DE2448298A1

DE2448298A1 - Anorganische buntpigmente mit geringer flockungsneigung

Info

Publication number: DE2448298A1
Application number: DE19742448298
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Chem Dr Keifer; Birger Dipl Chem Dr Knickel; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-10
Filing date: 1974-10-10
Publication date: 1976-04-22
Also published as: FR2287488A1; AU8564475A; NL7511959A; ES441630A1; FR2287488B3; BR7506598A; BE834340A; JPS5164541A

Description

Bayer Aktiengesellf-¹^ ^2U8298

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Gr/Lt sog Leverkusen. Bayerwerk

-Ä ONt. 1974

Anorganische Buntpigmente mit geringer Flockungsneigung

Anorganische Buntpigmente wie Eisenoxide, Chromoxide, Cadmium- und Mischphasenpigmente neigen in Anstrichstoffen nach dem Dispergieren zu einer mehr oder weniger starken Flockung, Je nach Benetzbarkeit des Pigments und Benetzungsvermögen des Bindemittels. Dabei entstehen durch die Zusammenlagerung der Pigmenteinzelteilchen größere Agglomerate, sogenannte Flokkulate (DIN 53 206), welche durch geringe Scherkräfte wieder zerteilt werden können. Die Flockung des Pigmentes führt infolge der ungleichmäßigen Verteilung im Anstrich zu einer Verringerung des Streuvermögens, d. h» zu einer Farbtonverschiebung und zu einer Deckvermögensabnahme. Aufgrund der relativ leichten mechanischen Zerstörbarkeit der Flokkulate und deren - je nach Rezept - unterschiedlich schnellen Rückbildung, hängt das Ausmaß der Farbton- und Deckvermögensänderung auch von vielen äußeren Faktoren wie Lagerzeit, Auftragsverfahren und Abluftzeit der Anstrichfarben ab. Wegen des höheren Bindemittelbedarfs der Flokkulate und ihrer unterschiedlichen Form und Größe kommt es z.B. bei Industrielacken zu einer Verringerung des Glanzgrades und zu einer Erhöhung des Glanzschleiers. Die Lackindustrie ist daher an nicht flockenden Pigmenten interessiert .

Es sind Verfahren bekannt, Pigmente zur Verbesserung ihrer Eigenschaften für Kunststoffe und Lacke nachzubehandeln. So werden nach der US-Patentschrift 3 017 283 korrosionsbeständige

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Eisenoxide durch Nachbehandlung mit Sojabohnenphosphatiden erhalten. In den US-Patentschrift 2 917 400 und 3 052 644 werden transparente Eisenoxide beschrieben, die durch Nachbehandlung mit aliphatischen Monocarbonsäuren gebildet werden. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 001 J581 beschreibt leicht dispergierbare anorganische Pigmente durch Nachbehandlung mit nicht trocknenden, fettsäuremodifizierten Alkydharzen. Diese Nachbehandlungen verringern jedoch die Plockungsneigung der Pigmente kaum. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 202 527 beschreibt
flokkulationsstabile Buntpigmente mit guter Korrosionsschutzwirkung durch Nachbehandlung der Pigmente mit Ν,Ν'-Diaeyldiaminen. Die so behandelten Buntpigmente zeigen eine erhöhte
Flokkulationsbeständigkeit, die jedoch für viele Anwendungszwecke, wie z.B. die Pigmentierung gängiger Anstrichstoffe und Industrielacke auf Basis lang-, mittel- und kurzöliger Alkydharze noch nicht ausreicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung anorganischer Buntpigmente mit geringer Flockungsneigung in
allen gängigen Bindemitteln,wie beispielsweise lang-, mittel- und kurzölige Alkydharze.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nachbehandelte anorganische Buntpigmente mit geringer Plockungsneigung mit einem Gehalt oberflächenaktiver Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel (I)

HO -^- CHR¹ - CHR" - ° 3" x^H ^

mit Molekulargewichten von 800 bis 25 000, vorzugsweise von
800 bis 12 000, und/oder Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit

a) 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol Mono- und/oder Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (II)

A - R₁ ,- B (II)

und/oder Kohlensäure in Form ihrer Esterderivate oder Säurehalogenide und/oder

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b) 0,1 bis 1 , vorzugsweise 0,5 Aldehyde der allgemeinen Formel (III)

(III)

bis

C-c) 0,1 bis

R₂

-D

vorzugsweise 0,5

Ketonen der allgemeinen Formel (IV)

R.

