DE2448100B2

DE2448100B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Caprolactampolymerisation

Info

Publication number: DE2448100B2
Application number: DE2448100A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Ing. Dr. 4041 Straberg Feltgen; Hans-Joachim Dr. 5000 Koeln Kaluza; Edgar Dipl.-Ing. Dr. 5090 Leverkusen Muschelknautz; Hans-Juergen Dr. 4047 Dormagen Simon
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1980-10-09
Also published as: CA1064645A; DE2448100C3; CH625813A5; DK453775A; BE834311A; FR2287464A1; NL7511814A; ES441583A1; FR2287464B1; GB1523311A; IE42018B1; IT1043188B; JPS5164598A; IE42018L; DE2448100A1; LU73537A1; JPS5833245B2

Description

Es ist bekannt, die kontinuierliche Polymerisation von Caprolactam in Apparaten verschiedener Konstruktion durchzuführen. Im einfachsten Fall besteht ein solcher Reaktor aus einem einfachen, senkrechten Rohr, in welches z. B. das Caprolactam über Kopf eingefüllt und am Boden als Polymeres abgezogen wird, wobei am oberen Ende Wasser in Dampfform abgetrieben wird. Eine im Hinblick auf reaktionskinetische Überlegungen gezielte Abtreibung des Wassers hat zur Entwicklung mehrstufiger Rohre geführt, wobei die Stufen auch ineinandergeschachtelt sein können. Im letzteren Fall erhält man auf- und absteigende Schmelzeströme.

Weitere Vorrichtungen am und im Reaktor haben die Aufgabe, dem polymerisierenden Caprolactam ein gewünschtes Temperaturprofil aufzuprägen. Das geschieht durch einfaches Beheizen der Reaktorwand oder durch Einbau von Wärmetauschern, z. B. in Rohrbündel- oder Plattenform, die parallel zur Strömungsrichtung angeordnet sind. Dabei hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, in der Anfangsphase der Reaktion bei Temperaturen oberhalb 250° C und in der Endphase unterhalb 250° C zu fahren, d. h. man führt im Kopf eines VK-Rohres Wärme zu und in der Endzone durch einen geeigneten Wärmetauscher Wärme ab. Dabei ist es wichtig, daß das Kühlen erst dann einsetzt, wenn der Caprolactamumsatz, der bekanntlich als Polyaddition abläuft, im wesentlichen stattgefunden hat.

Weitere Verfahrensentwicklungen beschäftigen sich damit, das polymerisierende Caprolactam mehr oder weniger intensiv zu durchmischen, sei es, um in der Anfangsphase Additive einzurühren, sei es, daß man eine möglichst homogene Schmelze anstrebt. Die zu diesem Zweck vielfach eingesetzten mechanischen Rührer verschiedenster Konstruktion konnten nicht befriedigen, da sie einerseits störanfällig sind durch Antriebs- und Dichtungsprobleme und da sie andererseits nicht zur Ausbildung einer erstrebenswerten Pfropfenströmung beitragen. Deshalb wurden u. a. zur Lösung dieses Problems Rührkesselkaskaden vorgeschlagen, die um so mehr den Forderungen einer Pfropfenströmung nahe kommen, je größer die Zahl der hintereinandergeschachtelten Rührkessel ist. Dadurch entstanden aber sehr komplizierte und daher störanfällige Systeme, die einem absolut konstant verlaufenden Reaktionsprozeß, wie er für hohe Quali-

H) tätsansprüche notwendig ist, abträglich sind.

Es ist auch bekannt (DD-PS 49346, GB-PS 1041440), die Strömung in einem VK-Rohr dadurch zu beeinflussen, daß man das Rohrinnere mit Einbauten verschiedenster Art versieht, z. B. mit dachförmi- > gen oder gelochten Blechen, mit konischen Hohlkörpern oder mit parallel zur Strömungsrichtung verlaufenden konzentrisch angeordneten Ringflächen, die als Bremsflächen das Strömungsverhalten der Schmelze verbessern sollen, ohne daß sie bisher

in voll befriedigen konnten.

Eine Kombination mischender und strömungsbeeinflussender Eigenschaften stellen die in letzter Zeit unter der Bezeichnung »statische Mischer« bekanntgewordenen Vorrichtungen dar.

2~> Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation von ε-Caprolactam derart zu verbessern, daß man nicht nu* eine gut gemischte pfropfenförmig fließende Schmelze erhält, sondern daß man auch eine

in um mindestens 20% höhere Durchsatzleistung erzielt, als dieses nach dem bekannten Stand der Technik möglich ist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

r> Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Caprolactampolymerisation in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor verwendet, dessen erste 60% des Reaktorvolumens als statische Einbauten einen

4(i mehrere kammartige Plattenpaare aufweisenden Mischeinsatz enthalten, wobei die Platten jeweils in zwei Reihen angeordnet sind, in dem Stege zweier Lagen der einen Reihe jeweils die Stege mindestens einer Lage der anderen Reihe kreuzen.

