type of diffusing Dyes in liberating reaction must be taken into account.

Bei den farbgebenden Verbindungen der DT-OS 1 930 215, bei den farbgebenden Verbindungen der DT-PS 1 095 115, soweit sie einen vorgebildeten Farbstoffteil enthalten, und bei den farbgebenden Verbindungen der DT-OS 1 772 929, soweit sie zu einer oxydativen Kupplung befähigt sind,.werden daher gemäß der vorliegenden Erfindung nicht diffundierende Entwicklerverbindungen wendet, die mit den farbgebenden Verbindungen eine oxydative Koiidensationsreaktion unter Abspaltung eines vorgebildeten diffundierenden Farbstoffe einzugehen vermögen» Hierunter fallen im wesentlichen alle Farbentwicklerverbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ mit einer primären Aminogruppe, wie sie beispielsweise in DT-OS 1 931 057 beschrieben sind, und außerdem in einigen Fällen, z.B. im Fall.der farbgebenden Verbindungen gemäß DT-OS 1 930 215, beispielsweise auch Derivate des 1,2-Dihydroxybenzols, die in wenigstens einer p-Stellung zu einer Hydroxylgruppe keinen Substituenten tragen.With the coloring compounds of DT-OS 1 930 215, with the coloring compounds of DT-PS 1 095 115, so far they contain a preformed dye part, and in the coloring compounds of DT-OS 1 772 929, insofar as they are capable of oxidative coupling,. are therefore according to the The present invention uses non-diffusing developer compounds that have an oxidative effect with the coloring compounds Coidensation reaction with splitting off of a preformed one able to enter into diffusing dyes »This essentially includes all color developer compounds of the p-phenylenediamine type with a primary amino group, as described for example in DT-OS 1 931 057, and also in some cases, e.g. in the case of the coloring Compounds according to DT-OS 1 930 215, for example also derivatives of 1,2-dihydroxybenzene, which are in at least a p-position to a hydroxyl group do not carry a substituent.

A-G 1278 - 8 -A-G 1278 - 8 -

609819/1040609819/1040

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Es sind andererseits farbgebende Verbindungen bekannt, bei denen es zur Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe keiner oxidativen Kondensationsreaktion bedarf. Vielmehr setzen diese farbgebenden Verbindungen die diffundierenden Farbstoffe schon dann in Freiheit, wenn sie unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidiert werden, d.h. als Folge einer Übertragung von Elektronen, beispielsweise auf Entwickleroxidationsprodukte. Solche farbgebenden Verbindungen sind bekannt aus FR-PS 75 676 (Zusatz zu FR-PS 1 224 012), DT-OS 1 772 929, DT-OS 2 242 762 und der deutschen Patentanmeldung P 24 06 664.6.Bei der Auswahl derartiger farbgebender Verbindungen genügt es, wenn die nicht diffundierende Entwicklerverbindung in oxidierter Form zur Aufnahme von Elektronen befähigt ist. Da diese farbgebenden Verbindungen jedoch selbst Entwicklereigenschaften aufweisen, kann sogar auf eine weitere nicht diffundierende Entwicklerverbindung verzichtet werden. In diesem Fall ist die nicht· diffundierende farbgebende Verbindung identisch mit der zweiten nicht diffundierenden Entwicklerverbindung. Bei der physikalischen Entwicklung der nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht wird sie durch das komplexierte Silberhalogenid gegebenenfalls unter der Mitwirkung der in katalytischen Mengen anwesenden Hilfsentwicklerverbindung oxidiert, worauf sie unter der Einwirkung des Entwickleralkalis diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß der nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht lediglich eine einzige nicht diffundierende Verbindung einverleibt werden muß.On the other hand, there are known coloring compounds which no oxidative condensation reaction is required to release the diffusing dyes. Much more these coloring compounds set the diffusing dyes already free when they are under the conditions of the alkaline development, i.e. as a result of a transfer of electrons, for example on developer oxidation products. Such coloring compounds are known from FR-PS 75 676 (addition to FR-PS 1 224 012), DT-OS 1 772 929, DT-OS 2 242 762 and German patent application P 24 06 664.6 For coloring compounds, it is sufficient if the non-diffusing developer compound is in oxidized form for absorption is capable of electrons. However, since these coloring compounds themselves have developer properties, a further non-diffusing developer compound can even be dispensed with. In this case it is not diffusing coloring compound identical to the second non-diffusing developer compound. In the physical Development of the non-photosensitive binder layer is caused by the complexed silver halide optionally oxidized with the assistance of the auxiliary developer compound present in catalytic amounts, whereupon it releases diffusing dyes under the action of the developer alkali. This embodiment has the The advantage that the non-photosensitive binder layer incorporates only a single non-diffusing compound must become.

Sowohl die in die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten als auch die in die ersteren zugeordneten Entwicklungskeime enthaltenden Bindemittelschichten eingelagerten Entwicklerverbindungen sollen in den Schichten nicht diffundieren. Zu diesem Zweck sind sie mit diffusionsfestmachenden Resten versehen. Hierunter werden bevorzugt organische Reste verstanden, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphätische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclischBoth those in the light-sensitive silver halide emulsion layers as well as the binder layers containing the first associated development nuclei Developer compounds should not diffuse in the layers. For this purpose, they are made with diffusion-proofing agents Provided remains. These are preferably understood to mean organic radicals which are generally straight-chain or branched aliphatic groups and optionally also isocyclic

A-G 1278 - 9 -A-G 1278 - 9 -

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ldld

oder heterocyclisch aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen β bis 20 Kohlenstoffatome» Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden·. - CONH-, -SO₂NH-, -CO-, -SO₂-, _0_, _s- oder -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet. Vorzüglich geeignet sind Verbindungen, welche aufgrund ihrer Konstitution trotz ihrer Diffusionsfestigkeit innerhalb eines Bindemittels noch eine gewisse Hydrophilie besitzen oder sich durch geeignete Zusätze hydrophil in die Schicht einbringen lassen. So erweist es sich beispielsweise als günstig n-Octadecylhydrochinon im Gemisch mit n-Octadecylhydrochinonsulfosäure hydrophil in Gelatine zu dispergieren.or may contain heterocyclic aromatic groups. The aliphatic part of these radicals generally contains β to 20 carbon atoms »These radicals are connected to the rest of the molecule either directly or indirectly, for example via one of the following groups ·. - CONH-, -SO ₂ NH-, -CO-, -SO ₂ -, _0_, _s- or -NR-, where R is hydrogen or alkyl. Particularly suitable are compounds which, due to their constitution, despite their diffusion resistance within a binder, still have a certain hydrophilicity or can be introduced into the layer in a hydrophilic manner by means of suitable additives. For example, it has proven advantageous to disperse n-octadecylhydroquinone in a mixture with n-octadecylhydroquinone sulfonic acid in a hydrophilic manner in gelatin.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden nichtdiffundierenden Entwicklerverbindungen werden in dispergierter, emulgierter oder gelöster Form^z.B. in Wasser oder in organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie kurzkettigen aliphatischen Alkoholen oder Dimethylformamid, den Gießlösungen für die Silberhalogenidemulsionsschichten bzw. die Keimschichten zugesetzt. Die Konzentration der nichtdiffundierenden Entwickler^ erbindung in der Schicht kann in weiten Grenzen schwatei Sie richtet sich nach den gewünschten Effekten und hängt ab von der Art des Reproduktionsprozesses und der Art des Silberhalogenids. Im allgemeinen reichen Mengen von etwa 0,1-1 Mol pro Mol Silberhalogenid aus, wobei sich diese Angabe sowohl auf die erste als auch auf die zweite Entwicklerverbindung bezieht.Die optimale Menge kann durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden. Bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 0,2 und 0,5 Mol g pro Mol Silberhalogenid.The non-diffusing ones to be used in the manner according to the invention Developer compounds are used in dispersed, emulsified or dissolved form, e.g. in water or in organic water-miscible solvents, such as short-chain aliphatic alcohols or dimethylformamide, the casting solutions added for the silver halide emulsion layers and the seed layers, respectively. The concentration of the non-diffusing Developer involvement in the shift can vary within wide limits It is based on the desired effects and depends on the type of reproduction process and the type of Silver halide. In general, amounts of about 0.1-1 mole per mole of silver halide will suffice, this being said refers to both the first and the second developer compound. The optimal amount can be determined by a few simple manual experiments be determined. Concentrations between 0.2 and 0.5 mol g per mol of silver halide are preferred.