-C-tt

(IV)

d) 0,1 bis 2 , vorzugsweise 1,0 Isocyanaten der allgemeinen Formel (V)

E - R_c - F 5

e) o,1 bis 2 Diketen und/oder

f) 0,1 bis 2

(V)
, vorzugsweise 0,6

vorzugsweise 0,8

Organohalogensilanen der allgemeinen Formel (VI)

(R₆)₂ SiX₂

(VI)

in Mengen von 0,1 bis 15 Gew..-% enthalten, wobei R¹ H, CH-,, vorzugsweise H;

H, CH,,, vorzugsweise H;

und/oder

bis 1 Mol

und/oder

bis 1/8 Mol

und/oder

bis 1,6 Mol

bis 2,0 Mol

= 20 bis 1300

vorzugsweise

20

bis

700

bis C- Alkylen, C-, bis C _ Alkyliden, Phenylen oder

eine direkte Bindung ist, wobei die genannten Reste gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Brom, Aryl-, Phenoxy- und Alkoxy-Gruppen substituiert sein können;

A, B stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe mit der Maßgabe, daß wenn R₁ eine direkte Bindung ist, A und B nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen;

R₂ C₁ bis C₂₀ Alkylen, Phenylen, Naphtylen ist oder für eine Bindung steht, wobei die genannten Reste mit Fluor, Chlor, Brom, Aryl, Phenoxy, Alkoxy substituiert sein können:

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C , D unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Aldehydgruppe stehen mit der Maßgabe, daß wenn R₂ für eine Bindung steht, C und D nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können;

R^Rn stehen unabhängig voneinander für Alkyl, Phenyl oder zusammen für einen cyclischen C₂^ bis Cg Alkylenrest, . wobei die genannten Reste mit Fluor, Chlor, Brom, Aryl, Phenoxy, Alkoxy substituiert sein können;

R C₃ bis C₁₀ Alkylen, Phenylen oder 4, VDiphenylenmethan ist, wobei die genannten Reste gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Brom, Aryl, Phenoxy, Alkoxy substituiert sein können;

E , F unabhängig voneinander Wasserstoff oder Isocyanatgruppen sind;

Rg Methyl oder Äthyl ist;
X Chlor, Brom oder Jod ist.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten oberfläjhenaktiven Stoffen handelt es sich um spezielle Polyalkylenglykole, Ester, Polyester,, Acetale, Ketale,, Urethane., 1 .,J-Di car bony !verbindungen und Äther von Diorganylsilanolen» Die zur Ester- bzw. Polyesterbildung mit den Polyalkylenglykolen geeigneten Mono- oder Polycarbonsäuren besitzen ein Molekulargewicht von 50 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 500, und 1 bis 6 COOH-Gruppen pro Molekulargewichtseinheit en . Beispiele hierfür sind Ameisensäure, Essigsäure, gesättigte und ungesättigte C_? bis C_po~ Carbonsäuren, Benzoesäure, Phthalsäure, Kohlensäure, beispielsweise in Form ihrer Derivate Phosgen und Diphenylcarbonat, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Pyrromellitsäure, Mellitsäure, Oxalsäure, Malonsäure, gesättigte und ungesättigte C₂ bis C₁₀-Dicarbonsäuren. Besonders bevorzugte Verbindungen im

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Sinne der Erfindung sind Ester aus Polyäthylenglykol ("Polywachs") mit einem mittleren Molekulargewicht 6000 ("Polywachs 6OOO") mit Phthalsäure, sowie mit Malonsäure., Bernsteinsäure, Stearinsäure, Adipinsäure und PyrromeHitsäure und aus Polyäthylenglykol mit dem Molgewicht 12000 ("Polywachs 12000") mit Stearinsäure.

Die erfindungsgemäßen Ester werden vorzugsweise durch Kondensation des Polyäthylenglykols mit den Mono- oder Polycarbonsäuren in der Weise hergestellt, daß für jede OH-Gruppe des Polyäthylenglykols die äquimolare Menge an Carbonsäure eingesetzt wird. Die Herstellung derartiger Ester ist z.B. beschrieben in Houben-Weyl, Band VIII, Seite 516 bis 526.