4"> Einbauten geeigneter Art werden als Vorrichtungen zum statischen Mischen von strömenden Medien in der deutschen Patentanmeldung P 2328795.8 beschrieben.

Der ankommende Gutstrom wird zeitlich und ört-

Vi lieh versetzt in Teilströme aufgespalten. Da die Aufteilung der Teilströme zeitlich und örtlich versetzt erfolgt, entsteht auch eine Homogenisierung in Strömungsrichtung, die gleichzeitig von radialen Strömungskomponenten überlagert ist. Die crzielbare

V) Quervermischung ermöglicht eine gute Annäherung an das Profil der sog. Pfropfenströmung, so daß ein für die Caprolactampolymerisation günstiges enges Verweilzeitspektrum erreicht werden kann. Die Neigung der Plattenpaare zur Anströmrichtung bzw. zur

wi Rohrwandung kann auch mehrdimensional sein. Dadurch werden weitere Mischeffekte bewirkt.

Vorzugsweise sind die Platten jeder Reihe parallel zueinander angeordnet. Diese Maßnahme verschlechtert den Mischeffekt nicht, ermöglicht aber

hi eine rationelle Herstellung der Platten.

Nach einer besonders günstigen Ausführiingsform sind mehrere Mischeinsätze vorgesehen, und die Kämme der Plattenpaare der Mischeinsätze sind zu-

einander winkelversetzt. Die Winkelversetzung beträgt beispielsweise 90°. Wählt man eine Winkelver-.^tzung von 90°, so ergibt sich eine besonders kurze Baulänge, weil dann die Platten der Plattenpaare bzw. die Platten der äußeren Plattenpaare benachbarter "> Mischeinsätze ziemlich weit in die Lücken zwischen den Plattenpaaren des benachbarten Einsatzes hineingeschoben werden können. Die Winkelversetzung der aneinandergereihten Mischeinsätze führt zur räumlichen Aufteilung der durch die Stege verursach- ι ο ten Teilströrca. Bei dieser Ausführungsform ergeben sich schon beim Hintereinanderschalten von nur wenigen Mischeinsätzen hohe Mischeffekte.

Die Platten sind kammartig gestaltet und weisen elliptische Umfangsformen auf, wobei zur Strömungsverbesserung in den Randzonen die Stegverbindung von der Rohrwand zur Rohrmitte hin verschoben angebracht ist, was nach einem rationellen Fertigungsverfahren durch Ausstanzen möglich wird. Es versteht sich, daß sich auch andere Herstellungsveridhren zur -'< > Herstellung der Mischeinsätze eignen, wie beispielsweise geschweißte Konstruktionen für Mischeinsätze größerer Abmessungen.

Die verschiedenen möglichen Varianten der erfindungsgemäß benutzten statischen Einbauten bieten :■> dem Konstrukteur einen weiten Spielraum, die Vorrichtung zu optimieren. Insbesondere lassen sich die Mischeinsätze aus verschiedenen gestalteten Patten aufbauen, oder verschieden gestaltete Mischeinsätze mit gleichartigen Kämmen lassen sich hintereinander i» in entsprechend günstiger Reihenfolge anordnen. Auf diese Weise ist es möglich, die Mischeinsätze speziell auf die Strömungsgeschwindigkeit, die Viskosität und auf die Verweilzeit in entsprechenden Abschnitten abzustimmen. r>

In einer Zeichnung sind die erfindungsgemäß benutzten statischen Einbauten in verschiedenen Ausführungsformen rein schematisch dargestellt und nachstehend näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 bis 5 verschiedene Ausführungsbeispiele der -to Einbauten mit unterschiedlichen Anordnungsbeispielen der Mischeinsätze bzw. Platten,

Fig. 6 bis 9 schematische Reaktionsrohre.

In den Fig. 1 bis 5 sind für gleiche Teile die gleichen Einerzahlen verwendet worden, denen die Figuren- -n zahl vorangesetzt ist.

In Fig. 1 sind im Rohr 11 mehrere Mischeinsätze 12 jeweils um 90° versetzt hintereinander angeordnet. Die Mischeinsätze werden durch kammartig ineinandergreifende Platten gebildet. >o

In Fig. 2 sind im Rohr 21 Mischeinsätze 22 angeordnet. Jeder Mischeinsatz besteht aus fünf Paar Platten 23, 23'. Die Mischeinsätze 22 sind um 90° winkelversetzt. Die Platten 23, 23' besitzen die Ausführungsform nach Fig. 1. ·->·->

Die im Rohr 31 gemäß Fig. 3 angeordneten Mischeinsätze 32 sind in der gleichen Weise aufgebaut wie im Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2, jedoch sind hier die schrägen Stege zusätzlich um ihre Längsachse geneigt angeordnet. w>

Fig. 4 zeigt ein Rohr 41 mit Mischeinsätzen 42, die ineinander übergehen, indem die Platten 43, 43' jeweils durch mehrere kreuzende Platten hindurchreichen. Es sind jeweils zwei Platten 43, 43' in engem Abstand parallel angeordnet, während die nächstfol- _h-, genden beiden Platten in etwa doppeltem Abstand angeoidnec sind.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 5 sind im Rohr 51 Mischeinsätze 52 vorgesehen, deren Platten 53, 53', ähnlich wie im Ausführungsbeispiel nach Fig. 4, auch die Platten der benachbarten Mischeinsätze 52 durchkreuzen, so daß der einzelne Mischeinsatz nicht exakt definierbar ist. Bei dieser Ausführungsform ist darauf Wert gelegt, daß die Kreuzungslinien außerhalb der Mittelachse des Rohres 51 liegen.