Die Entwicklung wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit in Gegenwart einer diffundierenden Hilfsentwicklerverbindung vorgenommen. Letztere kann in der Arbeitsflüssigkeit enthalten sein oder aber ebenfalls vorteilhaft in einer Schicht des lichtempfindlichen Materials untergebracht sein« Verteilhafterweise wirdDevelopment is carried out according to the method of the present invention made with an alkaline working liquid in the presence of a diffusing auxiliary developer compound. The latter can be contained in the working fluid or also advantageously in a layer of the photosensitive Materials to be housed «Distributively, will

A-G 1278 - '!Ο -A-G 1278 - '! Ο -

der Hilfsentwickler nur in katalytischen Mengen zur Anwendung gebracht, d.h. in Mengen, die bei Abwesenheit anderer Entwicklerverbiniungen im lichtempfindlichen Material bei weitem nicht ausreichen, um das Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht chemisch bzw. nach Übertragung in die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht physikalisch zu entwickeln. Vorteilhaft beträgt die Menge der Hilfsentwicklerverbindung zwischen 0,02 und 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid. Die Hilfsentwicklerverbindung muß in jedem Fall zu einer reversiblen Übertragung von Elektronen befähigt sein. Brauchbare Hilf sentwicklerverb indungen sind beispielsweise: p-Methylaminophenol-2,4-diaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Pheny!hydrochinon, 4-Methylpheny!hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und dergleichen.the auxiliary developer is only used in catalytic amounts brought, i.e. in amounts that in the absence of other developer compounds in the light-sensitive material is nowhere near enough to make the silver halide in the light-sensitive Layer chemically or after transfer into the assigned development nuclei containing binder layer physically to develop. The amount of auxiliary developing agent is advantageously between 0.02 and 0.2 mol per mol of silver halide. The auxiliary developing agent must in any case be capable of reversible transfer of electrons. Useful Auxiliary developer compounds are for example: p-methylaminophenol-2,4-diaminophenol, p-Benzylaminophenol, hydroquinone, toluhydroquinone, pheny! hydroquinone, 4-methylpheny! hydroquinone, 1-phenyl-3-pyrazolidone and the like.

Wenn die diffundierende Hilfsentwicklerverbindung in den obenangegebenen katalytischen Mengen eingesetzt wird, kommt es zu einer vorteilhaften Zusammenwirkung mit der nicht diffundierenden Entwicklerverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht. Beide Entwicklerverbindungen sowohl die in katalytischen Mengen anwesende Hilfentwicklerverbindung als auch die in stöchiometrischen Mengen, - d.h. in Mengen, die zur vollständigen Entwicklung des Silberhalogenids bzw. zur Erzielung der maximalen Farbdichte erforderlich sind-, anwesende nichtdiffundierende Entwicklerverbindungen sind für sich allein nicht in der Lage das Silberhalogenid rasch und vollständig genug zu entwickeln. Dies wird erst möglich durch die Kombination der beiden Entwicklerverbindungn. Falls die diffundierende Hilfsentwicklerverbindung in zu geringen Mengen vorhanden ist, verläuft auch in Anwesenheit der nichtdiffundierenden Entwicklerverbindung die chemische Entwicklung zu langsam. Die Übertragung des komplexierten Silberhalogenids in die benachbarte Keimschicht setzt zu früh ein. Die physikalische Entwicklung in dieser Schicht verläuft ebenfalls schwach. Das Übertragungsbild hat weder gute Weißen noch hohe Farbdichten aufzuweisen. Bei zu großer Menge an diffundierendenWhen the diffusing auxiliary developing agent is in the above-mentioned Catalytic amounts are used, there is an advantageous interaction with the non-diffusing Developer compound in the silver halide emulsion layer. Both developer compounds and those in catalytic Amounts of auxiliary developer compound present as well as those in stoichiometric amounts, i.e. in amounts that are necessary for the complete Development of the silver halide or, respectively, necessary to achieve the maximum color density, non-diffusing present Developer compounds by themselves are incapable of quickly and completely removing the silver halide enough to develop. This is only possible through the combination of the two developer compounds. If the diffusing If auxiliary developing agent is present in too small an amount, it will also run in the presence of the non-diffusing developing agent chemical development too slow. The transfer of the complexed silver halide to the neighboring one The germ layer starts too early. The physical development in this layer is also weak. The transfer image has neither good whites nor high color densities. With too large an amount of diffusing

A-G 1278 - 11 -A-G 1278 - 11 -

609819/1OAO609819 / 1OAO

Hilfsentwicklerverbindungen wird in der Silberhalogenidemulsionsschicht ein zu hoher Schleier entwickelt. Für die physikalische Entwicklung in der farbgebenden Schicht steht dann zu wenig Silberhalogenid zur Verfügung. Man erhält zwar gute Weißen, aber nur geringe Farbdichten im Übertragungsbild.Auxiliary developing agent is used in the silver halide emulsion layer too high a veil develops. It is then responsible for the physical development in the coloring layer little silver halide available. Good whites are obtained, but only low color densities in the transfer image.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden farbige Übertragsbilder hergestellt, die hinsichtlich der Bildweißen wesentlich verbessert sind. Außerdem ermöglicht die Anwendung der nichtdiffundierenden Entwickler in den Schichten des lichtempfindlichen Elementes einen Verzicht auf jede Trennschicht in dem lichtempfindlichen Material. Falls in dem lichtempfindlichen Material auf Trennschichten verzichtet wird, erweist es sich gemäß der vorliegenden Erfindung als besonders günstig, wenn sich jeweils die in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandene erste nichtdiffundierende Entwicklerverbindung funktionell unterscheidet von der zweiten nichtdiffundierenden Entwicklerverbindung in der zugeordneten Entwicklungskeime enthaltenden Bindemittelschicht, insoweit als erstere in oxydierter Form nicht zu einer Kondensationsreaktiaimit der farbgebenden Verbindung befähigt sein soll. Bei dieser Ausführungsform sind die in der Entwicklungskeime enthaltenden Bindemittelschicht enthaltene farbgebende Verbindung und die in dieser Schicht ebenfalls vorhandene zweite nichtdiffundierende Entwicklerverbindung befähigt, miteinander eine oxydative Kondensationsreaktion unter Freisetzung eines diffundierenden vorgebildeten Farbstoffes einzugehen. Hingegen vermag die in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandene erste nichtdiffundierende Silberhalogenidentwicklerverbindung nicht in gleicher Weise mit der farbgebenden Verbindung zu reagieren. Dies bedeutet, daß die farbgebenden Verbindungen in besonderer Weise auszuwählen sind. Geeignet sind hiernach nämlich nur solche nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen, die die diffundierenden Farbstoffe erst bei einer oxydativen Kondensationsreaktion mit den nichtdiffundierenden Entwicklerverbindungen With the aid of the method according to the invention, colored transfer images are produced which, with regard to the image whites are significantly improved. In addition, the application of the non-diffusing developer in the layers of the photosensitive element dispenses with any separating layer in the photosensitive material. If in the photosensitive Material is dispensed with separating layers, it proves to be special according to the present invention favorable when the first non-diffusing one present in the light-sensitive silver halide emulsion layer The developer compound is functionally different from the second non-diffusing developer compound in the associated binder layer containing development nuclei, insofar as the former in oxidized form does not lead to a condensation reaction the coloring compound should be capable. In this embodiment, those are in the development nuclei containing binder layer and the coloring compound which is also present in this layer second non-diffusing developer compound is able to undergo an oxidative condensation reaction with release a diffusing preformed dye to enter. In contrast, that in the light-sensitive silver halide emulsion layer can existing first non-diffusing silver halide developing agent not in the same way to react with the coloring compound. This means that the coloring compounds must be selected in a special way are. According to this, only those non-diffusing coloring compounds are suitable which are diffusing Dyes only after an oxidative condensation reaction with the non-diffusing developer compounds

A-G 1278 - 12-A-G 1278-12-

609819/1040609819/1040

in Freiheit zu setzen vermögen und nicht bereits als Folge einer Übertragung von Elektronen. In Frage kommen hierfür insbesondere die farbgebenden Verbindungen der DT-OS 1 930 215 sowie beispielsweise auch die der DT-PS 1095 115, soweit sie einen vorgebildeten Farbstoffteil enthalten und die der DT-OS 1 772 929, soweit sie zu einer Kupplung mit Farbentwickleroxydationsprodukten in die o-Stellung zur Sulfonamidgruppe befähigt sind (Formel D der DT-OS 1 772 929). Im Falle der letzteren beiden Klassen von farbgebenden Verbindungen ist die Auswahl der zweiten nichtdiffundierenden Entwicklerverbindungen beschränkt auf solche vom p-Phenylendiamintyp mit einer primären Aminogruppe, während im Fall der erstgenannten farbgebenden Verbindungen zusätzlich noch nichtdiffundierende Brenzkatechinderivate als Entwicklerverbindungen in Frage kommen.to be able to set in freedom and not already as a result of a transfer of electrons. Particularly suitable for this are the coloring compounds of DT-OS 1 930 215 and for example, that of the DT-PS 1095 115, as far as they have a contain preformed dye part and that of DT-OS 1 772 929, insofar as they lead to a coupling with color developer oxidation products are capable of being in the o-position to the sulfonamide group (Formula D of DT-OS 1 772 929). In the case of the latter two classes of coloring compounds, the choice is the second non-diffusing developer compounds limited to those of the p-phenylenediamine type with a primary amino group, while in the case of the first-mentioned color-imparting compounds, pyrocatechol derivatives are additionally non-diffusing as developer connections.