Die zur Acetalbildung mit dem Polyalkylenglykol geeigneten Aldehyde und Dialdehyde besitzen ein Molekulargewicht von 25 bis 6OO. Beispiele hierfür sind Formaldehyd, Acetaldehyd, gesättigte und ungesättigte C^ bis Cp_O-Aldehyde, Benzaldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Malondialdehyd, gesättigte und ungesättigte Cp bis C.g-Dialdehyde^erephthaldialdehyd, Phthaldialdehyd und Isophthaldialdehyd. Vorzugsweise wird Terephthaldialdehyd verwendet.

Beispiele für die zur Ketalbildung mit dem Polyalkylenglykol geeigneten Ketone sind Aceton, Äthylmethylketon, Benzophenon, Acetophenon, Propiophenon und Cyclohexanon. Vorzugsweise werden Benzophenon und Acetophenon eingesetzt (Herst, derartiger Acetale bzw. Ketale s. z.B. Houben-Weyl Bd. IV/3, 204 - 220). Beispiele für zur Urethanbildung geeignete Isocyanate und Diisocyanate sind Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4^t-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Vorzugsweise werden Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat eingesetzt. Die Herstellung derartiger Urethane ist beispielsweise in Houben-Weyl Bd. XIV/2, 71 -75, die Herstellung der Isocyanate in Houben-Weyl, Bd. VIII, II9 - 129, beschrieben.

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Zur Darstellung der 1 ,J5-Dicar bony !verbindungen ist Diketen besonders geeignet. Die Herstellung dieser Verbindungen wird in Houben-Weyl, Bd. VIl/4, Seite II5 - 122, beschrieben.

Beispiele für geeignete Siliciumverbindungen, die erfindungsgemäß mit Polyalkylenglykol eines Molekulargewichts von 8OO bis 25 000 umgesetzt werden können, sind Dimethyldichlorsilan und Diäthyldichlorsilan. Die Herstellung derartiger Äther von Diorgahosilanolen wurde entsprechend der Williamson Äthersynthese, Makromolekulare Chem. 18/19 (1956) S. 51I, durchgeführt.

Die Nachbehandlung der einzelnen anorganischen Pigmente mit den speziellen Polyäthylenglykolen und Derivaten der Polyäthylenglykole kann beispielsweise durch Zutropfen einer wäßrigen oder organischen Lösung oder Emulsion oder einer Schmelze der Nachbehandlungssubstanz zu einer wäßrigen Dispersion der Pigmente oder auch auf das trockene Pigment in den üblichen Mischaggregaten erfolgen. Weiterhin kann die Nachbehandlung in der Dampfstrahlmühle durch Eindüsen der wäßrigen oder organischen Lösung oder Emulsion oder Schmelze der Nachbehandlungssubstanz auf das Pigment vorgenommen werden. Beispielsweise ist es auch möglich, die trockene Nachbehandlungssubstanz in eine wäßrige oder organische Suspension der Pigmente in den üblichen Mischaggregaten einzutragen.

Die nachbehandelten Pigmente zeigen nach ihrer Einarbeitung in die Bindemittel keine oder nur noch eine geringfügige Flokkulation. Beispielsweise besitzen die mit den nachbehandelten Farbmitteln pigmentierten kurz-, mittel- und langöligen Alkydharze nach dem sogenannten Rub out-Test keinen oder nur noch einen geringfügigen Helligkeitsuntersehied zwischen geriebener und ungeriebener Fläche des aufgezogenen Lackes. Der Rub out-Test ist ein üblicher in der Lackindustrie verwendeter Test und ermöglicht eine weitere Prüfung des Floklculationsverhaltens.

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Nach diesem Test wird das zu untersuchende Pigment in einem geeigneten Bindemittel auf einer Glasplatte in dünner Schicht aufgebracht. Der noch feuchte Lack auf der Glasplatte wird danach mit dem Finger gerieben. Ist das Pigment flokkuliert, so werden die Flokkulate beim Reiben durch Scherung zerstört, wobei sich der Farbton gegenüber der nicht geriebenen Fläche ändert. Aufgrund der farbmetrischen Auswertung nach DIN 5055* Blatt 7, ergeben sich für die einzelnen Pigmente bestimmte Farbwerte Δ X bzw. Δ Y für den Unterschied zwischen geriebener und ungeriebener Fläche für die einzelnen mit dem unbehandelten und nachbehandelten Buntpigmenten angeriebenen Lacke (s. Tabellen 1 bis 6). Dabei haben die in den lang-, mittel- und kurzöligen Älkydharzen dispergierten nachbehandelten Buntpigmente eindeutig geringere Δ Y bzw. A X-Werte als die entsprechenden unbehandelten Produkte. Dies ist auf eine verminderte Flokkulation der nachbehandelten Buntpigmente in diesen Bindemitteln zurückzuführen, was sich folglich auch in dem geringeren Helligkeitsunterschied Λ X bzw. A Y zwischen geriebener und ungeriebener Fläche ausdrückt.