Fig. 6 bis 9 zeigen schematisch Reaktionsrohre zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Für gleiche Teile sind wieder gleiche Einerzahlen verwendet worden, denen die Figurenzahl vorangesetzt ist.

61,71,81 und 91 kennzeichnen die Lactamzufuhr. 62, 72, 82 und 92 symbolisiert einen Kondensator. Die Reaktionsrohre 63,73,83 und 93 sind mit statischen Einbauten64,74,84 und 94 ausgerüstet. Fig. 8 zeigt ein Reaktionsrohr mit vorgeschalteter Hydrolisierstufe 87, versehen mit einem Rührer 85. In Fig. 7 befindet sich der Rührer 75 im Reaktionsrohr. Das Lactam wird hier in 76 vorgeheizt.

Naturgemäß wird eine erfindungsgemäße Anwendung der bisher geschilderten Einbauten nur dort möglich sein, wo nicht Rührer oder Wärmetauscher das Reaktorvolumen beanspruchen. Selbstverständlich ist es möglich und in vielen Fällen zweckmäßig, im Interesse einer homogenen und pfropfenförmig fließenden Schmelze, auch die letzten 40% des Reaktorvolumens mit statischen Einbauten zu versehen. Jedoch ist das für den Zweck dieser Erfindung nicht notwendig. Andererseits wäre es erfindungsgemäß völlig unzureichend, nur diese letzten 40% des Reaktorvolumens mit diesen Einbauten auszustatten.

Statische Mischer, die zur Erzielung eines guten Mischeffektes große Längen benötigen, wie beispielsweise eine bekannte Ausführungsform, bestehend aus der Kombination abwechselnd links und rechts gerichteter wendeiförmiger Elemente, sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht anwendbar.

Die Auswirkung der vorliegenden Erfindung verdeutlicht die Gegenüberstellung von Extraktwerten von Polycaprolactam, das im Beispiel A mit einem Polymerisationsrohr üblicher Bauart erhalten wurde und im Beispie! B mit einem absolut identischen Rohr, das jedoch zusätzlich und erfindungsgemäß mit Einbauten ausgestattet war. Kettenregler- und Wasserzusätze sowie die Reaktortemperaturen waren ebenfalls gleich. Der Lactamdurchsatz des Reaktors A betrug 11,0 tato, der des Reaktors B 12,1 tato. Die Extrawerte wurden nach der Methanolmethode erhalten. Polymerisationsrohr A Polymerisationsrohr B

11.0 tato Durchsatz 12,1 tato Durchsatz
11,95% Extrakt 9,54% Extrakt

12.01 % Extrakt 9,84% Extrakt
12,28% Extrakt 9,11 % Extrakt
12,00% Extrakt 9,85% Extrakt
11,90% Extrakt 9,78% Extrakt
11,92% Extrakt 9,99% Extrakt
12,21 % Extrakt 9,23% Extrakt

Aus kinetischen Gründen sind bei der hydrolytischen Caprolactampolymerisation Caprolactamumsätze von 90% und mehr erreichbar. Man erkennt deutlich, daß das erfindungsgemäß betriebene Reaktionsrohr B diesen Umsatz leicht erreicht, wohingegen der Umsatz des normalen Reaktors bei 88% liegt, obgleich der Caprolactamdurchsatz um 10% niedriger ist.

Hicr/u 4 Watt Zcichiuiniicn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Caprolactampolymerisation in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktorrohr verwendet, dessen erste 60% des Reaktorvolumens als statische Einbauten einen mehrere kammartige Plattenpaare aufweisenden Mischeinsatz enthalten, wobei die Platten jeweils in zwei Reihen angeordnet sind, in dem die Stege zweier Lagen der einen Reihe jeweils die Stege mindestens einer Lage der anderen Reihe kreuzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktorrohr verwendet, dessen erste 60% des Reaktorvolamens als statische Einbauten einen Mischiinsatz enthalten, in dem die Platten jeder Reihe parallel zueinander angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktorrohr verwendet, dessen erste 60% des Reaktorvolumens als statische Einbauten einen Mischeinsatz, bestehend aus Hohlprofil-Stegen, die von einem Heizmedium durchströmt werden, enthalten, in dem die Stege zweier Lagen der einen Reihe jeweils die Stege mindestens einer Lage der anderen Reihe kreuzen.