Die Entwicklerverbindungen in der Silberhalogenidemulsionsschicht sind vorzugsweise nicht in der Lage, in oxydierter Form mit der farbgebenden Verbindung eine oxidative Kondensationsreaktion unter Freisetzung des diffundierenden Farbstoffes einzugehen. Beispiele für derartige Entwickler sind die folgenden:The developer compounds in the silver halide emulsion layer are preferably incapable of, in oxidized form, with the coloring compound to enter into an oxidative condensation reaction with the release of the diffusing dye. Examples of such developers are the following:

A-G 1278 - 13 -A-G 1278 - 13 -

609819/1040609819/1040

1/1) 1/2) 1/1) 1/2)

/^_V ^C18^H37/ ^ _V ^C 18 ^H 37

1/3) OH 1/3) OH

HO-HO-

OHOH

ΙΛ) OH ΙΛ) OH

1/5) OH 1/5) OH

OHOH

A-G 1278A-G 1278

--

809819/1 040809819/1 040

I/ 7)I / 7)

I/ 8)I / 8)

OHOH

Ah OH Ah OH

OHOH

0 . C-,
TiO -CO
HO- fi 0. C-,
TiO -CO
HO- fi

e4-e4-

HOHO

~ Oil~ Oil

H₁₇(iso)H ₁₇ (iso)

CH₂OOC(CH₂ )₁₄CH,CH ₂ OOC (CH ₂ ) ₁₄ CH,

I/ 9)I / 9)

NH (CH₂)^SO₃HNH (CH ₂ ) ^ SO ₃ H

A-G 1278A-G 1278

B09819/1 OAOB09819 / 1 OAO

Als Entwickler für die Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht kommen beispielsweise die folgenden in "FrageAs a developer for the binder layer containing development nuclei for example, the following are possible

(CH₉.) ,SO,H(CH _9. ), SO, H

II/2II / 2

H₂NH ₂ N

(CH₂)₄SO₃H(CH ₂ ) ₄ SO ₃ H

II/3II / 3

H₂N-H ₂ N-

U/4U / 4

U/5 U/6 II/7U / 5 U / 6 II / 7

CH₂-CH₂OHCH ₂ -CH ₂ OH

CH₂-CH₂COOH (CH₂USO₃HCH ₂ -CH ₂ COOH (CH ₂ USO ₃ H

C₁₂ C ₁₂ H₂₅ H ₂₅ -NHSO₂CH₃ -NHSO ₂ CH ₃ CH₂ CH ₂ -CH₂ -CH ₂ C₁₂ C ₁₂ H₂₅ H ₂₅ -OH-OH CH₂ CH ₂ -CH₂ -CH ₂

A-G 1278A-G 1278

- 16 -- 16 -

609819/1040609819/1040

II/8II / 8

IL₃N Λ ^v NIL ₃ N Λ ^ v N

'(CH'(CH

II/9II / 9

11/1011/10

H₂N _,H ₂ N _,

/^C18^H37/ ^C 18 ^H 37

(CH₂J₃SO₃H(CH ₂ J ₃ SO ₃ H

11/11.11/11.

CH,CH,

H₂N _ ^C16^H33H ₂ N- ^C 16 ^H 33

(CH₂J₄SO₃H(CH ₂ J ₄ SO ₃ H

A-G 1278A-G 1278

- 17 -- 17 -

609819/1040609819/1040

An die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine hohen Ansprüche gestellt. In keinem Fall ist es erforderlich, daß das Material eine Empfindlichkeit aufweist, wie man sie normalerweise voji photographischen Aufnahmematerialien zur Bildaufzeichnung unter natürlichen Belichtungsbedingungen erwartet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das lichtempfindliche Material beispielsweise gegebenenfalls unter Verwendung einer geeigneten Reproduktionskamera bildmäßig belichtet, wobei künstliche Lichtquellen höherer Intensität verwendet werden können. Es erweist sich sogar als vorteilhaft, wenn das lichtempfindliche Material nur eine geringe Lichtempfindlichkeit aufweist, da dies die Verarbeitung unter normalen Beleuchtungsbedingungen, z.B. eingedämpftem Tageslicht, sehr erleichtert. Die lichtempfindliche Schicht enthält daher bevorzugt eine Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zum überwiegenden Teil d.h. zu mehr als 95 Mol%^vorzugsweise ausschließlich aus Silberchlorid besteht. Zur Abbildung einer schwarz-weißen Vorlage ist eine spektrale Sensibilisierung nicht erforderlich, sofern zur Belichtung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials Lichtquellen verwendet werden, gegen deren Licht unsensibilisiertes Silberhalogenid ausreichend empfindlich ist. Wenn eine bestimmte Farbe einer ein- oder mehrfarbigen Vorlage abgebildet werden soll, ist selbstverständlich eine spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion für die entsprechende Farbe erforderlich. So kann ein derartiges lichtempfindliches Material eine selektive Sensibilisierung für bestimmte Farben aufweisen. Es ist ferner eine panchromatische Sensibilisierung denkbar, d.h. eine weitgehend gleichmäßige Sensibilisierung für alle Spektralfarben. Im letzteren Falle ist zur Abbildung bestimmter ausgewählter Farben des Originals die Belichtung hinter farbigen Filtern erforderlich.In the process according to the invention, no high demands are made on the photosensitivity of the photosensitive layer posed. In no case is the material required to have a sensitivity normally voji photographic recording materials for image recording under natural exposure conditions are expected. In the inventive Method, the photosensitive material is, for example, optionally using an appropriate one Reproduction camera exposed imagewise using artificial light sources of higher intensity can. It even proves to be advantageous if the photosensitive material has only a low photosensitivity, as this makes processing much easier under normal lighting conditions, e.g. subdued daylight. The photosensitive layer therefore preferably contains a silver halide emulsion, the silver halide of which is predominant Part, i.e. more than 95 mol%, preferably exclusively consists of silver chloride. A spectral sensitization is required to reproduce a black and white template not necessary if light sources are used to expose the photosensitive material according to the invention against the light of which unsensitized silver halide is sufficiently sensitive. When a certain color is a If the original is to be reproduced in one or more colors, a spectral sensitization of the silver halide emulsion is of course required required for the corresponding color. Thus, such a photosensitive material can be selective Show awareness of certain colors. Panchromatic sensitization is also conceivable, i.e. a largely uniform sensitization for all spectral colors. In the latter case it is for illustration Certain selected colors of the original require the exposure behind colored filters.