Die Nachbehandlung der Pigmente mit speziellen Polyäthylenglykolen und daraus hergestellten Umsetzungsprodukten wie Ester, Polyester, Acetale, Ketale, Urethane, 1,5-Dicarbonyl- und Siliciumverbindungen verursacht keine Verschlechterung ihrer bekannten Eigenschaften wie Farbe, Temperaturbeständigkeit, Kombinierbarkeit und Verträglichkeit mit den üblichen Hilfsmitteln in Anstrichstoffen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente lassen sich daher vorteilhaft zur Pigmentierung von Anstrichstoffen verwenden. Beispielsweise sind sie als besonders lichtechte Pigmente in Industrielacken geschätzt.

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Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern (die Ergebnisse sind in den Übersichtstabellen zusammengefaßt):
Beispiel 1a

50 g reines, gemahlenes Chromoxidgrün (Cr₂O,) werden in 300 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 0,5 g eines Esters aus Polyäthylenglykol mit mittlerem Molekulargewicht 6OOO und Phthalsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1) in 30 ml Wasser versetzt. Die Suspension wird 1 Stunde lang gerührt. Danach wird das V/asser destillativ entfernt und das Pigment bei 60° im Vakuum getrocknet.

Beispiel 1b

In einem langöligen, mit pflanzlichen Fettsäuren modifizierten Alkydharz, mit einem Ölgehalt von 66 % und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 25 % werden unbehandeltes und nach Beispiel 1 nachbehandeltes Chromoxidgrün mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von 10^4 Stunden auf der Kugelschwingmühle angerieben. Danach wird der Lack mit einem automatischen Filmzieher in einer Dicke von 120/um auf einer Glasplatte aufgetragen. 30 Minuten nach dem Aufziehen wird ein Teil des Lackfilmes senkrecht zur Aufzugssrichtung ausgerieben und die Helligkeitsunterschiede Δ Y von geriebener und ungeriebener Fläche optisch vermessen, wobei die Größe des Δ Y-Wertes ein Maß für ■ die Flokkulation darstellt. Das unbehandelte Chromoxid besitzt einen A Y-Wert von 1,1, das gemäß Beispiel 1a nachbehandelte Chromoxid einen /\Y-Vlert von 0,3·

Beispiel Ic

In einem mittelöligen, mit trocknenden pflanzlichen Fettsäuren modifizierten Alkydharz mit einem Ölgehalt von 50 ^ und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 28 % werden unbehandeltes und gemäß Beispiel 1a nachbehandeltes Chromoxidgrün wie im

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Beispiel 1b angerieben und optisch vermessen. Das unbehandelte Chromoxid hat einen A Y-Wert von 0,5, das nach Beispiel 1a nachbehandelte Chromoxid hat einen ΔY-Wert von 0,4.

Beispiel 1d

In einem kurzöligen Alkydharz auf Basis niedrigmolekularer, gesättigter synthetischer Fettsäuren, mit einem Ölgehalt von 24 fo und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 4j5 %, das im Verhältnis 75 : 25 mit einem Melaminharz kombiniert ist, werden unbehandeltes Chromoxidgrün mit einer PVK von 10 $ 4 Stunden auf der Kugelschwingmühle angerieben. Danach wird der Lack bis zur vollständigen Abdeckung auf einen Kontrastuntergrund gespritzt. Nach 5 Minuten wird ein Teil des Lackfilms senkrecht zur Aufspritzrichtung ausgerieben und die Helligkeitsunterschiede 1 Y von geriebener und ungeriebener Fläche optisch vermessen. Das unbehandelte Chromoxid besitzt einen 4 Y-Wert von 1,0, das nach Beispiel 1a nachbehandelte Chromoxid einen 4. Y-Wert von 0,8.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das mit 1 % N N¹ Diformylhexamethylendiamin nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 202 527 nachbehandelte Eisenoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 /a zeigte in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d folgende Δ X-Werte:

	1/0	langdliges Alkydharz	mittelöliges Alkydharz	kurzöliges Alkydharz
Eisenoxid (0,	1/u) '2	Δχ 1,4	ΔΧ 0,4	Δχ 1,2
Eisenoxid (0, nach Beispiel nachbehandelt		1,6	0,5	0,5
Beispiel 2a

50 g Eisenoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 /u wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,25' g eines Esters aus Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000) und Phthalsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1) in 30 ml Wasser nachbehandelt.
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Beispiel 2b

Das nach Beispiel 2a nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende Δ X-Werte wurden erhalten:

	1/u)	langdliges Alkydharz	mittelöliges Alkydharz	kurzöliges Alkydharz
Eisenoxid (0,	1/u) '2a	Δ Χ 1,6	Δ x 0,5	Λ χ 1,2
Eisenoxid (0, nach Beispiel nachbehandelt		0,2	0,2	0,8
Beispiel 3a

50 g Eisenoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 ax wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,5 g eines Esters aus Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht βΟΟΟ) und Malonsäure (Molverhältnis 1 : 1) in 30 ml Wasser nachbehandelt.

Beispiel 3b

Das nach Beispiel 3a· nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende Δ X-Werte wurden erhalten:

langöliges mittelöliges kurzöliges Alkydharz Alkydharz Alkydharz

Eisenoxid (0,1/u) Δ Χ Δ χ Δ χ

^/ 1,6 0,5 1,2

Eisenoxid (0,1 /u)
nach Beispiel '3a
nachbehandelt 0,3 0,0 1,0

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Beispiel 4a

50 g Eisenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,1 /u) wurden wie-im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,5 g eines Esters aus PoIyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6OOO) und Bernsteinsäure (Molverhältnis 1 : 1) in 30 ml Wasser nachbehandelt.

Beispiel 4b

Das nach Beispiel 4a nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch-vermessen. Folgende /^X-Werte wurden erhalten:

	1/u)	langöliges Alkydharz	mittelöliges Alkydharz	kurzöliges Alkydharz
Eisenoxid (0,	1/u) ⁷ 4a	Δ.Χ 1,6	L X 0,5	Ax 1,2
Eisenoxid (0, nach Beispiel nachbehande1t		0,0	0,2	1,1
Beispiel 5a

50 g Eisenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,1 /u) wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,25 g eines Esters aus Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6OOO) und Stearinsäure (Molverhältnis 1 : 2) in J50 ml Wasser nachbehandelt.

Beispiel 5b

Das nach Beispiel 5a nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und Td angerieben und optisch vermessen. Folgende ΔΧ-Werte wurden erhalten:

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/ti

Eisenoxid (0,1 λχ)

Eisenoxid (0,1 /u) nach Beispiel '5^a nachbehandelt

langöliges
Alkydharz

Δχ
1,6

0,0

mittelöliges kurzöliges Alkydharz Alkydharz

AX
o,5

0,1

Δχ

■ 1,2

0,7

Beispiel 6a

50 g Eisenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,1 Ai) wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,25 g eines Urethane aus Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000) und Hexamethylendiisocyanat (Molverhältnis 1 : 1 ) in 20 ml Wasser nachbehandelt.

Beispiel 6b

Das nach Beispiel 6a nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende A X-Werte wurden erhalten:

	1/u)	langöliges Alkydharz	mittelöliges Alkydharz	kurzöliges Alkydharz
Eisenoxid (0,	1/u) ⁷6a	Ax 1,6	Ax 0,5	Δχ 1,2
Eisenoxid (0, nach Beispiel nachbehandelt		0,2	0,0	0,6
Beispiel 7a

50 g Eisenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,25/u) wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,25 g eines Esters aus Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000) und Bernsteinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 1) in 50 ml Wasser nachbehandelt.

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Beispiel 7b

Das nach Beispiel 7a nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende A. X-Werte wurden erhalten:

langöliges mittelöliges kurzöliges Alkydharz Alkydharz Alkydharz

Eisenoxid (0,25/u) Δ Χ Δ Χ Δ Χ ' 2,2 0,6 1,8

Eisenoxid

nach Beispiel 7a

nachbehandelt 0,5 0,4 1,5

Beispiel 8a

50 g Eisenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,25/u) wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,25 g eines Diesters aus Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 12000) und Diphenylcarbonat (Molverhältnis 1 : 1) in JO ml Wasser nachbehandelt .

Beispiel 8b

Das nach Beispiel 8a nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende A. X-Werte wurden erhalten:

langöliges mittelöliges kurzöliges Alkydharz Alkydharz Alkydharz

Eisenoxid (0,25/u) Δ Χ Δ χ Δ Χ ⁷ 2,2 0,6 1,8

Eisenoxid (0,25/u)

nach Beispiel 8a

nachbehandelt 0,4 0,5 1,5

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Beispiel 9a

50 g Eisenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,25/u) wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,25 S einer Siliciumverbindung aus Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 12000) und Dimethyldichlorsilan (Molverhältnis 1 : 1 ) in 30 ml Wasser nachbehandelt.

Beispiel 9b

Das nach Beispiel 9a nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende ^h_ X-Werte wurden erhalten:

	langöliges Alkydharz	mitteloliges Alkydharz	kurzöliges Alkydharz
Eisenoxid (0,25/u)	Λ x 2,2	Ax 0,6	Δχ 1,8
Eisenoxid (0,25/u) nach Beispiel 9a nachbehandelt	0,5	0,4	1,6
Beispiel 10a

50 g Eisenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,8 /u) wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,75 S Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000) in 30 ml Wasser nachbehandelt.

Beispiel 10b

Das nach Beispiel 10a nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende X-Werte wurden erhalten:

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langöliges mittelöliges kurzöliges Alkydharz Alkydharz Alkydharz

Eisenoxid (0,8 /u)	Δχ 0,8	Δχ ■ 0,5	Δ χ 1,1
Eisenoxid- (0,8 /u) nach Beispiel 4Oa nachbehandelt	0,2	0,3	0,5
Beispiel 11a ,

50 g Eisenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,8/u) wurden wie im Beispiel Ta mit einer Lösung von 0,25 g eines Esters aus Polyathylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000) und Adipinsäure (Molverhältnis 1 : 1) in 30 ml Wasser nachbehandelt.

Beispiel 11b

Das nach Beispiel 11a nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mit tel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, Tc und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende ^ X-Werte wurden erhalten:

	langoliges Alkydharz	mittelöliges Alkydharz	kurzöliges Alkydharz
Eisenoxid (0,8 /u)	Δ χ 0,8	Δχ 0,5	Δχ 1,1
Eisenoxid (0,8/u) nach Beispiel 41a nachbehandeIt	0,3	0,3	0,8
Beispiel 12a

50 g Eisenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,8 λχ) wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,25 g eines Esters aus Polyathylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000) und Stearinsäure (Molverhältnis 1 : 2) in 30 ml Wasser nachbehandelt.

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Beispiel 12b

Das nach Beispiel 12a nachbehandelte Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende A X-Werte wurden erhalten:

langöliges mittelöliges kurzöliges Alkydharz Alkydharz Alkydharz

Eisenoxid (0,8/u) [\ X Δ Χ Δ Χ ^/ 0,8 0,5 1,1

Eisenoxid (0,8/u)
nach Beispiel 42a
nauhbehandelt 0,4 0,2 0,9

Beispiel 1^a

50 g Eisenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,8/u) wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,25 S eines Esters aus Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6OOO) und Pyrro· mellitsäure (Molverhältnis 1 % 1) in 30 ml Wasser nachbehandelt»

Beispiel 13b

Da,s nach Beispiel 13a nachbehandeln Eisenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkyäharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende /\ X-Werte wurden erhalten:

	langoliges	mittelöliges	kurzöliges
	Alkydharz.	Alkydharz	Alkydharz
Eisenoxid (0,8/u)	& X	Δχ	Ax
Eisenoxid (0,8/u) nach Beispiel 13a	0,8	0,5	1,1

nachbehandelt 0,2 0,5 0,9

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Beispiel I4a

50 g Cadmiumsulfoselenid (mittlere Teilchengröße = 0,5 /u) wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,5 g PoIyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht βΟΟΟ) in 30 ml Wasser nachbehandelt.