A-G 1278 - 18 -A-G 1278 - 18 -

ORiQSNAL IMSPECTEDORiQSNAL IMSPECTED

60981 9/104060981 9/1040

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht somit das lichtempfindliche Material im einfachsten Fall aus einer auf einem Schichtträger angeordneten Schichtkombination aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten, Keime für die physikalische Entwicklung enthaltenden Bindemittelschicht. Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält einen nichtdiffundierenden Schwarz-Weiß-Entwickler. Die Keimschicht enthält eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung mit vorgebildetem Farbstoffteil und eine nichtdiffundierende Entwicklersubstanz, die in oxydierter Form aus der farbgebenden Verbindung diffundierende Farbstoffe in Freiheit zu setzen vermag. Das gebräuchlichste Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht als auch für die Keimschicht ist Gelatine. Es kommen jedoch auch andere natürliche oder künstliche hydrophile Kolloide infrage, die die Gelatine ganz oder teilweise ersetzen können, z.B. Cellulosederivate oder Polysacchoride, wie Dectran oder Gummiarabicum, ferner bestimmte künstliche Polymere, z.B. Polyvinylpyrrolidin, sowie Vinylakohol- oder Acrylamid-polymerisäte.Thus, according to the present invention, there is the photosensitive In the simplest case, the material consists of a layer combination of a light-sensitive layer arranged on a layer support Silver halide emulsion layer and one of these associated, containing nuclei for physical development Binder layer. The silver halide emulsion layer contains a non-diffusing black and white developer. The seed layer contains a non-diffusing coloring compound with a pre-formed dye part and a non-diffusing developer substance, which in oxidized form from the coloring compound diffusing dyes in Able to set freedom. The most common binder for the photosensitive layer as well as for the seed layer is gelatin. However, other natural or man-made hydrophilic colloids can also be used that completely form the gelatin or partially replace, for example cellulose derivatives or polysaccharides, such as Dectran or gum arabic, and also certain artificial polymers, e.g. polyvinylpyrrolidine, as well as vinyl alcohol or acrylamide polymers.

Die Keime für die physikalische Entwicklung können aus üblichen bekannten Entwicklungskeimen bestehen, z.B. aus einem kolloidalem Metall,z.B. kolloidalem Silber, Gold, Platin, Palladium oder aus einem kolloidalen Metallsulfid, und Metallsulf idselenid z.B. kolloidalem Silbersulfid, kolloidalem Nickelsulfid und kolloidalem Zinksulfid sowie z.B. Silbersulfid-Selenid. Gegebenenfalls können auch Stoffe verwendet werden, welche physikalische Entwicklungskeime zu bilden in der Lage sind, z.B. Reduktionsmittel und Verbindungen mit einem labilen Schwefelatom.The seeds for physical development can consist of customary known development seeds, e.g. a colloidal one Metal, e.g. colloidal silver, gold, platinum, palladium or from a colloidal metal sulfide, and metal sulfide selenide, e.g., colloidal silver sulfide, colloidal nickel sulfide and colloidal zinc sulfide, such as silver sulfide-selenide. If necessary, substances can also be used which are able to form physical development nuclei e.g. reducing agents and compounds with a labile sulfur atom.

Die Reihenfolge der Anordnung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der nicht lichtempfindlichen, Entwicklungskeime und die fargebende Verbindung enthaltenden Bindemittelschicht auf dem Schichtträger ist grundsätzlichThe order of arrangement of the light-sensitive silver halide emulsion layer and the non-photosensitive containing development nuclei and the coloring compound The binder layer on the substrate is fundamental

A-G 1278 - 19 -A-G 1278 - 19 -

609819/1 040609819/1 040

beliebig. Aus praktischen Gründen werden die Schichten jedoch vorzugsweise so angeordnet, daß die bei der Belichtung die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vor der zugeordneten farbgebenden Schicht liegt. Die Reihenfolge der Schichten richtet sich also im wesentlichen danach, ob die Belichtung des lichtempfindlichen Materials von oben oder, falls der Schichtträger transparent ist, von unten durch den Schichtträger erfolgen soll. Wenn die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht über der farbgebenden Entwicklungskeime enthaltenden Bindemittelschicht angeordnet ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, über der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine zusätzliche Bindemittelschicht als Schutzschicht vorzusehen, die Entwicklungskeime und eine nichtdiffundierende Entwicklerverbindung enthält. Durch eine solche Schutzschicht wird verhindert, daß komplexiertes Silberhalogenid in die Bildempfangsschicht gelangt und dort an den unvermeidlich in dem Bindemittel vorhandenen Entwicklungskeimen als Silber abgeschieden wird, was zu einer Verschwärζlichung der Farben führen würde. Das Bildempfangsmaterial besteht im einfachsten Fall aus einer auf einem transparenten oder nicht transparenten Schichtträger angeordneten Bildempfangsschicht, die durch die diffundierenden Farbstoffe bildmäßig angefärbt werden kann. Da es sich bei den in Freiheit gesetzten und auf die Bildempfangsschicht übertragenen Farbstoffen im wesentlichen um saure Farbstoffe handelt, die in anionischer Form diffundieren, werden der Bildempfangsschicht zur Festlegung dieser Farbstoffe zweckmäßigerweise basische oder ka⁴ 'onische Beizmittel einverleibt, z.B. vorzugsweise langketti^e quaternäre Ammonium- oder Phosphonium verbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den amerikanischen Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschichtany. For practical reasons, however, the layers are preferably arranged in such a way that the light-sensitive silver halide emulsion layer on exposure is in front of the associated coloring layer. The sequence of the layers depends essentially on whether the light-sensitive material is to be exposed from above or, if the layer support is transparent, from below through the layer support. If the photosensitive silver halide emulsion layer is arranged over the binder layer containing coloring development nuclei, it has been found to be advantageous to provide an additional binder layer as a protective layer over the photosensitive silver halide emulsion layer which contains development nuclei and a non-diffusing developer compound. Such a protective layer prevents complexed silver halide from getting into the image-receiving layer and from being deposited there as silver on the development nuclei that are inevitable in the binder, which would lead to a blurring of the colors. In the simplest case, the image receiving material consists of an image receiving layer which is arranged on a transparent or non-transparent layer support and which can be colored imagewise by the diffusing dyes. Since it is essentially is in the set of freedom and transferred to the image-receiving layer dyes are acid dyes which diffuse in anionic form, in the image-receiving layer for specifying the dyes are incorporated suitably basic or ka ⁴ 'onische mordant, for example, preferably langketti ^ e quaternary Ammonium or phosphonium compounds or ternary sulfonium compounds, as described, for example, in American patents 3,271,147 and 3,271,148. Certain metal salts and their hydroxides, which form sparingly soluble compounds with the acidic dyes, can also be used. The dye mordants are in the receiving layer

A-G 1278 - 20 -A-G 1278 - 20 -

60981 9/ 1 OAO60981 9/1 OAO

in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon wie beispielsweise beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten wie beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2 882 I56 oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten wie beispielsweise beschrieben in DT-OS 2,009,498dispersed in one of the usual hydrophilic binders, e.g. in gelatin, polyvinylpyrrolidone, wholly or partially hydrolyzed cellulose esters and the like. Of course Some binders can also act as mordants, e.g. copolymers or polymer mixtures of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone as described, for example in German Auslegeschrift 1 130 284, and also those containing polymers of nitrogen-containing quaternary bases represent, e.g. polymers of N-methyl-2-vinylpyridine, such as for example described in US Pat. No. 2,484,430. Further useful pickling binders are, for example Guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers as described, for example, in the American Patent specification 2,882,156 or guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers as described, for example, in DT-OS 2,009,498

Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine zusetzen.In general, however, other binders, such as gelatin, will be added to the last-mentioned caustic binders.

Die Schichtträger sowohl des lichtempfindlichen Materials als auch des Bildempfangsmaterials können transparent oder opak sein, Es ist auf diese Weise möglich, das farbige Übertragsbild jenach Wunsch entweder auf einer transparenten oder opaken weißen Unterlage zu erhalten. Bei Verwendung eines transparenten Trägers für das Bildempfangsmaterial ergibt sich die Möglichkeit, mehrere jeweils einfarbige aber verschieden farbige transparente Übertragsbilder zu erhalten, die paßgerecht übereinandergelegt, zusammen das mehrfarbige Bild ergeben. Bevorzugt als Trägermaterial wird wegen seiner besonders guten Maßhaltigkeit Folie aus Polyäthylenterephthalat.The supports of both the light-sensitive material and the image-receiving material can be transparent or be opaque, it is possible in this way to either transfer the colored image onto a transparent one, depending on your requirements or opaque white backing. When using a transparent support for the image receiving material results the possibility of receiving several single-color but differently colored transparent transfer images that fit perfectly superimposed, together the multicolored picture result. The preferred carrier material is polyethylene terephthalate film because of its particularly good dimensional stability.