Beispiel 14b

Das nach Beispiel 14a nachbehandelte Cadmiumsulfoselenid wurde in den lang-., mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende /\X-Werte wurden erhalten:

langöliges mittelöliges kurzöliges Alkydharz Alkydharz Alkydharz

Cadmiumsulfoselenid Δ Χ A X Δ Χ

(0,5/u) 1,7 1,0 1,4

Cadmiumsulfoselenid

(0,5/u) nach Beispiel

14a nachbehandelt 0,7 0,0 1,1

Beispiel 15a

50 g grünes Mischphasenoxid (mittlere Teilchengröße = 0,4yu) des Systems Ti-Co-Ni-Zn-Oxid mit Spinellstruktur wurden wie im Beispiel 1a mit einer Lösung von 0,5 g.Rüyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 6000) in 30 ml Wasser nachbehandelt.

Beispiel 15b

Das nach Beispiel 15a nachbehandelte grüne Mischphasenoxid wurde in den lang-, mittel- und kurzöligen Alkydharzen wie in den Beispielen 1b, 1c und 1d angerieben und optisch vermessen. Folgende /Λ,Υ-Werte wurden erhalten:

Le A 15 978 - 17 -

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	langöliges Alkydharz	mittelöliges Alkydharz	kurzdliges Alkydharz
grünes Mischphasen oxid (0,4/U) grünes Mischphasen oxid (0,4/u) nach Beispiel 45a nachbe handelt Ü b e r s i	ΔΥ 1,3 0,9 c h t s t a	ΔΥ ο,β 0,3 bellen:	Δ γ 1,1 0,8
Pigment	langöliges Alkydharz	mittelöliges Alkydharz	kurzöliges Alkydharz
Tabelle 1
Cr₂Ο., (unbehandelt)	Δγ 1,1	Δγ 0,5	Δγ 1,0

Cr_?0-, (mit 1 Gew.-^ Ester aus Polywachs 6000 und Phthalsäure)

0,3

0,4

0,8

Tabelle 2

Eisenoxid (mittlere A X Teilchengröße = 0,1 Ai) 1,6

Eisenoxid (0,1 /u; mit 0,5 Gew.-^ Ester aus Polywachs 6000 und Phthalsäure) 0,2

Eisenoxid (0,1 λχ\ mit 1 Gew.-% Ester'aus Polywachs 6000 und Malonsäure)

Eisenoxid (0,1 ai\ mit 1 Gew.-% Ester'aus Polywachs 6000 und Bernsteinsäure

Eisenoxid (0,1 /u; mit 0,5 Gew.-^ Ester aus Polywachs 6000 und Stearinsäure)

0,3

0,0

Δχ

0,5

0,2

0,0

0,2

0,1

Δχ

1,2 0,8 1,0 1,1 0,7

Le A 15 978

- 18 -

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Pigment

/3

langöliges Alkydharz mittelöliges kurzöliges Alkydhar ζ Alkydharζ

Tabelle

2 (Fortsetzung)

Eisenoxid (0,1 /u; mit 0,5 Gew.-fo Urethan aus Polywachs 6000 und Hexamethylendiisocyanat 0,2■ 0,0

0,6

Tabelle 3

Eisenoxid (mittlere Δ Χ Teilchengröße =

0,25/u) 2,2

Eisenoxid (0,25/u; mit 0,5 Gew.-% Ester aus Polywachs 6000 und Bernsteinsäureanhydrid 0,3 Δ x 0,6

Ax

1,5

Eisenoxid (0,25/Uj mit , 0,5 Gew.-fo Diester aus Polywachs 12000 und Diphenylcarbonat

Eisenoxid (0,25/u; mit 0,5 Gew.-$ Silitiumverbindung aus Polywachs 12000 und Dimethyldichlorsilan

0,5 0,5 0,4

1,6

Tabelle 4

Eisenoxid (mittlere ^ ^x

Teilchengröße = ■

0,8/u) 0,8

Eisenoxid (0,8/u; mit

1,5 Gew.-% Polywachs

6000) 0,2

Eisenoxid (0,8 ax\ mit 0,5 Gew.-fo Estfer aus Polywachs 6000 und Adipinsäure 0,3

0,5 0,3

0,3

1,1 0,5

0,8

Le A 15 978

- 19 -

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Pigment langöliges mittelöliges kurzöliges