Die Verarbeitungsflüssigkeit besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Thiosulfat und eine Hilfsentwicklerverbindung enthält. Weitere Beispiele für Silbersalzlösungsmittel sind etwa Thiocyanate und die aus DT-OS 2 126 661 bekannten Dialkylsulfonylmethanverbindungen.Das Silberhalogenidlösungsmittel und die Hilfsentwicklerverbindung können aber auch imThe processing liquid consists essentially of an aqueous alkaline solution containing a silver halide solvent, e.g. contains thiosulfate and an auxiliary developing agent. Other examples of silver salt solvents include Thiocyanates and the dialkylsulfonylmethane compounds known from DT-OS 2 126 661 Silver halide solvents and the auxiliary developing agent can also be used in the

AtG 1278 - 21 -AtG 1278 - 21 -

609819/ 1 OAO609819/1 OAO

lichtempfindlichen Material selbst untergebracht werden. Die Entwicklung erfolgt in der Weise, daß der belichtete Silberhalogenidanteil durch die eingelagerte Entwicklerverbindung unter Vermittlung der Hilfsentwicklerverbindung chemisch entwickelt wird, während der unbelichtete Anteil durch das Silberhalogenidlösungsmittel aufgelöst wird und in der zugeordneten farbgebenden Keimschicht durch die hier eingelagerte Entwicklerverbindung unter Vermittlung der Hilfsentwicklerverbindung physikalisch entwickelt wird. Das Entwickleroxidationsprodukt reagiert mit der farbgebenden Verbindung. Hierbei werden in bildweiser Verteilung diffundierende Farbstoffe gebildet, die auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden und hier eine positive Abbildung der Vorlage bilden.photosensitive material itself can be housed. The development takes place in such a way that the exposed Silver halide content due to the embedded developer compound with the intermediary of the auxiliary developer compound is chemically developed while the unexposed portion is dissolved by the silver halide solvent and in the associated coloring seed layer through the developer compound embedded here through the intermediary of the auxiliary developer compound is physically developed. The developer oxidation product reacts with the coloring compound. In this case, diffusing dyes are formed in an image-wise distribution, which onto the image-receiving material and here form a positive image of the original.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die Tatsache, daß die Verarbeitung höchst einfach ist» Das belichtete Material wird mit der alkalischen Arbeitsflüssigkeit befeuchtet und in Kontakt gebracht mit dem Bildempfangsmaterial« Dies kann in handelsüblichen Entwicklungsgeräten durchgeführt werden, wobei etwa das lichtempfindliche Material zusammen mit dem Bildempfangsmaterial zwischen zwei Quetschrollen hindurchgeführt wird. Nach einer bestimmten Zeit, z.B. nach 1 bis 2 Minuten wird das lichtempfindliche Material abgetrennt. Eine zusätzliche Behandlung des Bildempfangsmaterials ist nicht erforderlich. Es erweist sich auch ohne Wässerung oder sonstige Stabilisierung als ausreichend stabil und dunkelt in den Weißen nicht nach.The fact that processing is extremely simple proves to be particularly advantageous »The exposed material is moistened with the alkaline working fluid and brought into contact with the image receiving material «This can be carried out in commercially available developing equipment, for example the light-sensitive material together with the Image receiving material is passed between two nip rollers. After a certain time, e.g. after 1 to 2 Minutes, the photosensitive material is separated. There is no additional treatment of the image receiving material necessary. It proves to be sufficiently stable and darkens in the even without soaking or other stabilization Don't whitewash.

Bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials und Übertragung der bildmäßig freigesetzten diffundierenden Farbstoffe auf die Bildempfangsschicht, wird zunächst ein einfarbiges Bild erhalten«, wobei die Farbe bestimmt wird durch die jeweils in der Keimschicht des lichtempfindlichen Materials enthaltenden farbgebenden Verbindungen, bzw. durch die daraus abgespaltenen Farbstoffe. Durch aufeinanderfolgendeIn developing the photosensitive material and Transfer of the diffusing dyes released imagewise onto the image-receiving layer, a monochromatic image is first obtained «, the color being determined by the coloring compounds contained in each case in the seed layer of the photosensitive material, or by the dyes split off from it. Through successive

A-G 1278 - 22 -A-G 1278 - 22 -

60981 9/ 1OAO60981 9 / 10AO

Wiederholung des Verfahrens unter Verwendung von lichtempfindlichen Materialien, aus denen Farbstoffe anderer Farben freigesetzt werden, und Übertragung der bildmäßigen Verteilung der diffundierenden Farbstoffe auf das bereits erhaltene einfarbige Teilbild, können auf dem gleichen Bildempfangsmaterial mehrfarbige Bilder erzeugt werden.Bei geeigneter Auswahl der verwendeten lichtempfindlichen Materialien gelingt es farbige Bilder in natürlichen Farben herzustellen,z.B.wenn von einem Original unter Verwendung von farbigen Filtern zunächst Farbauszugsdiapositive gegebenenfalls über Farbauszugsnegative hergestellt werden, worauf nacheinander von jedem Farbauszugsdiapositiv unter Verwendung von einem lichtempfindlichen Material gemäß der vorliegenden Erfindung, das Farbstoffe einer Farbe liefert, die komplementär ist zu der jeweiligen zur Herstellung des Farbauszugs benutzten Filterfarbe, ein einfarbiges Teilbild des Originals erzeugt und auf dieselbe Bildempfangsschicht übertragen wird. Die nacheinander übertragenen einfarbigen Teilbilder ergeben zusammen das mehrfarbige Bild des Originals. Bei geeigneter Auswahl der in den lichtempfindlichen Materialien verwendeten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung werden naturgetreue Kopien der Vorlage erhalten. So umfaßt ein für Farbprüfzwecke geeignetes Sortiment neben dem Bildempfangssmaterial vier verschiedene lichtempfindliche Materialien, nämlich je eines für die Farben Gelb, Purpur, Blaugrün und Schwarz. Falls die gewünschte Farbe nicht mit einer einzigen farbgebenden Verbindung erzeugt werden kann, ist es auch möglich durch Abmischen mehrerar färb-Repeat the procedure using photosensitive Materials from which dyes of other colors are released, and transferring the imagewise distribution of the diffusing Dyes on the monochrome partial image already obtained can be multicolored on the same image receiving material With a suitable selection of the photosensitive materials used, colored images are possible to produce in natural colors, e.g. if from an original under Using colored filters, color separation transparencies are first produced, if necessary using color separation negatives, whereupon successively from each color separation slide using a photosensitive material according to of the present invention which provides dyes of a color complementary to that used for manufacture of the color separation used filter color, a monochrome partial image of the original is generated and on the same image-receiving layer is transmitted. The monochrome partial images transmitted one after the other together produce the multicolored image of the original. With a suitable selection of the non-diffusing coloring agents used in the photosensitive materials Lifelike copies of the original are obtained. So includes one suitable for color proofing purposes In addition to the image receiving material, assortment of four different light-sensitive materials, namely one each for the colors Yellow, purple, teal, and black. If the desired color is not produced with a single coloring compound can be, it is also possible by mixing several colored

gebender Verbindungen zu der gewünschten Farbe z.B. Schwarz oder Rot zu gelangen. Auf diese Weise können die Farben der Teilbilder in spektraler Hinsicht angepaßt werden an die bei dem eigentlichen Druckverfahren verwendeten Druckfarben. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen einfarbigen Teilbilder auf die Bildempfangsschicht übertragen werden, ist nach Belieben ohne Beeinträchtigung des Ergebnisses frei wählbar. Mehrfarbige Bilder können erfindungsgemäß nicht nur nach den substraktiven Verfahren sondern natürlich auch nach dem additiven Verfahren hergestellt werden, wobei allerdings Materialien erforderlich sind, die die Farben Blau, Grün und Rot liefern. A-G 1278 - 23 -to achieve the desired color e.g. black or red. In this way the colors of the partial images are matched in spectral terms to the printing inks used in the actual printing process. The chronological order, in which the various monochrome partial images are transferred to the image receiving layer is at will freely selectable without impairing the result. According to the invention, multicolored images can not only be used according to the Subtractive processes but of course also according to the additive process, although materials are required that provide the colors blue, green and red. A-G 1278 - 23 -

b Ü 9 8 1 9 / 1 0 A Qb Ü 9 8 1 9/1 0 A Q

Obwohl mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch echte Halbtonbilder in natürlichen Farben erzeugt werden können, liegt die Hauptbedeutung des Verfahrens in der Anwendung für Prüfzwecke beim Schwarzweiß- oder Mehrfarbendruck. Falls das Original nicht eine Strichvorlage ist, ist bei der Herstellung von farbigen Halbtonbildern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in gleicher Weise Aufrasterung erforderlich wie für die Herstellung der Druckplatten oder Druckwalzen. Für diese Anwendung ist es vorteilhaft, wenn das lichtempfindliche Material eine hohe Gradation aufweist, z.B. L·· 4. Weiterhin ist das Verfahren allgemein geeignet zur Herstellung von farbigen Kopien beliebiger Vorlagen, und bietet hierbei den Vorteil, daß wahlweise von einer Vorlage Kopien in jeder gewünschten Farbe hergestellt werden können. Es ist hierzu lediglich erforderlich, daß das verwendete lichtempfindliche Material entsprechend geeignete farbgebende Verbindungen enthält, die Farbstoffe der gewünschten Farbe freisetzen. Besondere Effekte können beispielsweise erzielt werden mit lichtempfindlichen Materialien, die nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen enthalten, aus denen bei der Entwicklung bildmäßig fluoreszierende Farbstoffe freigesetzt werden. Durch die aufeinanderfolgende Übertragung verschiedenfarbiger Bilder auf die gleichen Bildempfangsschichten ergibt sich die Möglichkeit der Montage, wodurch sich dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten eröffnet, z.B. bei der Herstellung von Werbetexten, Landkarten, Tabellen und graphischen Darstellungen sowie für künstlerische Zwecke.Although true halftone images can also be used with the method according to the invention can be produced in natural colors, the main importance of the method is its application for testing purposes in black and white or multicolor printing. If the original is not a line art, it is in production of colored halftone images according to the method according to the invention in the same way rasterization is required as for the production of the printing plates or printing rollers. For this application it is advantageous if the light-sensitive Material has a high gradation, e.g. L · · 4. Furthermore the process is generally suitable for the production of colored copies of any originals, and offers the advantage of that optionally copies can be made from a template in any desired color. It is this all that is required is that the light-sensitive material used has suitable coloring compounds that release dyes of the desired color. Special effects can be achieved with, for example light-sensitive materials, the non-diffusing coloring Contain compounds from which imagewise fluorescent dyes are released during development. The successive transfer of different colored images onto the same image receiving layers results the possibility of assembly, which means that the method according to the invention has a large number of possible uses opened, e.g. in the production of advertising texts, maps, tables and graphic representations as well as for artistic purposes.

A-G 1278 - 24 -A-G 1278 - 24 -

609819/ 1 OAO609819/1 OAO

example 1

Teil APart A

Auf eine Polyäthylenpapierunterlage werden nacheinander aufgetragen (Angaben in diesem wie in den folgenden Bei-On a polyethylene paper backing are applied one after the other (information in this as in the following two

spielen beziehen sich jeweils auf 1m ); 1.) eine Keimschicht mit 1,8 g der einen blaugrünen Übertragungsfarbstoff bildenden Verbindung L (siehe Formelanhang) 20 mg Silbersulfidkeime, 0,7 g des Entwicklers 11/11 und 2,24 g Gelatinegames refer to 1m); 1.) a seed layer containing 1.8 g of the one cyan transfer dye forming compound L (see formula annex) 20 mg silver sulfide nuclei, 0.7 g of developer 11/11 and 2.24 g gelatin

2.) eine pansensibilisierte Silberchloridemulsion mit 2,98 g Gelatine 0,87 g Silber, 0,37 g des Entwickler 1/1 und 1,24 g des Entwicklers 1/32.) a rumen-sensitized silver chloride emulsion with 2.98 g of gelatin 0.87 g silver, 0.37 g developer 1/1 and 1.24 g developer 1/3

3.) eine Schutzschicht bestehend aus 2,6 g Gelatine, 4 mg Silbersulfid und 0,13 g Phenidon.3.) a protective layer consisting of 2.6 g gelatin, 4 mg silver sulfide and 0.13 g phenidone.

Teil Bpart B

Auf eine zweite Polyäthylenpapierunterlage wurden folgende Schichten aufgetragenThe following layers were applied to a second polyethylene paper backing

1) eine Bildempfangsschicht aus 3,64 g Octadecyltrimethylammoniummono-methylsulfat und 9,1 g Gelatine.1) an image-receiving layer of 3.64 g of octadecyltrimethylammonium monomethyl sulfate and 9.1 g gelatin.

2) eine aus 2,6 g Gelatine bestehende Schutzschicht2) a protective layer consisting of 2.6 g of gelatin

Nach Belichtung des die Emulsion enthaltenden Teiles (Teil A) werden beide Teile mit nachfolgender Aktivatorlösung getränkt und schichtseitig zusammengepreßt. Dies geschieht vorteilhafterweise mittels eines Entwicklungsgerätes wie es bei der Verarbeitung von Schwarzweiß-Copyproof üblich ist, z.B. mit dem Gerät CP 38 der Fa. Agfa-Gevaert AG.After the part containing the emulsion (Part A) has been exposed to light, both parts are impregnated with the subsequent activator solution and pressed together on the layer side. This is advantageously done by means of a developing device as in the Processing of black and white copy proof is common, e.g. with the CP 38 device from Agfa-Gevaert AG.

A-G 1278 - 25 -A-G 1278 - 25 -

60981 9/104060981 9/1040

Die Aktivatorlösung setzt sich wie folgt zusammenThe activator solution is composed as follows

10 ml Benzylalkohol10 ml of benzyl alcohol

1 g Paraformaldehyd1 g paraformaldehyde

5 g Natriumthiοsulfat5 g sodium thiosulphate

2 g Natriumbromid
15g Natriumhydroxid
auf 1000 ml mit H₂O2 g sodium bromide
15g sodium hydroxide
to 1000 ml with H ₂ O

Nach einer Kontaktzeit von 2 Minuten werden beide Teile voneinander getrennt. In der Bildempfangsschicht befindet sich eine blaugrüne Wiedergabe des Originals auf einem opaken Hindergrund.After a contact time of 2 minutes, both parts will separate from each other separated. In the image-receiving layer there is a blue-green reproduction of the original on top of an opaque one Background.

Example 2

Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Träger für den Bildempfangsteil aus einer transparenten Filmunterlage besteht. Nach Verarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man eine blaugrüne Wiedergabe des Originals auf einer transparenten Unterlage.As in Example 1 except that the support for the image receiving part consists of a transparent film base. After processing as in Example 1, a blue-green reproduction of the original on a transparent base.

Example 3

Auf eine Polyäthylenpapierunterlage werden aufgetragen:The following are applied to a polyethylene paper base:

1. eine Keimschicht mit 0,65 g der einen purpurnen Übertragungsfarbstoff bildenden Verbindung M (siehe Formelanhahg), 20 mg Silbersulfidkeime, 0,7 g des Entwicklers 11/11 und 2,24g Gelatine.1. a seed layer containing 0.65 g of the one purple transfer dye forming compound M (see formula appendix), 20 mg of silver sulfide nuclei, 0.7 g of developer 11/11 and 2.24 g Gelatin.

2. eine pansensibilisierte Silberchloridemulsion mit 2,4 g Gelatine 0,7 g Silber, 0,3 g des Entwicklers 1/1 und 1,0 g des Entwicklers 1/32. a pan-sensitized silver chloride emulsion containing 2.4 g of gelatin 0.7 g silver, 0.3 g developer 1/1 and 1.0 g developer 1/3

3. eine Schutzschicht bestehend aus 2,6 g Gelatine, 4 mg Silbersulfid und 0,13 g Phenidon.3. a protective layer consisting of 2.6 g gelatin, 4 mg silver sulfide and 0.13 g phenidone.

Bildempfangsteil und Verarbeitung wie in Beispiel 1 Nach einer Kontaktzeit von 1 Minute werden beide Teile vonein-Image receiving part and processing as in Example 1 After a contact time of 1 minute, both parts are

A-G 1278 - 26 -A-G 1278 - 26 -

60981 9/ 1OAO60981 9 / 10AO

245230?245230?

ander getrennt. Das Bildempfangselement enthält die purpurne Wiedergabe des Originals auf opakem Untergrund.other separated. The image receiving element contains the purple reproduction of the original on an opaque background.

Example 4

Der lichtempfindliche Teil wie in Beispiel 3, Bildempfangsteil wie Beispiel 2, Entwicklung wie Beispiel 1 Man erhält eine purpurne Wiedergabe des Originals auf einer transparenten Unterlage.The photosensitive part as in example 3, image receiving part as in example 2, development as in example 1 A purple reproduction of the original is obtained on a transparent base.