Alkydharz Alkydharz Alkydharz

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Eisenoxid (0,8 /u; mit

0,5 Gew.-fo Ester aus

Polywachs 6000 und

Stearinsäure 0,4 0,2 0,9

Eisenoxid (0,8 ai; mit

0,5 Gew.-^ Ester aus

Polywachs 6000 und

Pyrromellitsäure) 0,2 0,5 0,9

Tabelle

Cadmiumsulfoselenid I_x X Δ Χ Δ Χ (mittlere Teilchengröße = 0,5/u) 1,7 1,0 1,4

Cadmiumsulfoselenid

(0,5 ai; mit 1 Gew.-%

Polywachs 6000) 0,7 0,0 1,1

Tabelle

grünes Mischphasenoxid j\ Y Δ Υ Δ Υ

(mittlere Teilchengröße

= 0,4/u des Systems

Ti-Co^-Ni-Zn-Oxid mit

Spinellstruktur) 1,3 0,6 1,1

Grünes Mischphasenoxid

(0,4 ai; mit 1 Gew.-%

Polywachs 6000 0,9 0,3 0,8

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Claims

Patentansprüche:

(r) Nachbehandelte anorganische Buntpigmente mit geringer Flockungsneigung mit einem Gehalt oberflächenaktiver Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel (I)

HO -£· GHR¹ - CHR" - 0 ^- _χΗ (i)

mit Molekulargewichten von 800 bis 25 000, vorzugsweise von 800 bis 12 000, und/oder Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit

a) 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol Mono- und/oder Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (II)

A-R₁ - B (II)

und/oder Kohlensäure in Form ihrer Esterderivate oder Säurehalogenide

b) 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Aldehyde der allgemeinen Formel (III)

C-R₂-D (III) und/oder

c) 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Ketonen der allgemeinen Formel (IV)

^R3 " η " ^R4 ^ ¹^ und/oder

d) 0,1 bis 2, vorzugsweise 1,0 bis 1,8 Mol Isocyanaten der allgemeinen Formel (V)

E-R₅-F (V) und/oder

e) 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,6 bis 1,6 Mol Diketen und/oder

f) 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Mol Organohalogensilanen der allgemeinen Formel (VI)

(R₆)₂ SiX₂ (VI)

in Mengen von 0,1 bis I5 Gew.-^ enthalten, wobei

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R' H, CH,, vorzugsweise H;
R" H, CH,, vorzugsweise H;
χ =20 bis 1300, vorzugsweise 20 bis 7OO;

R₁ C₁ bis C₂₀ Alkylen, C₅ bis Cp₀ Alkyliden, Phenylen oder eine direkte Bindung ist, wobei die genannten Reste gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Brom, Aryl-, Phenoxy-• und Alkoxy-Gruppen substituiert sein können;

A, B stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe mit der Maßgabe, daß wenn R₁ eine direkte Bindung ist, A und B nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen;

Rp C₁ bis Cp₀ Alkylen, Phenylen, Naphtylen ist oder für eine Bindung steht, wobei die genannten Reste mit Fluor, Chlor, Brom, Aryl, Phenoxy, Alkoxy substituiert sein können;

C, D unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Aldehydgruppe stehen mit der Maßgabe, daß wenn R₂ für eine Bindung steht, C und D nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können;

R,,Rh stehen unabhängig voneinander für Alkyl, Phenyl oder zusammen für einen cyclischen C^, bis Cg Alkylenrest, wobei die genannten Reste mit Fluor, Chlor, Brom, Aryl, Phenoxy, Alkoxy substituiert sein können;

R₅ C, bis C₁₀ Alkylen, Phenylen oder 4,4^lDiphenylenmethan ist, wobei die genannten Reste gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Brom, Aryl, Phenoxy, Alkoxy substituiert sein können;

E, F unabhängig voneinander Wasserstoff oder Isocyanatgruppen sind;

R^ Methyl oder Äthyl ist;
X Chlor, Brom oder Jod ist.

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2U8298 Ά
2) Buntpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyalkylenglykol und Mono- und/oder Polycarbonsäuren so umgesetzt werden, daß für jede OH-Gruppe des Polyalkylenglykols die äquimolare Menge an Carbonsäure eingesetzt wird.
3) Buntpigmente auf der Basis Eisenoxid, Chromoxid, Cadmium- und Mischphasenpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2.
4) Verfahren zur Herstellung nachbehandelter anorganischer Buntpigmente mit geringer Flockungsneigung mit einem Gehalt oberflächenaktiver Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Buntpigmente mit einer Schmelze oder Lösung oder Emulsion eines oder mehrerer oberflächenaktiver Stoffe gemäß Anspruch T nachbehandelt werden.
5) Verwendung der Buntpigmente gemäß Anspruch 1 bis 4 in Anstrichstoffen und Industrielacken.

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