Example 5

Auf eine Polyäthylenpapierunterlage werden aufgetragenAre applied to a polyethylene paper backing

1) eine Keimschicht mit 1,32 g der einen gelben Übertragungsfarbstoff bildenden Verbindung N (siehe Formanhang), 20 mg Silbersulfidkeime, 0,7 g des Entwicklers 11/11 und 2,6 g Gelatine.1) a seed layer containing 1.32 g of the one yellow transfer dye forming compound N (see attached form), 20 mg silver sulfide nuclei, 0.7 g of developer 11/11 and 2.6 g Gelatin.

2) eine pansensibilisierte Silberchloridemulsion mit 2,98 g Gelatine 0,87 g Silber, 0,37 g des Entwicklers 1/1 und 1,24 g des Entwicklers I/32) a rumen sensitized silver chloride emulsion containing 2.98 g gelatin, 0.87 g silver, 0.37 g developer 1/1 and 1.24 g of the developer I / 3

3) eine Schutzschicht bestehend aus 2,6 g Gelatine, 4 mg Silbersulfid und 0,13 g Phenidon3) a protective layer consisting of 2.6 g gelatin, 4 mg silver sulfide and 0.13 g phenidone

Bildempfangsteil und Verarbeitung wie Beispiel 1. Nach einer Kontaktzeit von 2 Minuten werden beide Teile voneinander getrennt. Das Bildempfangselement enthält die gelbe Wiedergabe des Originals auf opakem Untergrund.Image receiving part and processing as in Example 1. After a Contact time of 2 minutes, both parts are separated from each other. The image receiving element contains the yellow representation of the original on an opaque background.

Example 6

Der lichtempfindliche Teil wie Beispiel 5, Bildempfangsteil wie Beispiel 2, Entwicklung wie Beispiel 1.The photosensitive part as in Example 5, image receiving part as in Example 2, development as in Example 1.

Die gelbe Wiedergabe des Originals befindet sich auf einer transparenten Unterlage.The yellow reproduction of the original is on a transparent base.

A-G 1278 - 27 -A-G 1278 - 27 -

B Ü 9 8 1 9 / 1 0 A 0B Ü 9 8 1 9/1 0 A 0

Example 7

Die in Beispiel 1, 3 und 5 beschriebenen, mit unterschiedlichen Motiven belichteten lichtempfindlichen Elemente werden nacheinander mit der in Beispiel 1 angegebenen Aktivatorlösung behandelt, mit demselben Bildempfangsblatt wie in Beispiel 1 in Kontakt gebracht, und nach einer Kontaktzeit von jeweils 2 Minuten wieder getrennt. Das Empfangselement enthält die Originale der unterschiedlichen Motive entsprechend dem verwendeten lichtempfindlichen Elementen als blaugrüne, purpurne und gelbe Wiedergabe auf einem Blatt.The photosensitive elements described in Examples 1, 3 and 5 and exposed with different motifs are used one after the other treated with the activator solution given in Example 1, with the same image receiving sheet as in Example 1 in Brought into contact, and separated again after a contact time of 2 minutes each time. The receiving element contains the originals of the different motifs according to the light-sensitive elements used as blue-green, purple and yellow rendering on one sheet.

Example 8

Auf eine transparente Filmunterlage werden aufgetragenAre applied to a transparent film base

1. eine pansensibilisierte Silberchloridemulsion mit 2,45 g Gelatine, 0,72 g Silber, 0,31 g des Entwicklers 1/1 und 1,04 g des Entwicklers 1/3.1. a pan-sensitized silver chloride emulsion with 2.45 g gelatin, 0.72 g silver, 0.31 g developer 1/1 and 1.04 g of developer 1/3.

2. eine Keimschicht mit 0,33 g der einen gelben und 0,56 g der einen purpurnen Übertragungsfarbstoff liefernden Verbindungen M und N, 4 mg Silbersulfidkeime, 0,67 g des Entwicklers 11/11 und 2,24 g Gelatine.2. A seed layer containing 0.33 g of the one yellow and 0.56 g of the purple transfer dye-providing compounds M and N, 4 mg silver sulfide seeds, 0.67 g of the 11/11 developer, and 2.24 g gelatin.

Auf einen zweiten transparenten Träger werden aufgetragenAre applied to a second transparent carrier

1. eine Bildempfangsschicht aus 3,64 g Octadecyltrimethylammonium-mono-methylsulfat, 0,3 g Natriumthiosulfat und 9,1 g Gelatine. 1. an image receiving layer made of 3.64 g of octadecyltrimethylammonium monomethyl sulfate, 0.3 g sodium thiosulfate and 9.1 g gelatin.

2. eine aus 2,6 g Gelatine bestehende Schutzschicht.2. a protective layer consisting of 2.6 g gelatin.

Nach Belichtung des lichtempfindlichen Elementes durch den transparenten Träger werden beide Teile mit der wäßrigen Entwicklerlösung, enthaltend pro LiterAfter exposure of the photosensitive element through the transparent support, both parts are treated with the aqueous developer solution, containing per liter

A-G 1278 - 28 -A-G 1278 - 28 -

609819/ 1 040609819/1 040

1 g Paraformaldehyd1 g paraformaldehyde

2 g Natriumbromid2 g sodium bromide

15 g Natriumhydroxid
4 g Natriumsulfit
1 g Phenidon15 g sodium hydroxide
4 g sodium sulfite
1 g of phenidone

getränkt und schichtseitig zusammengespreßt. Nach einer Kontaktzeit von 1 Minute werden beide Teile voneinander getrennt. Das Bildempfangsblatt enthält eine rote Wiedergabe des Originals.soaked and pressed together on the layer side. After a contact time of 1 minute, both parts will separate from each other separated. The image receiving sheet contains a red reproduction of the original.

Example 9

Auf eine mit Polyäthylen beschichtete Papierunterlage werden aufgetragenThey are applied to a paper support coated with polyethylene

1. eine Keimschicht mit 0,55 g der einen purpurnen Übertragungsfarbstoff liefernden Verbindung P (siehe Formelanhang), 12 mg Nickelsulfidkeime 0,7 g des Entwicklers II/8 und 2,13 g Gelatine.1. a seed layer containing 0.55 g of the one purple transfer dye delivering compound P (see formula annex), 12 mg nickel sulfide nuclei 0.7 g of developer II / 8 and 2.13 g gelatin.

2. eine pansensibilisierte Silberchlorid-bromidemulsion mit 1,88 g Gelatine, 0,5 g Silber und 1,17 g des Entwicklers 1/3-2. a pan-sensitized silver chloride bromide emulsion with 1.88 g gelatin, 0.5 g silver and 1.17 g developer 1/3

3. eine Schutzschicht mit 2,6 g Gelatine und 2 mg Nickelsulfidkeimen und 0,09 g Phenidon.3. a protective layer with 2.6 g gelatin and 2 mg nickel sulfide nuclei and 0.09 g of phenidone.

Bildempfangsteil und Verarbeitung wie in Beispiel 1. Nach 2 Minuten Kontaktzeit werden beide Teile getrennt. In der Empfangsschicht befindet sich die purpurne Wiedergabe der Vorlage.Image receiving part and processing as in Example 1. After 2 minutes of contact, both parts are separated. In the receiving layer is the purple rendering of the Template.

Example 10

A-G ¹²⁷⁸ - 29 -AG ¹²⁷⁸ - 29 -

609819/ 1 040609819/1 040

1. eine Keimschicht mit 0,95 g der einen fluoreszierenden gelben Übertragungsfarbstoff liefernden Verbindung Q (siehe Formelanhang), 20 mg Silber-Sulfid-Selenid-Keime, 0,7 g des Entwicklers II/9 und 2,04 g Gelatine.1. a seed layer containing 0.95 g of fluorescent yellow transfer dye-providing compound Q (see Formula annex), 20 mg silver sulfide selenide germs, 0.7 g des Developer II / 9 and 2.04 g of gelatin.

2. eine pansensibilisierte Silberchloridemulsion mit 2,98 g Gelatine, 0,87 g Silber, 0,37 g des Entwicklers 1/1 und 1,24 g des Entwicklers 1/3.2. A pan-sensitized silver chloride emulsion containing 2.98 g gelatin, 0.87 g silver, 0.37 g developer 1/1 and 1.24 g of the developer 1/3.

3. eine Sperrschicht bestehend aus 0,38 g des Entwicklers 1/3, 3 mg Silbersulfidkeime, 0,13 g Phenidon und 2,9 g Gelatine. 3. a barrier layer consisting of 0.38 g of developer 1/3, 3 mg of silver sulfide seeds, 0.13 g of phenidone and 2.9 g of gelatin.

Auf ein zweite Polyäthylen-beschichtete Papierunterlage werden aufgetragenOn a second polyethylene-coated paper backing are applied

1. eine Bildempfangsschicht aus 3,5 g eine Copolymers aus Acrylsäure, Chlormethylstyrol und Triphenylphosphonium-methylstyrol, 0,3 g Natriumthiosulfat und 9 g Gelatine. Nach Belichtung des lichtempfindlichen Teils in einer Reprokamera werden Emulsions- und Bildempfangsteil mit Aktivatorlösung getränkt und schichtseitig wie in Beispiel 1 in Kontakt gebracht. Die Aktivatorlösung enthält pro Liter1. an image receiving layer made of 3.5 g of a copolymer of acrylic acid, chloromethylstyrene and triphenylphosphonium methylstyrene, 0.3 g sodium thiosulfate and 9 g gelatin. After exposure of the photosensitive part in a repro camera the emulsion and image receiving part are impregnated with activator solution and the layer side is in contact as in Example 1 brought. The activator solution contains per liter

2 g Natriumbromid
25 g Natriumhydroxid2 g sodium bromide
25 g sodium hydroxide

Nach 3 Minuten werden beide Teile getrennt. Eine fluorezierende gelbe Reproduktion des Originals wird im Bildempfangselement wiedergegeben.After 3 minutes both parts are separated. A fluorescent yellow reproduction of the original is made in the image receiving element reproduced.

Example 11

Auf eine Polyäthylen-beschichtete Papierunterlage werden aufgetragen:The following are applied to a polyethylene-coated paper base:

1. eine Keimschicht mit 1,34 g der einen purpurnen Übertragung sfarbst off liefernden Verbindung R(siehe Formelanhang), 20mg Silbersulfidkeime und 2,24 g Gelatine1. a seed layer with 1.34 g of the compound R (see formula appendix), 20 mg Silver sulfide seeds and 2.24 g gelatin

A-G 1278 - 30 -A-G 1278 - 30 -

609819/10 4 0609819/10 4 0

2. eine pansensibilisierte Silberchloridemulsion mit2. a pan-sensitized silver chloride emulsion with

2,93 g Gelatine, 0,87 g Silber, 0,37 g des Entwicklers 1/1 und 1,24 g des Entwicklers 1/3 ·2.93 g gelatin, 0.87 g silver, 0.37 g developer 1/1 and 1.24 g of developer 1/3

3. eine Sperrschicht bestehend aus 0,66 g des Entwicklers 1/3, 6 mg Silbersulfid, 0,04 g Phenidon und 2,64 g Gelatine Empfangsblatt, Entwickler und Verarbeitung wie Beispiel 10. Die purpurne Reproduktion der Belichtungsvorlage befindet sich in der Empfangsschicht.3. a barrier layer consisting of 0.66 g of developer 1/3, 6 mg of silver sulfide, 0.04 g of phenidone and 2.64 g of gelatin Receiving sheet, developer and processing as in Example 10. The purple reproduction of the exposure master is in the receiving layer.

Example 12

Wie Beispiel 11 mit der Ausnahme, daß als farbgebende Komponente in der Keimschicht 1,34 g der einen roten Übertragungsfarbstoff liefernden Verbindung S eingesetzt werden. Das Ergebnis ist eine rote Wiedergabe des Originals auf dem Bildempfangsblatt. As in Example 11 with the exception that as a coloring component 1.34 g of Red Transfer Dye Providing Compound S is used in the seed layer. That The result is a red reproduction of the original on the image receiving sheet.

A-G 1278 - 31 -A-G 1278 - 31 -

609019/10^0609019/10 ^ 0

Formelanhang:Formula attachment:

Formel LFormula L

SO₃H 0SO ₃ H 0

CHCH

NH- CHNH-CH

CH₃ CH ₃

M)M)

0-C0-C

OCHOCH

SO,HSO, H

OCHOCH

SO₂ — ZSO ₂ - Z

OCHOCH

Z=-HN-N-CZ = -HN-N-C

(CH₉)-(CH ₉ ) -

SO₃HSO ₃ H

N)N)

CHCH

so₂ - ζso ₂ - ζ

A-G 1278A-G 1278

- 32 -- 32 -

609819/1040609819/1040

CH^CONHCH ^ CONH

~vVo(CH₂)₄-so₂-z~ vVo (CH ₂ ) ₄ -so ₂ -z

CH₃ CH ₃

Ba⁺⁺ -SalzBa ⁺⁺ salt

SO₃HSO ₃ H

O ClO Cl

)₄-so₂-z) ₄ -so ₂ -z

O₃SO ₃ S

OH NHCOCH,
IOH NHCOCH,
I.

OC₂HOC ₂ H

-NHSO₂C₁ -NHSO ₂ C ₁

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

CH^OCH ^ O

CH₃NHCO-CH ₃ NHCO-

OH SO₂NHOH SO ₂ NH

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

-NHSO.-NHSO.

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

OHOH

N=NN = N

OCHOCH

■ζ■ ζ

6-CH(CH,)6-CH (CH,)

A-G 1278 - 33 - AG 1278 - 33 -

609819/1040609819/1040

Claims

Patent claims:

1. Method of producing colored images according to the Color diffusion transfer process, where an imagewise exposed light-sensitive material with a layer combination of a light-sensitive silver halide emulsion layer and one non-photosensitive, germs for physical development and at least one A binder layer containing a non-diffusing coloring compound in the presence of a silver halide solvent is developed to produce an imagewise distribution of diffusing dyes, with an image receiving layer is brought into contact and after the transfer of the diffusing dyes to the image-receiving layer of this is separated again, characterized by the following features:

a) the silver halide of the photosensitive silver halide emulsion layer consists of at least 95 mol% silver chloride

b) the photosensitive silver halide emulsion layer contains a first non-diffusing developing agent

c) the non-photosensitive, development nuclei containing The make coat contains a second non-diffusing developer compound that is oxidized in Form diffusing under the conditions of development from the non-diffusing coloring compound Able to set dyes free, and

d) the development is in the presence of catalytic Amounts of a diffusing auxiliary developing agent carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the second non-diffusing developer compound to a oxidative condensation reaction with the coloring compound is capable, and that the first non-diffusing developer compound is not capable of an oxidative condensation reaction with the coloring compound.

A-G 1278 - 34 -

6 ü 98 1 9/1040

3. The method according to claim 1, characterized in that the second non-diffusing developer compound is identical is with the non-diffusing coloring compound.

^ · The method according to claim 1, characterized in that as non-diffusing coloring compound a compound of the following formula is used:

C = N-NH-X-B

where mean:

R ^ is hydrogen, an alkyl group with up to 20 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group or an amino group substituted by alkyl or aryl, two being on nitrogen standing alykl groups can be closed together to form a ring,

Rp is an alkyl group with up to 20 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, an acyl group derived from an aliphatic carboxylic acid with up to 20 C atoms or an aromatic carboxylic acid, or an amino group substituted by alkyl or aryl, where two am Nitrogen standing alkyl groups can be closed together to form a ring, or

R ₁ and Rp together are the ring members required to complete an isocyclic or heterocyclic group; at least one of the radicals R * and R ₂ carries the group A,

X is a sulfonyl group, a carbonyl group or a simple chemical bond,

A is an inert diffusion-proofing residue and B is a dye residue

A-G 1278 - 35 -

609819/1040

5, method for producing multicolored images, characterized in that by repeated repetition of the method according to claim 1 using different photosensitive materials, each delivering different colors, each exposed behind different templates, then developed and brought into contact with the same image-receiving layer in a fitting manner A multicolored image is generated on the image receiving layer by superimposing differently colored partial images.

6. The method according to claim 5, characterized in that it The different slides are different color separation slides of the same multicolored original.

7. Light-sensitive material for producing colored images by the color diffusion transfer process, which is a A layer combination, arranged on a layer support, of a light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive, germs for physical development and at least one non-diffusing color-giving Compound containing binder layer, characterized by the following features:

a) the silver halide of the light-sensitive silver halide emulsion layer consists of at least 95 mol % of silver chloride

c) the non-photosensitive, development nuclei containing The make coat contains a second non-diffusing developer compound that is incorporated in oxidized form under the conditions of development from the non-diffusing coloring compound able to set diffusing dyes free, and

A-G 1278 - 36 -

609819/1 040

245230?245230?

d) development is carried out in the presence of catalytic amounts of a diffusing auxiliary developing agent carried out.

A-G t278 - 37 -

609819/1040609819/1040